WO2007108548A1 - 半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法 - Google Patents

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semiconductor processing
processing apparatus
porous layer
ceramic
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PCT/JP2007/056122
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Yoshio Harada
Junichi Takeuchi
Ryo Yamasaki
Keigo Kobayashi
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Tocalo Co., Ltd.
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    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic coating member for a semiconductor processing apparatus, and more particularly, a coating that exhibits high damage resistance to members, parts, and the like disposed in a semiconductor processing vessel for performing plasma etching processing and the like.
  • a method of manufacturing a member is proposed.
  • Plasma energy of highly corrosive, high-pressure corrosive gases For example, when forming a fine wiring pattern with a semiconductor processing device, plasma is generated in a highly corrosive gas atmosphere of fluorine or chlorine or a mixed gas atmosphere of these gases and an inert gas. This is a technology that uses a strong reaction of ions and electrons excited at that time to finely process (etch) semiconductor elements to form wiring patterns.
  • the wall of the reaction vessel or the components (parts such as susceptors, electrostatic chucks, electrodes, etc.) disposed inside the reaction vessel are susceptible to erosion by plasma energy. Therefore, it is important to use a material with excellent plasma erosion resistance.
  • inorganic materials such as metals with good corrosion resistance (including alloys), quartz, and alumina have been used as materials that meet these requirements. For example, these materials are coated on the surface of the reaction vessel member with a metal having good corrosion resistance by the PVD method or the CVD method, or a dense material such as an oxide of a group IIIa element in the periodic table.
  • a technique for forming a film or coating a Y 2 O 3 single crystal is known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-400 8 3). Further, the Y 2 0 3 is Sani ⁇ of elements belonging to the periodic table III a group, by coating the surface of the member by a spraying method is also known technique for improving the resistance to plasma E Low Ji Yeon property '(See Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-1 6 4 3 5 4). However, the method of coating corrosion-resistant metals and Group IIIa element oxides shows relatively good plasma erosion resistance, but with higher precision processing and environmental cleanliness in a more severe corrosive gas atmosphere. The current situation is that it is not a sufficient measure in the field of semiconductor processing technology in recent years.
  • An object of the present invention is to propose a method of manufacturing a ceramic coating member used as a member or a part disposed in a semiconductor processing vessel used for performing plasma etching in a corrosive gas atmosphere.
  • a porous layer is formed by spraying an oxide of a group IIIa element of the periodic table on the surface of a substrate, and this layer is subjected to high energy irradiation treatment on the surface of the porous layer.
  • a preferred solution of the present invention is that an undercoat is previously formed between the substrate and the porous layer. Is to form.
  • the undercoat is made of a metal such as Ni, Al, W, Mo, and Ti, or an alloy thereof, or a ceramic such as an oxide, nitride, boride, or carbide, and these and the metal.
  • One or more types selected from alloy cermets are formed to a thickness of 5 0 to 50 0 ⁇ .
  • the porosity force S is set to about 5 to 20% by thermal spraying, and the layer thickness is set to about 50 to 200 ⁇ m. It is preferable.
  • the secondary recrystallization layer formed in the method of the present invention is formed by secondary transformation of the primary transformed oxide contained in the porous layer by high energy irradiation treatment.
  • a porous layer composed of orthorhombic crystal structure formed by thermal spraying is transformed into a tetragonal crystal structure by secondary transformation by high-energy irradiation treatment, with a porosity of about 5%.
  • the high energy irradiation treatment used in the present invention is preferably a treatment of either electron beam irradiation or laser beam irradiation.
  • an atmosphere containing a halogen compound gas and an atmosphere containing z or a hydrocarbon-based gas in particular, a plasma erosion action in a corrosive environment in which these two atmospheres are alternately repeated.
  • a ceramic covering member for a semiconductor processing apparatus that exhibits a strong resistance over a long period of time and has excellent durability.
  • high-quality semiconductor elements and the like can be efficiently obtained without causing environmental pollution due to fine particles composed of constituent components of the film generated when plasma etching is performed in the corrosive environment. Can be produced easily.
  • FIG. 1 is a sectional view (a) having a film formed by a method according to the prior art, a member (b) having a secondary recrystallized layer formed on the outermost layer by the method of the present invention, and a member having an undercoat It is a fragmentary sectional view of (c).
  • Fig. 2 is an X-ray diffraction pattern of the secondary recrystallized layer produced when the sprayed coating (porous layer) is irradiated with an electron beam.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the Y 2 0 3 sprayed coating before the electron beam irradiation treatment.
  • Fig. 4 is an X-ray diffraction pattern of the secondary recrystallized layer after the electron beam irradiation treatment.
  • the present invention is a method for producing a ceramic coating member, a part, etc. for a semiconductor processing apparatus used in an environment where plasma etching is performed on a semiconductor element in a corrosive gas atmosphere.
  • the environment in which this member is used is severely corrosive.
  • this member is a gas containing fluorine or a fluorine compound (hereinafter referred to as “F-containing gas”).
  • F-containing gas a gas containing fluorine or a fluorine compound
  • An atmosphere containing a gas such as C 1 F 3 or HF, or a hydrocarbon gas such as C 2 H 2 or CH 4 hereinafter referred to as “containing CH gas”
  • the F-containing gas atmosphere mainly contains fluorine or a fluorine compound, or may further contain oxygen (0 2 ).
  • Fluorine is particularly reactive among halogen elements (strongly corrosive) and has the feature of reacting with oxides and carbides as well as metals to produce corrosion products with high vapor pressure. For this reason, the metal, oxide, carbide, etc. in the F-containing gas atmosphere do not generate a protective film for suppressing the progress of the corrosion reaction on the surface, and the corrosion reaction proceeds as much as possible.
  • elements belonging to group a in the periodic table III that is, elements of Sc and Y, atomic number 57 to 71, and their oxides have relatively good corrosion resistance. Show.
  • the CH-containing gas atmosphere has the characteristic that although the CH itself is not strongly corrosive, a reduction reaction that is completely opposite to the oxidation reaction that proceeds in the F-containing gas atmosphere occurs. For this reason, metals and metal compounds that exhibit relatively stable corrosion resistance in an F-containing gas atmosphere will then have a weaker chemical bonding force when in contact with the CH-containing gas atmosphere. Therefore, including CH When the part in contact with the soot is exposed again to the F-containing gas atmosphere, the initial stable compound film is chemically destroyed and eventually the corrosion reaction proceeds.
  • the corrosion products generated in this way are vaporized in the plasma environment or become fine particles that significantly contaminate the plasma processing vessel. Therefore, in the present invention, it is particularly effective as a countermeasure against corrosion in an environment in which the F-containing gas / CH-containing atmosphere is repeated alternately, and not only prevents the generation of corrosion products but also suppresses the generation of particles. Also useful.
  • the inventors first examined materials that exhibit good corrosion resistance and environmental pollution resistance even in an atmosphere of F-containing gas or CH-containing gas. As a result, the present inventors have concluded that it is effective to use an oxide of an element belonging to the group I I Ia of the periodic table as a material used by coating the surface of the substrate.
  • S c, Y or lanthanoids with atomic numbers 5 7-71 (L a, C e, P r, N b, P m, S m, E u, G d, T b, D y, H o, E r, T m, Y b, L u), and for the lanthanides, rare earth oxides such as La, Ce, E u, D y, Y b are suitable. I found out. In the present invention, these oxides can be used singly or as a mixture of two or more, a double oxide, or a eutectic. In the present invention, the reason for paying attention to the metal oxide is that it is superior in halogen corrosion resistance and plasma erosion resistance as compared with other acid compounds.
  • the base material is made of metal such as aluminum and its alloys, titanium and its alloys, stainless steel, other special steels, Ni-based alloys (hereinafter referred to as “metal” including alloys). ), Ceramics made of quartz, glass, oxides, carbides, borides, silicides, nitrides and mixtures thereof, inorganic materials such as cermets made of these ceramics and the above metals, plastics, etc. Can be used.
  • a metal plating electric plating, fusion plating, chemical plating
  • a metal vapor deposition film formed on the surface it is also possible to use a metal plating (electric plating, fusion plating, chemical plating) or a metal vapor deposition film formed on the surface.
  • the features of the present invention are the following: It is to coat the Group IIIa element oxide of the Periodic Table showing excellent corrosion resistance, environmental pollution resistance, etc. in a corrosive environment. As a means for the covering, the present invention employs a method as described below.
  • a thermal spraying method is used as a preferred example.
  • the oxide of the Ilia group element is first made into a thermal spray material powder consisting of particles with a particle size of 5 to 80 m using powder soot, and this thermal spray material powder is applied to the surface of the substrate.
  • Thermal spraying is performed to form a porous layer made of a porous sprayed coating having a thickness of 50 to 200 m.
  • an air plasma spraying method, a low-pressure plasma spraying method, or a force water plasma spraying method or an explosion spraying method can be applied depending on use conditions.
  • the thermal spray coating (porous layer) obtained by thermal spraying Group a element oxide powder is not sufficient as the coating under the corrosive environment if its thickness is less than 50 ⁇ m.
  • the thickness of this layer exceeds 2 00 0 ⁇ ⁇ , the mutual bonding force of the spray particles becomes weaker, and the stress generated during film formation (volume shrinkage due to rapid cooling of the particles is the main factor). The film is likely to be destroyed.
  • the porous layer (sprayed coating) is formed on the base material directly or after forming an undercoat in advance, and then forming a sprayed coating of the acid layer on the undercoat.
  • the undercoat is formed by thermal spraying or vapor deposition, etc., Ni and its alloys, Co and its alloys, A1 and its alloys, Ti and its alloys, Mo and its alloys, W and its alloys, C
  • a metallic film such as r and its alloys is preferred, and the film thickness is preferably about 50 to 50 Aim.
  • this undercoat The role of this undercoat is to improve the adhesion between the base material and the porous layer while improving the corrosion resistance by shielding the base material surface from the corrosive environment. Therefore, if the thickness of this undercoat is less than 20 m, not only sufficient corrosion resistance cannot be obtained, but also uniform film formation is difficult. On the other hand, even if the film thickness is thicker than 500, the corrosion resistance effect is saturated. '
  • the porous layer formed by a thermal spray coating made of an acid of an element belonging to Group IIIa has an average porosity of about 5 to 20%.
  • This porosity depends on the type of thermal spraying method, For example, the power to be applied varies depending on the type of thermal spraying, such as reduced pressure plasma spraying or atmospheric plasma spraying.
  • the range of the average porosity is preferably about 5 to 10%. If the porosity is less than 5%, the thermal stress accumulated in the film is weak and the thermal shock resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 10%, especially 20%, the corrosion resistance and plasma erosion resistance are poor. Ten life is inferior.
  • the surface of this porous (sprayed coating) has an average roughness (R a) of about 3-6 ⁇ ⁇ and a maximum roughness (R y) of 1 6-3 2 when atmospheric plasma spraying is applied. It has a roughness of about 8 to 24 m in terms of about 10 m and 10-point average roughness (R z).
  • the reason why the porous layer is a thermal spray coating is that such a coating is excellent in thermal shock resistance and that a coating layer having a predetermined film thickness can be obtained in a short time and at low cost.
  • such a film relaxes the thermal shock applied to the upper dense secondary recrystallized layer, and acts as a buffer to soften the thermal shock applied to the entire film.
  • forming a composite coating with a thermal spray coating on the lower layer and a secondary recrystallized layer on the upper layer has the effect of improving the durability of the coating by acting synergistically. .
  • what is characteristic is that, for example, an aspect in which the outermost layer portion of the sprayed coating is altered on the porous layer, that is, a porous sprayed coating made of an oxide of an Ilia group element.
  • a new layer that is, a secondary recrystallized layer obtained by secondary transformation of the porous layer made of the oxide of the group IIIa element is formed.
  • the crystal structure is a cubic crystal belonging to the tetragonal system.
  • yttria powder of yttrium oxide
  • the molten particles collide with the surface of the substrate and deposit while being rapidly cooled while flying at high speed toward the substrate.
  • the crystal structure undergoes a primary transformation to a crystal form consisting of a mixed crystal including monoclinic (monoc 1 inic) in addition to cubic (cubic).
  • the crystal type of the porous layer is composed of a crystal type composed of a mixed crystal including orthorhombic and tetragonal systems by undergoing a primary transformation by being super-cooled during spraying.
  • the secondary recrystallized layer is a layer in which the crystal form of the mixed crystal that has undergone primary transformation is secondarily transformed into a tetragonal crystal form.
  • a mixed crystal structure mainly containing orthorhombic crystals transformed primarily.
  • the porous layer of the group IIIa oxide consisting of III By subjecting the porous layer of the group IIIa oxide consisting of III to a high energy irradiation treatment, the deposited sprayed particles of the porous layer are heated to at least the melting point or more to transform the layer again ( Secondary transformation), the crystal structure is returned to a tetragonal structure and crystallographically stabilized.
  • the thermal strain and mechanical strain accumulated in the thermal spray particle deposition layer are released, and the properties are stabilized physically and chemically, and accompanied by melting.
  • the densification and smoothing of this layer is also realized.
  • the secondary recrystallized layer made of this I I Ia group metal oxide becomes a dense and smooth layer as compared with the layer as sprayed.
  • this secondary recrystallized layer becomes a densified layer having a porosity of less than 5%, preferably less than 2%, and the surface has an average roughness (Ra) of 0.8 to 3.0 m. , it becomes about 3 ⁇ 14 ⁇ ⁇ at the maximum roughness (Ry) at 6 to 1 6 ⁇ 111, 1 0-point average roughness (R z), becomes remarkably different layers in comparison with the porous layer.
  • This maximum roughness (Ry) control is determined from the viewpoint of environmental pollution resistance. The reason for this is that when the surface of the container member is scraped off by the plasma ions and electrons excited in the etching atmosphere and particles are generated, the effect is the value of the maximum surface roughness (Ry). It appears well, and if this value is large, the chance of particle generation increases.
  • the method employed in the present invention is preferably an electron beam irradiation process or a laser irradiation process such as C0 2 YAG.
  • E-Beam Irradiation Treatment As a condition for this treatment, it is recommended to introduce an inert gas such as Ar gas into the irradiation chamber where the air is exhausted, for example, under the following conditions:
  • the oxide of III-group element that has been subjected to electron beam irradiation is heated from the surface. It rises and finally reaches the melting point or higher and enters a molten state.
  • This melting phenomenon gradually reaches the inside of the film by increasing the electron beam irradiation output, increasing the number of times of irradiation, and increasing the irradiation time. It can be controlled by changing the irradiation conditions. If it has a melting depth of l OO / zm or less, and practically 1 ⁇ m to 50 / im, a secondary recrystallized layer suitable for the above object of the present invention is obtained.
  • the layer subjected to the electron beam irradiation treatment or the laser beam irradiation treatment is transformed into a crystal form which is transformed into a physicochemically stable crystal by transforming to a high temperature and precipitating secondary recrystallization upon cooling. Modification proceeds in units of crystal level.
  • the Y 2 ⁇ 3 film have been conducted under the form to the atmosphere plasma spraying process, as described above, while a mixed crystal comprising orthorhombic at spraying conditions, most changes to a cubic after electron beam irradiation.
  • the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is obtained by further secondary transformation of the porous layer made of the lower metal oxide or the lower oxide particles are heated to the melting point or higher. Therefore, at least a part of the pores disappear and become dense.
  • the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is a layer obtained by further secondary transformation of a porous layer made of a metal oxide that seems to be the primary transformation of the lower layer.
  • a thermal spray coating formed by thermal spraying the unmelted particles at the time of thermal spraying are completely melted and the surface is in a mirror state, so that the laser beam is easily etched and the projections disappear.
  • the maximum roughness (R y) is 16 to 3 2 m
  • the maximum roughness (R y) of the secondary recrystallized layer after this treatment is 6 to 16 / m is a very smooth layer, which is a cause of contamination during plasma etching. Generation of particles is suppressed.
  • the porous layer is closed by through pores due to the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment, and the inside (through the through pores (
  • the corrosion resistance of the base material is improved by eliminating the corrosive gas that enters the base material), and because it is densified, it exerts a strong resistance to the plasma etching action and has excellent corrosion resistance and resistance over a long period of time. Demonstrates plasma erosion.
  • this porous layer Since it has a porous layer under the secondary recrystallized layer, this porous layer functions as a layer having excellent heat resistance and also acts as a buffer region, and the upper layer is densified.
  • the effect is composite and synergistic.
  • the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is preferably a layer having a thickness of 1 Aim to 50 m from the surface. The reason is that if the thickness is less than 1 ⁇ m, there is no effect of film formation, while if it exceeds 50 ⁇ m, the burden of high energy irradiation treatment becomes large and the effect of film formation is saturated.
  • This test investigated the state of film formation by thermal spraying with Group IIIa element oxides and the state of the layers formed when the obtained film was irradiated with an electron beam and a laser beam. is there.
  • group IIIa oxides for testing: S c 2 0 3 , Y 2 0 3 , L a 2 0 3 , C e 0 2 , E u 2 0 3 and Y b 2 0 3 No. 1 acid powder (average particle size: 10 to 50 / zm) was used. Then, these powders are directly subjected to atmospheric plasma spraying (AP S) and low pressure plasma spraying (LP PS) on one side of an aluminum test piece (width: 5 OmmX length 6 OmmX thickness 8mm). Then, a sprayed coating with a thickness of 100 ⁇ m was formed. After that, the surface of these films was subjected to electron beam irradiation treatment and laser beam irradiation treatment. Table 1 summarizes the results of this study.
  • the test oxide melts sufficiently well even with a gas plasma heat source, as shown in Table 1 melting point (2300 to 2600 ° C). Despite the existence of unique pores, the film was found to be relatively good. In addition, it was confirmed that the protrusions disappeared due to the melting phenomenon in these film surfaces irradiated with an electron beam and a laser beam and changed to a dense and smooth surface as a whole.
  • FIG. 2 shows the results and shows the XRD pattern before the electron beam irradiation treatment.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart in which the vertical axis before processing is enlarged
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart in which the vertical axis after processing is enlarged.
  • Fig. 3 in the sample before processing, the monoclinic peak was observed in the range of 30 ° to 35 °, indicating that the cubic and monoclinic crystals are mixed.
  • Fig. 3 shows that the monoclinic peak was observed in the range of 30 ° to 35 °, indicating that the cubic and monoclinic crystals are mixed.
  • symbol 1 shown in FIG. 1 is a base material
  • 2 is a porous layer (sprayed particle deposition layer)
  • 3 is a pore (void)
  • 4 is a particle interface
  • 5 is a through-hole
  • 6 is produced by electron beam irradiation processing
  • 7 is the undercoat.
  • an undercoat of 8 O mass% N i -2 O mass% Cr was applied to the surface of an A 1 substrate (dimensions: 5 O mm X 5 O mm X 5 m) by atmospheric plasma spraying.
  • Thermal spray coating was applied, and Y 2 0 3 and Ce 0 2 powders were used on it to form a porous coating by atmospheric plasma spraying.
  • the surface of these thermal spray coatings was subjected to two types of high-energy irradiation treatment, electron beam irradiation and laser beam irradiation.
  • the surface of the specimen thus obtained was subjected to plasma etching under the following conditions.
  • the main components of the particles adhering to the silicon wafer surface were Y (Ce), F, and C as they were by thermal spraying, but this film was irradiated with an electron beam or laser beam (secondary). In the case of the recrystallized layer), almost no film components were observed in the generated partition, and F and C were observed.
  • Thermal spraying is performed by atmospheric plasma spraying, and the film thickness of the undercoat (80Ni—20Cr) is 80 ⁇ ⁇ ,
  • Topcoat oxide is 150 ⁇ m
  • a film was formed by spraying a film forming material as shown in Table 3 on the surface of a substrate made of A 1 having a thickness of 5 OmmX 10 OmmX 5 mm. Thereafter, an electron beam irradiation treatment was performed on a part of the film to form a secondary recrystallized layer suitable for the present invention. Next, after cutting out a test piece with dimensions 2 OmmX 2 OmmX 5 mm from the obtained specimen, the other part was masked so that the range of 1 OmmX 10 mm of the irradiated film surface was exposed, Plasma irradiation was performed under the conditions shown below, and the amount of damage caused by plasma erosion was determined using an electron microscope or the like.
  • Table 3 summarizes the above results. As is apparent from the results shown in this table, the anodic oxide coating (No. 8), B 4 C sprayed coating (No. 9), and quartz (untreated No. 10)) of the comparative examples are all produced by plasma erosion. The amount of wear was large and found to be impractical.
  • the coating (No. 1-7) having the secondary recrystallized layer as the outermost layer uses a group IIIa element as a film forming material, so that even if it is still sprayed, it has a certain degree of anti-erosion resistance.
  • this film was further processed by electron beam irradiation, the resistance was further improved and the plasma erosion damage was reduced by 10-30%.
  • a film was formed by the method of Example 2, and the plasma erosion resistance of the formed film before and after the electron beam irradiation treatment was investigated.
  • a mixed oxide as shown below was directly formed on an A 1 substrate to a thickness of 200 / im by an atmospheric plasma spraying method.
  • Electron beam irradiation after deposition, gas atmosphere components, plasma spraying conditions, etc. are the same as in Example 2.
  • Table 4 summarizes the above results as plasma erosion damage.
  • the oxide films in Group IIIa of the Periodic Table III under the conditions suitable for the present invention are shown in Table 3 even when these oxides are used in a mixed state.
  • the plasma erosion resistance is better than the A 1 2 0 3 (anodic oxidation) and B 4 C coatings of the disclosed comparative example, especially when the coating is subjected to electron beam irradiation treatment. And improved plasma erosion resistance.
  • the number in the film deposition material column indicates ma S s%
  • the technique of the present invention is used as a surface treatment technique for members for plasma processing apparatuses, which are required not only for members and parts used in general semiconductor processing apparatuses but also for recent and more precise and advanced processing.
  • the present invention relates to a deposition shield for a semiconductor processing apparatus that performs plasma processing in a harsh atmosphere in which an F-containing gas and a CH-containing gas are used independently or in which these gases are used alternately and repeatedly. It is suitable as a surface treatment technology for members and parts such as baffle plate, focus ring, upper 'lower insulator ring, sheathed ring, bellows cover, electrode, solid dielectric.
  • the present invention also provides a surface of a liquid crystal device manufacturing apparatus member. Applicable as processing technology

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Abstract

強い腐食性環境下で、プラズマエッチング加工が行われる半導体加工用装置などの容器内配設部材の耐久性の向上を図ることを課題とし、解決手段として、金属製または非金属製基材の表面に、直接またはアンダーコート層を介して、周期律表ＩＩＩａ族の酸化物を溶射することによって多孔質層からなる層を形成し、そしてその上に、電子ビームやレーザービームなどの高エネルギーを照射処理を施すことによって、二次再結晶層を形成することにより、半導体加工装置用セラミック被覆部材を製造する。

Description

明 細 書 半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法 技術分野
本発明は、 半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法に関し、 とくにプ ラズマエツチング加工などを行うための、 半導体処理容器内に配設される部材、 部品等に対して高い損傷抵抗を発揮する被覆部材を製造する方法を提案する。 背景技術
半導体や液晶の分野において用いられるデバイスは、 腐食性の高レ、ハ口ゲン系 腐食ガスのプラズマエネルギーを利用して加工することが多い。 たとえば、 半導 体加工装置によって、 微細な配線パターンを形成する場合、 フッ素系や塩素系の 腐食性の強いガス雰囲気あるいはこれらのガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気 中でプラズマを発生させ、 その際に励起されたイオンや電子の強い反応 を利用 して半導体素子の微細加工 （エッチング） を行い、 配線パターンなどを形成する 技術がそれである。
このような加工技術の場合、 反応容器の壁面の少なくとも一部、 あるいはその 内部に配設された部材ゃ部品類 （サセプタ、 静電チャック、 電極、 その他） は、 プラズマエネルギーによるエロージョン作用を受けやすく、 そのため、 耐プラズ マエロージョン性に優れた材料を用いることが重要である。 このような要求に応 えられる材料として、 従来、 耐食性のよい金属 （合金を含む） や石英、 アルミナ 等の無機材料が用いてきた。 例えば、 これらの材料を、 前記反応容器内部材の表 面に、 耐食性のよい金属等を P VD法や C VD法によって被覆したり、 周期律表 の I I I a族元素の酸化物等の緻密質皮膜を形成したり、 あるいは Y 2 O 3単結晶 を被覆する技術が知られている （特開平 1 0— 4 0 8 3号公報参照)。 また、周期 律表 I I I a族に属する元素の酸ィ匕物である Y 2 03を、溶射法によって部材表面 に被覆することによって、 耐プラズマェロージヨン性を向上させる技術も知られ ている '(特開 2 0 0 1— 1 6 4 3 5 4号公報参照）。 しかしながら、 耐食性金属や I I I a族元素の酸化物等を被覆する方法は、 比 較的良好な耐プラズマエロージョン性を示すものの、 一段と過酷な腐食性ガス雰 囲気中で高い精度の加工と環境の清浄度が求められている近年の半導体加工技術 の分野では十分な対策となっていないのが実情である。
また、 Y 2 O 3溶射皮膜を被覆した部材は、耐プラズマエロージョン性の改善に は役立っているものの、 最近の半導体部材の加工は、 一段と高い出力のプラズマ エッチング作用に加え、 加工雰囲気がフッ素系ガスと炭化水素系ガスとを交互に 繰返して使用するという苛酷な条件下にあり、なお一層の改善が求められている。 即ち、 含 Fガス雰囲気では、 ハロゲンガス特有の強い腐食反応によって、 蒸気 圧の高いフッ化物の生成が起こる一方、 含 C Hガス雰囲気では、 含 Fガス中で生 成したフッ素化合物の分解が促進されたり、 皮膜成分の一部が炭化物に変化して フッ化物化への反応が一段と高くなる。 しかも、 プラズマ環境下ではこれらの反 応が助長されるので、 非常に厳しい腐食環境になる。 さらには、 このような環境 下で生成した腐食生成物のパーテイクノレが、 半導体製品の集積回路表面に落下付 着し、 これがデバイス損傷原因となることから、 従来の部材表面処理技術につい ては、 なお一層の改善が求められていた。
本発明は、 腐食性ガス雰囲気中でブラズマエッチング加ェするために使われる 半導体処理容器内に配設される部材ゃ部品等として用いられるセラミック被覆部 材の製造方法を提案することにある。
また、 本発明では、 腐食性ガス雰囲気下でのプラズマエロージョンに対する耐 久性に優れる他、 汚染物質 （パーティクル） の発生を抑制することができると共 に、 装置のメインテナンス負荷を少なくすることができるような部材を製造する 有利な方法を提案する。 発明の開示
本発明は、 基材の表面に、 周期律表の I I I a族元素の酸化物を溶射して多孔 質層を形成し、 その多孔質層の表面に、 この層を高エネルギー照射処理すること によって二次再結晶層を形成する、 ことを特徴とする半導体加工装置用セラミツ ク被覆部材の製造方を提案する。
本発明の好ましい解決手段は、 基材と多孔質層との間に、 予めアンダーコート を形成することである。 本発明において、 このアンダーコートは、 N i、 A l、 W、 M oおよび T iなどの金属、またはこれらの合金、あるいは酸化物、窒化物、 硼化物、 炭化物などのセラミックスおよびこれらと前記金属■合金からなるサー メットから選ばれた 1種以上を、 5 0 ~ 5 0 0 μ πιの厚さに形成することである。 また、 本発明において、 前記多孔質層の形成に当たっては、 溶射によって気孔率 力 S 5〜 2 0 %程度にすること、 そして、 その層厚を、 5 0〜2 0 0 0 μ m程度に することが好ましい。 また、 本発明方法において形成する前記二次再結晶層は、 前記二次再結晶層は、 多孔質層に含まれる一次変態した酸化物を高エネルギー照 射処理によって、 二次変態させて形成し、 溶射によって生成した斜方晶系の結晶 を含む組織からなる多孔質層を、高エネルギー照射処理によって 2次変態させて、 正方晶系の結晶組織にしたものであり、気孔率が約 5 %未満で、最大粗さ （R y ) が 6 ~ 1 6 μ m程度の緻密で平滑な層であり、 その層厚は 1 0 0 m以下の厚さ になるように形成する。 なお、 本発明において用いる前記高エネルギー照射処理 は、 電子ビーム照射またはレーザービーム照射のいずれかの処理が好ましい手段 である。
上記のように構成される本発明によれば、 ハロゲン化合物のガスを含む雰囲気 および zまたは炭化水素系ガスを含む雰囲気、 とくにこれらの両雰囲気が交互に 繰返されるような腐食環境下におけるブラズマエロージョン作用に対して長期間 にわたつて強い抵抗力を発揮して耐久性に優れた半導体加工装置用セラミック被 覆部材を容易に得ることができる。 また、 本発明方法によれば、 前記腐食環境下 でプラズマエツチング加工するときに発生する皮膜の構成成分等からなる微細な パーティクルによる環境汚染を招くことがなく、 高品質の半導体素子等を効率よ く生産することができるようになる。 さらに、 本発明方法によれば、 パーテイク ルによる汚染が少なくなるため、 半導体加工装置等の清浄ィヒ作業が軽減され、 生 産性の向上に寄与する。 さらにまた、 本発明によれば、 上記のような効果が得ら れることにより、 プラズマの出力を上げてエッチング効果および速度を上げるこ とが可能になるため、 装置の小型ィ匕ゃ軽量化によって半導体生産システム全体の 改善が図れるという効果も生まれる。 図面の簡単な説明 図 1は、従来技術による方法により形成された皮膜を有する断面図（a)、本発明 方法により最外層に二次再結晶層を形成してなる部材（ b )、およびァンダーコ一 トを有する部材 （c) の部分断面図である。
この図 2は、 溶射皮膜 （多孔質層） を電子ビーム照射処理したときに生成する二 次再結晶層の X線回折図である。
図 3は、 電子ビーム照射処理前の Y203溶射皮膜の X線回折図である。
図 4は、 電子ビーム照射処理後の二次再結晶層の X線回折図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 半導体素子を腐食性ガス雰囲気下でプラズマエッチング加工するよ うな環境下で用いられる半導体加工装置用セラミック被覆部材、 部品等を製造す る方法である。 なお、 この部材等が用いられる環境は、 腐食が激しく、 とくに、 この部材がフッ素またはフッ素化合物を含むガス （以下、 これらを 「含 Fガス」 という） 雰囲気、 例えば、 SF6、 CF4、 CHF3、 C 1 F3、 HF等のガスを含 む雰囲気、 もしくは C2H2、 CH4などの炭化水素系ガス （以下、 これらを 「含 CHガス」 という） 雰囲気、 あるいはこれらの両雰囲気が交互に繰り返されるよ うな雰囲気を意味している。
一般に、 前記含 Fガス雰囲気は、 主にフッ素やフッ素化合物が含まれ、 または さらに酸素 （〇2) を含むことがある。 フッ素は、 ハロゲン元素の中でも特に反 応性に富み（腐食性が強い)、金属はもとより酸化物や炭化物とも反応して蒸気圧 の高い腐食生成物をつくるという特徴がある。 そのために、 この含 Fガス雰囲気 中にある金属や酸化物、 炭化物等は、 表面に腐食反応の進行を抑制するための保 護膜が生成せず、 腐食反応が限りなく進むこととなる。 ただし、 後でも詳述する 1 こうした環境の中でも、周期律表 I I I a族に属する元素、即ち、 S cや Y、 原子番号 57〜 71の元素ならびにこれらの酸化物は、 比較的良好な耐食性を示 す。
一方、 含 CHガス雰囲気は、 その CH自体に強い腐食性はないが、 含 Fガス雰 囲気で進行する酸化反応と全く逆の還元反応が起こるという特色がある。 そのた め、 含 Fガス雰囲気中では比較的安定な耐食性を示した金属や金属化合物もその 後、 含 CHガス雰囲気に接すると、 化学的結合力が弱くなる。 従って、 含 CHガ スに接した部分が、 再び含 Fガス雰囲気に曝されると、 初期の安定な化合物膜が 化学的に破壌され、 最終的には腐食反応が進むという現象を招く。
特に、上記雰囲気ガスの変化に加え、プラズマが発生するような環境では、 F、 C Hとも電離して反応性の強い原子状の F、 C Hが発生するため、 腐食性や還元 性は一段と激しくなり、 腐食生成物が生成しゃすくなる。
このようにして生成した腐食生成物は、 プラズマ環境中では蒸気化したり、 ま た微細なパーティクルとなってプラズマ処理容器内を著しく汚染する。 したがつ て、 本発明においては特に、 含 Fガス/含 C H雰囲気が交互に繰り返されるよう な環境下における腐食対策として有効であり、腐食生成物の発生阻止のみならず、 パーティクル発生の抑制にも役立つ。
次に、 発明者らは、 まず、 含 Fガスや含 C Hガスの雰囲気中でも良好な耐食性 ゃ耐環境汚染性を示す材料について検討した。 その結果、 基材の表面に被覆して 用いる材料として、 本発明では、 周期律表の I I I a族に属する元素の酸化物を 用いることが有効であるとの結論を得た。 具体的には、 S c、 Yあるいは原子番 号が 5 7〜7 1のランタノイド （L a、 C e、 P r、 N b、 P m、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m、 Y b、 L u ) の酸化物であり、 中でもラ ンタノィドについては、 L a、 C e、 E u、 D y、 Y bの希土類酸化物が好適で あることがわかった。 本発明では、 これらの酸ィ匕物を単独、 または 2種以上の混 合物、 複酸化物、 共晶物となったものを用いることができる。 本発明において、 前記金属酸化物に着目した理由は、 他の酸ィヒ物に比べて耐ハロゲン腐食性および 耐プラズマエロージョン性に優れてレ、るからである。
本発明のセラミック被覆部材において、 基材には、 アルミニウムおよびその合 金、 チタンおよびその合金、 ステンレス鋼、 その他の特殊鋼、 N i基合金などの 金属 （以下、 合金を含めて 「金属」 という） の他、 石英、 ガラス、 酸化物、 炭化 物、 硼化物、 珪化物、 窒ィヒ物およびこれらの混合物からなるセラミック、 これら のセラミックと前記金属等とからなるサーメットのような無機材料、 プラスチッ クなどを用いることができる。 また、 本発明で用いる基材としては、 表面に、 金 属めっき （電気めつき、 溶融めつき、 化学めつき） したものや金属蒸着膜を形成 したものなども用いることができる。
上述したところから既に明らかなように、本発明の特徴は、前記基材の表面に、 腐食環境中において優れた耐食性、 耐環境汚染性等を示す周期律表の I I I a族 元素の酸化物を、 被覆することにある。 その被覆の手段として、 本発明では、 以 下に説明するような方法を採用する。
即ち、 本発明において、 基材の表面に所定の厚さの多孔質層の皮膜を形成する 方法としては、 好適例として溶射法を用いる。 そのために本宪明では、 I l i a 族元素の酸化物を、 まず粉碎等により粒径 5〜 8 0 mの粉粒体からなる溶射材 料粉とし、 この溶射材料粉を基材の表面に所定の方法で溶射して、 5 0〜2 0 0 0 m厚の多孔質な溶射皮膜からなる多孔質層を形成する。
なお、 酸化物粉末を溶射する方法としては、 大気プラズマ溶射法、 減圧プラズ マ溶射法が好適である力 水ブラズマ溶射法あるいは爆発溶射法なども使用条件 によっては適用が可能である。
I I I a族元素の酸化物粉末を溶射して得られる溶射皮膜 （多孔質層） は、 そ の厚さが 5 0 μ m未満では、 前記腐食環境下の皮膜としての性能が十分でなく、 一方、 この層の厚さが 2 0 0 0 ^ πιを超えると、 溶射粒子の相互結合力が弱くな る上、 成膜時に発生する応力 （粒子が急冷されることによる体積の収縮が主な原 因と考えられる） が大きくなつて、 皮膜が破壊されやすくなる。
なお、 前記多孔質層 （溶射皮膜） は、 基材に対して直接、 もしくは予めアンダ 一コートを形成した後、 そのアンダーコートの上に該酸ィヒ物の溶射皮膜を形成す る。
前記アンダーコートは、 溶射法あるいは蒸着法などによって、 N iおよびその 合金、 C oおよびその合金、 A 1およびその合金、 T iおよびその合金、 M oお よびその合金、 Wおよびその合金、 C rおよびその合金等の金属質の皮膜が好ま しく、 その膜厚は 5 0 ~ 5 0 0 Ai m程度とすることが好ましい。
このアンダーコートの役割は、 基材表面を腐食性環境から遮断して耐食性を向 上させるとともに、基材と多孔質層との密着性の向上を図ることにある。従って、 このアンダーコートの膜厚は 2 0 m未満では十分な耐食性が得られないだけで なく均一な成膜が困難である。 一方、 その膜厚を 5 0 0 よりも厚くしても、 耐食性の効果が飽和する。 '
I I I a族に属する元素の酸ィヒ物からなる溶射皮膜によって形成される前記多 孔質層は、 平均気孔率が 5〜 2 0 %程度である。 この気孔率は、 溶射法の種類、 たとえば減圧プラスマ溶射法、 大気プラズマ溶射法など、 どの溶射法を採用する 力 こよっても異なる。 好ましい、 平均気孔率の範囲は 5 ~ 1 0 %程度である。 こ の気孔率が 5 %未満では、 皮膜に蓄積されている熱応力の緩和作用が弱く耐熱衝 撃性が劣り、 一方、 1 0 %とくに 2 0 %を超えると耐食性や耐プラズマエロージ ョン十生が劣る。
この多孔質 （溶射皮膜） の表面は、 大気プラズマ溶射法を適用したときに、 平 均粗さ （R a ) で 3〜6 ^ πι程度、 最大粗さ （R y ) で 1 6〜 3 2 m程度、 1 0点平均粗さ （R z ) で 8〜 2 4 m程度の粗さを有する。
本発明において、 前記多孔質層を溶射皮膜とした理由は、 このような皮膜は、 耐熱衝撃性に優れる他、 所定の膜厚の被覆層を短時間でしかも安価に得られるこ とがあげられる。 さらには、 このような皮膜は、 上層の緻密質二次再結晶層に加 わる熱衝撃を緩和して、 皮膜全体にかかるサーマルショックを和わらげる緩衝作 用を担う。 この意味によって下層に溶射皮膜を配し、 上層に二次再結晶層を形成 してなる複合皮膜とすることは、 両者が相乗的に作用して皮膜としての耐久性を 向上させる効果を生じさせる。
そして、 本発明方法において特徴的なことは、 前記多孔質層、 即ち、 I l i a 族元素の酸化物からなる多孔質溶射皮膜の上に、 例えば、 この溶射皮膜の最表層 の部分を変質させる態様で新たな層、 即ち前記 I I I a族元素の酸化物からなる 多孔質層を二次変態させて得られる二次再結晶層を形成する点にある。
一般に、 I I I a族元素の金属酸化物、 たとえば酸化ィットリウム （イツトリ ァ： γ 2 ο 3) の場合、 結晶構造は正方晶系に属する立方晶である。 その酸化イツ トリウム （以下、 「イットリア」 という） の粉末を、 プラズマ溶射すると、溶融し た粒子が基材に向つて高速で飛行する間に超急冷されながら、 基材表面に衝突し て堆積するときに、 その結晶構造が立方晶 （C u b i c ) の他に単斜晶 （m o n o c 1 i n i c ) を含む混晶からなる結晶型に一次変態をする。
即ち、 前記多孔質層の結晶型は、 溶射の際に超急冷されることによって、 一次 変態して斜方晶系と正方晶系とを含む混晶からなる結晶型で構成されている。 これに対し、前記二次再結晶層とは、一次変態した前記混晶からなる結晶型が、 正方晶系の結晶型に二次変態した層である。
このように本発明では、 主として一次変態した斜方晶系の結晶を含む混晶構造 からなる I I I a族酸化物の前記多孔質層を、 高エネルギー照射処理することに よって、 該多孔質層の堆積溶射粒子を少なくとも融点以上に加熱することによつ て、 この層を再び変態 （二次変態） させて、 その結晶構造を正方晶系の組織に戻 して結晶学的に安定化させることにしたものである。
それと同時に、 本発明では、 溶射による一次変態時に、 溶射粒子堆積層に蓄積 された熱歪みや機械的歪みを解放して、 その性状を物理的化学的に安定させ、 か つ溶融に伴なうこの層の緻密化と平滑化をも実現することにしたものである。 そ の結果、 この I I I a族の金属酸化物からなる該二次再結晶層は、 溶射ままの層 と比べて緻密で平滑な層になる。
従って、 この二次再結晶層は、 その気孔率が 5%未満、 好ましくは 2%未満の 緻密化した層となると共に、 表面は平均粗さ （R a) で 0. 8〜3. 0 m, 最 大粗さ （Ry) で6〜1 6 ^ 111、 1 0点平均粗さ （R z) で 3〜14 μπι程度に なり、 多孔質層と比べて著しく異なった層になる。 なお、 この最大粗さ （Ry) の制御は、 耐環境汚染性の観点から決定される。 その理由は、 エッチング加工雰 囲気中で励起されたプラズマイオンや電子によって、 容器内部材の表面が削り取 られ、 パーティクルを発生する場合に、 その影響は表面の最大粗さ （Ry) の値 によく現われ、 この値が大きいと、 パーティクルの発生機会が増大するからであ る。
次に、 前記二次再結晶層を形成するために行う高エネルギー照射方法について 説明する。 本発明において採用する方法は、 電子ビーム照射処理、 C02 YA Gなどのレーザ照射処理が好適である。
(1) 電子ビー厶照射処理；この処理の条件としては、 空気を排気した照射室内 に、 A rガスなどの不活性ガスを導入し、 例えば次に示すような条件で処理する ことが推奨される。
照射雰囲気 ： 1 0〜0. 0005 P a
ビーム照射出力 ： 0. ；!〜 8 kW
処理速度 ： 1〜 30 m/ s
もちろん、 これらの条件は、 上記の範囲だけに限られるものではなく、 本発明 の所定の効果が得られる限り、 これらの条件のみに限定されるものではな 、。 電子ビーム照射処理された I I I a族元素にかかる酸化物は、 表面から温度が 上昇して最終的には融点以上に達して溶融状態となる。 この溶融現象は、 電子ビ ーム照射出力を大きくしたり、 照射回数を増加したり、 また照射時間を長くする ことによって次第に皮膜内部にも及んで行くので、 照射溶融層の深さはこれらの 照射条件を変えることによって、 制御可能である。 l O O /z m以下、 実用的には 1 μ m〜 5 0 /i mの溶融深さがあれば本発明の上記目的に適う二次再結晶層とな る。
( 2 ) レーザービーム照射としては、 YAG結晶を利用した YAGレーザ、 また 媒質がガスの場合には C O 2ガスレーザ等を使用することが可能である。 このレ 一ザ一ビーム照射処理としては、 次に示す条件が推奨される。
レーザ出力 ： 0 . l〜1 0 k W
レーザービーム面積 ： 0 . 0 1 ~ 2 5 0 0 mm2
処理速度 ： 5—1 0 0 0 mm/ s
上記の電子ビーム照射処理やレーザービーム照射処理された層は、 上述したと おり、 高温変態して冷却時に二次再結晶を析出し、 物理化学的に安定な結晶型に 変化するので、 皮膜の改質が結晶レベルの単位で進行する。 例えば、 大気プラズ マ溶射法によつて形成した Y 2〇 3皮膜では、 上述したとおり、溶射状態では斜方 晶を含む混晶であるのに対し、 電子ビーム照射後にはほとんどが立方晶に変化す る。
以下、 高エネルギー照射処理した周期律表 I I I a族元素の酸ィヒ物からなる二 次再結晶層の特徴をまとめると、 以下のとおりである。
a . 高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層は、 下層の金属酸化物等 からなる多孔質層をさらに二次変態させたもの、 あるいはその下層の酸化物粒子 は融点以上に加熱されることから、気孔の少なくとも一部が消滅して緻密化する。 b . 高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層が、 とくに下層の一次変 態そうである金属酸化物からなる多孔質層をさらに二次変態させて得た層である 場合、 特にそれが溶射法で形成された溶射皮膜の場合、 溶射時の未溶融粒子も完 全に溶融しかつ表面が鏡面状態になるから、 ブラズマエツチングされやすレ、突起 物が消滅することとなる。 即ち、 前記多孔質層の場合、 最大粗さ （R y ) は 1 6 〜 3 2 mであるが、 この処理を経た二次再結晶層の最大粗さ （R y ) は 6〜 1 6 / m程度と著しく平滑な層になり、 プラズマエッチング加工時の汚染原因であ るパーテイクルの発生が抑制される。
c 上記 a、 bの効果によって、 前記多孔質層は、 高エネルギー照射処理によつ て生成する二次再結晶層のために、 貫通気孔が塞がれ、 これらの貫通気孔を介し て内部 （基材） に侵入する腐食性ガスがなくなって基材の耐食性を向上させると ともに、 緻密化しているためにプラズマエッチング作用に対して強い抵抗力を発 揮し、 長時間にわたって優れた耐食性と耐プラズマエロージョン性を発揮する。 d. 前記二次再結晶層の下に多孔質層を有するので、 この多孔質層が、 耐熱衝搫 性に優れた層として機能すると共に、 緩衝域としての作用を担い、 上層の緻密化 された二次再結晶層に加わる熱衝撃性を緩和する働きを通じて、 基材表面に形成 した皮膜全体にかかるサーマルショックを和らげる効果を生む。 とくに、 この多 孔質層と二次再結晶層を積層して複合層とした場合、 その効果は複合的かつ相乗 的なものとなる。
なお、 高エネルギー照射処理によって生成する前記二次再結晶層は、 表面から 1 Aim以上 50 m以下の厚さの層にすることが好ましい。 その理由は、 1 μ m 未満では成膜の効果がなく、 一方、 50 m超では高エネルギー照射処理の負担 が大きくなると共に、 成膜の効果が飽和するからである。 実施例
(試験 1 )
この試験は、 第 I I I a族元素の酸ィ匕物による溶射法による成膜の状態と、 得 られた皮膜を電子ビーム照射およびレーザービーム照射したときに形成される層 の状況を調査したものである。 なお、 供試用の I I I a族の酸化物としは、 S c 2〇3、 Y203、 L a 203、 C e 02、 E u 203および Y b 203の 7種類の酸ィ匕物 粉末 （平均粒径： 10〜50 /zm) を用いた。 そして、 これらの粉をアルミニゥ ム製試験片 （寸法：幅 5 OmmX長さ 6 OmmX厚さ 8mm) の片面に直接、 大 気プラズマ溶射 （AP S) および減圧プラズマ溶射 （LP P S) することによつ て、 厚さ 1 00 μ mの溶射皮膜を形成した。 その後、 これらの皮膜の表面を、 電 子ビーム照射処理およびレーザービーム照射処理を行つた。 表 1は、 この試験の 結果をまとめたものである。
なお、 I I I a族元素の溶射法について試験したのは、 これまで、 原子番号 5 7〜7 1のランタノィド系の金属酸ィ匕物についての溶射実績は報告されておらず、 本発明の目的に適した皮膜の形成と電子ビーム照射の適用効果があるかどう力確 認するためである。
試験結果によると、 供試酸化物は、 表 1の融点 （ 2 3 0 0〜 2 6 0 0 °C) に示 すとおり、 ガスプラズマ熱源であっても十分によく溶融し、 酸化物溶射皮膜特有 の気孔は存在しているものの、 比較的良好な皮膜となることがわかった。 また、 これらの皮膜表面を電子ビーム照射およびレーザビーム照射したものは、 レ、ずれ の皮膜とも溶融現象によって突起物が消失し、 全体に緻密で平滑な表面に変化す ることが確認できた。
【表 1】
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Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0003
備考
(1) 酸化物の融点は、 文献によってバラツキがあるので、 最高温度を示した。
(2) 成膜方法： APS大気プラズマ溶射法、 LPPS減圧プラズマ溶射法
Figure imgf000014_0002
ることにより、 それぞれの層の結晶構造を調べるために行ったものである。 図 2 は、 その結果を示すものであり、 電子ビーム照射処理前の X R Dパターンを示し ている。 そして、 図 3は処理前の縦軸を拡大した X線回折チャートであり、 図 4 は処理後の縦軸を拡大した X線回折チャートである。 図 3からわかるように、 処 理前のサンプルには、 単斜晶を示すピークが特に 3 0〜 3 5 ° の範囲で観察され、 立方晶と単斜晶が混在している様子がわかる。 これに対し、 図 4に示すように、 電子ビーム照射処理した二次再結晶層は、 Y 2 O 3粒子を示すピークがシャープに なり、 単斜晶のピークは減衰し、 面指数 （2 0 2 )、 （3 1 0 ) などは確認できな くなつており、 立方晶のみであることが確かめられた。 なお、 この試験は、 理学 電機社製 R I N T 1 5 0 0 X線回折装置を用いて測定したものである。
X線回折条件
出力 4 0 k V
走査速度 2 0 /m i n
なお、図 1に示す符号 1は基材、 2は多孔質層（溶射粒子堆積層）、 3は気孔（空 隙）、 4は粒子界面、 5は貫通気孔、 6は電子ビーム照射処理によって生成した二 次再結晶層、 そして 7はアンダーコートである。 なお、 レーザービーム照射処理 によっても、 光学顕微鏡を用いて観察した結果、 電子ビーム照射面と同様なミク 口組織変化が認められる。
(実施例 1 )
この実施例は、 A 1基材 （寸法： 5 O mm X 5 O mm X 5 m) の表面に、 大気 プラズマ溶射法によって 8 O m a s s %N i - 2 O m a s s % C rのアンダーコ ート （溶射皮膜） を施工し、 その上に Y 203と C e〇2の粉末を用い、 それぞれ 大気プラズマ溶射法して多孔質皮膜を形成した。 その後、 これらの溶射皮膜表面 を、電子ビーム照射とレーザービーム照射の 2種類の高エネルギー照射処理した。 次いで、 このようにして得られた供試材の表面を下記の条件でプラズマエツチン グ加工を施した。 そして、 エッチング処理によって削られて飛散する皮膜成分の パーティクルの粒子数を測定することによって、 耐プラズマエロージョン性と環 境汚染特性を調査した。 パーティクルは、 この容器内に静置した直径 8インチの シリコンウェハーの表面に付着する粒径 0 . 2 以上の粒子数が 3 0個に達す るまでの時間を測定することによつて比較した。 (1) 雰囲気ガスと流量条件
含 Fガスとして CHF3/〇2/Ar = 8 OZl 0 OZl 60 (1分間当りの流 量 c m3)
含 CHガスとして C2H2/Ar = 80/100 ( 1分間当りの流量 c m3) (2) プラズマ照射出力
高周波電力 ： 130 OW
圧力 ： 4 P a
温度 ： 60。C
(3) プラズマエッチング試験
a. 含 Fガス雰囲気での実施
b. 含 CHガス雰囲気での実施
c 含 Fガス雰囲気 1ヒ 含〇^1ガス雰囲気1 hを交互に繰り返す雰囲気中での 実施
これらの試験結果を表 2に示した。 この表に示した結果から明らかなように、 供試皮膜のエロージョンによるパーティクルの発生量は、 含 CHガス雰囲気中よ りも含 Fガス雰囲気中で処理した方が多く、 パーティクルの粒子数が 30個に達 する時間が短い。 し力 し、 両方のガスを交互に繰り返しながらプラズマエツチン グ環境を構成した場合、パーティクルの発生量が一段と多くなつた。この原因は、 含 Fガス中における皮膜表面粒子のフッ化 （酸化） 反応と含 CHガス雰囲気下に おける還元反応の繰り返しによって、 皮膜表面粒子の化学的安定性が損なわれ、 その結果、 粒子の相互結合力が低下する一方、 比較的安定な皮膜成分のフッ化物 もブラズマのェツチング作用によつて飛散され易くなったからと考えられる。 これに対し、 電子ビーム照射またはレーザービーム照射処理して得られる供試 皮膜の場合、 含 Fガスと含 C Hガスの雰囲気が交互に繰り返されるような条件下 であっても、 パーティクルの飛散量が非常に少なく、 優れた耐プラズマェロージ ョン性を示すことが確認された。
なお、 シリコンウェハー表面に付着したパーティクルの主成分は、 溶射成膜の ままでは Y (Ce)、 F、 Cであったが、 この皮膜を電子ビーム照射またはレー ザ一ビーム照射した皮膜 （二次再結晶層となったもの） の場合、 発生するパーテ イタル中には、 皮膜成分は殆ど認められず、 Fと Cであった。
Figure imgf000017_0001
備考
(1) 溶射は大気プラズマ溶射法によりアンダーコ一ト （80Ni— 20Cr) の膜厚は 80^πι、
トップコートの酸化物は 150 μ m
( 2 ) 含 Fガスの組成： CHFa/Os/Ar SOZlOO/ieO (1分間当りの流量 cm3)
(3) 含 CHガスの組成： C2H2/Ar=80/100 (1分間当りの流量 cm3)
(4) 二次再結晶含有層の厚さ： 電子ビーム照射処理： 2〜3/xm、 レーザービーム照射処理： 5〜 10 μηι
(実施例 2)
この実施例では、 5 OmmX 1 0 OmmX 5 mm厚の A 1製基材の表面に、 表 3に示すような成膜材料を溶射して皮膜を形成した。 その後、 一部については、 本発明に適合する二次再結晶層を形成すべく電子ビーム照射処理を行った。 次い で、 得られた供試材から寸法 2 OmmX 2 OmmX 5mmの試験片を切り出した のち、 照射処理した皮膜面の 1 OmmX 10 mmの範囲が露出するように他の部 分をマスクし、 下記に示す条件にてプラズマ照射し、 プラズマエロージョンによ る損傷量を電子顕微鏡などによって求めた。
(1) ガス雰囲気と流量条件
CF4/Ar/02= 100/1 000/ 10m l (1分間当りの流量）
(2) プラズマ照射出力
高周波電力 ： 1 300W
圧力 ： 1 3 3. 3 P a
表 3は、 以上の結果をまとめたものである。 この表に示す結果から明らかなよ うに、 比較例の陽極酸化皮膜 （No. 8)、 B4C溶射皮膜 (No. 9)、石英 （無 処理 No. 10)) は、 いずれもプラズマエロージョンによる損耗量が大きく、実 用的でないことがわかった。
これに対して、 最外層に二次再結晶層を有する皮膜 （No. 1〜7) は、 I I I a族元素を成膜材料に用いたことで、 溶射ままの状態でも、 ある程度の耐エロ 一ジョン性を示しており、 とくに、 この皮膜をさらに電子ビーム照射処理したと きは、 抵抗力が一段と向上し、 プラズマエロージョン損傷量は 10〜30%も低 減することがわかった。
【表 3】
フ'ラス'マエ P—シ、、ヨン損傷量 （ μ m) 備
No. 成膜材料 成膜方法
成膜まま 電子ビ ム照射後 考
1 Sc203 溶射 8.2 0.1以下
2 Y2O3 溶射 5.1 0.2以下
3 La203 溶射 7.1 0.2以下
発
4 Ce02 溶射 10.5 0.3以下 明 例
5 Eu203 溶射 9.1 0.3以下
6 Dy2。3 溶射 8.8 0.3以下
7 Yb203 溶射 11.1 0.4以下
8 A1203 陽極酸化 40 ―
比
9 B4C 溶射 28 ― 較
10 石英 ― 39 一 例
備考
(1) 溶射法は大気プラズマ溶射法
(2) 溶射皮膜の厚さは 130 /m
( 3 ) 陽極酸化皮膜は JISH8601規定の M25に準じて成膜
(4) 電子ビーム照射による二次再結晶含有層の厚さ 3〜5/zm
(実施例 3)
この実施例では、 実施例 2の方法で皮膜を形成し、 電子ビーム照射処理の前後 における形成皮膜の耐プラズマエ口ージョン性を調査した。 供試材としては、 A 1基材上に直接、 次に示すような混合酸化物を大気プラズマ溶射法によって 20 0 /imの厚さに形成したものを用いた。
(1) 95%Y203- 5%S c 203
(2) 90%Y2O3- 10%C e 203
(3) 90%Y2O3- 10%Eu2O3
なお、 成膜後の電子ビーム照射およびガス雰囲気成分、 プラズマ溶射条件など は、 実施例 2と同様である。
表 4は、以上の結果をプラズマエロージョン損傷量としてまとめたものである。 この表に示す結果から明らかなように、 本発明に適合する条件の下で周期律表 I I I a族にある酸化物の皮膜は、 これらの酸化物を混合状態で使用しても、 表 3 に開示した比較例の A 1 203 ( (陽極酸化)、 B 4 C皮膜よりも耐プラズマエロー ジョン性が良好である。 とくに、 その皮膜を電子ビーム照射処理した場合には、 その性能が格段に向上し、 優れた耐プラズマエロージョン性を発揮することがわ かった。
【表 4】
Figure imgf000020_0001
備考
( 1 ) 成膜材料欄の数字は maSs%を示す
( 2 ) 溶射法は大気プラズマ溶射法
( 3 ) 電子ビーム照射による二次再結晶含有層の厚さ 3〜5 /z ra 産業上の利用可能性
本発明の技術は、一般的な半導体加工装置に使われる部材、部品等はもとより、 昨今の一段と精密 .高度な加工が要求されているプラズマ処理装置用部材の表面 処理技術として用いられる。 とくに、 本発明は、 含 Fガスや含 C Hガスをそれぞ れ単独に使用する装置またはこれらのガスを交互に繰り返して使用するような苛 酷な雰囲気中においてブラズマ処理する半導体加工装置のデポシールド、 バッフ ノレプレート、 フォーカスリング、 アッパー ' ロワ一^ ンシユレータリング、 シー ノレドリング、 ベローズカバー、 電極、 固体誘電体などの部材、 部品等への表面処 理技術として好適である。 また、 本発明は、 液晶デバイス製造装置用部材の表面 処理技術としての適用が可能である

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基材の表面に、 周期律表の I I I a族元素の酸化物を溶射して多孔質層を形 成し、 その多孔質層の表面に、 この層を高エネルギー照射処理することによって 二次再結晶層を形成する、 ことを特徴とする半導体加工装置用セラミック被覆部 材の製造方法。
2 . 基材と多孔質層との間に予め、 アンダーコートを形成することを特徴とする 請求の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法。
3 . 前記アンダーコートは、 N i、 A l、 W、 M o、 T iおよびこれらの合金、 酸化物、 窒化物、 硼化物、 炭化物などのセラミックスおよびこれらのセラミック スと前記金属■合金とからなるサーメットから選ばれた 1種以上を、 5 0〜5 0 0 μ mの厚さに形成することを特徴とする請求の範囲 1に記載の半導体加工装置 用セラミック被覆部材の製造方法。
4 . 前記多孔質層は、 5 0〜2 0 0 0 / mの厚さに形成することを特徴とする請 求の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法。
5 . 前記二次再結晶層は、 多孔質層に含まれる一次変態した酸化物を高工ネルギ 一照射処理によって、 二次変態させて形成することを特徴とする請求の範囲 1に 記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法。
6 . 前記二次再結晶層は、 斜方晶系の結晶を含む多孔質層を高エネルギー照射処 理して 2次変態させることにより、 正方晶系の組織にしたものであることを特徴 とする請求の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法。
7 . 前記二次再結晶層は、 最大粗さ （R y ) が 6〜1 6 μ πιの平滑層にしたもの であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆 部材の製造方法。
8 · 前記二次再結晶層の層厚は、 1 0 0 μ m以下の厚さにすることを特徴とする 請求の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材の製造方法。
9 . 前記高エネルギー照射処理は、 電子ビーム照射またはレーザービーム照射の いずれかの方法で行うことを特徴とする請求の範囲 1に記載の半導体加工装置用 セラミック被覆部材の製造方法。
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