JP2013147679A - フッ化物溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材表面に、YF3やEuF3などのフッ化物粒子を、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法などによって溶射して、フッ化物溶射皮膜を形成し、その後、その溶射皮膜表面に対して電子ビームまたはレーザビームを照射して再溶融処理して緻密化し、腐食性の液体による基材の腐食損傷防止とフッ化皮膜自体の耐ハロゲンガス性・耐プラズマエロージョン性を発揮させる。
【選択図】図1
Description
(1)溶射法によって形成されたCeF3、YF3などのフッ化物層の膜は、ハロゲンガスによる腐食作用やハロゲン系ガス中におけるプラズマエッチング環境において、それぞれの酸化物(A12O3、Y203)皮膜に比較すると、格段の耐久性を示し、半導体の加工環境の汚染化を著しく低減させる効果がある。一方で、溶射法によって形成された皮膜の共通の課題としては貫通気孔の存在である。
(1)前記フッ化物溶射皮膜は、気孔率が0.2〜20%で全体の厚さが30〜500μmであって、そのうちの該溶射皮膜表面から0.5〜8μmまでの範囲を電子ビーム照射またはレーザビーム照射処理によって緻密化層にすること、
(2)前記アンダーコートは、Al、Al−Ni、Al−Zn、Ni−Cr、Ni−Cr−Alのうちから選ばれる1種以上の金属質溶射皮膜を、30〜150μmの厚さに形成したものであること、
(3)前記フッ化物溶射皮膜は、Yおよび原子番号57〜71のランタノイド系元素から選ばれる1種以上のフッ化物であること、
(4)前記フッ化物溶射皮膜を120〜250℃に予熱したのち、高エネルギー処理を施し、次いで、1分間当り1℃以下の冷却速度で室温まで冷却すること、
が、より好適な課題解決手段になるものと考えられる。
(1)上掲の構成に係る本発明によれば、フッ化物溶射皮膜に対して電子ビームやレーザビーム照射処理を施して該溶射皮膜の表面部分を再溶融することにより、その表面層部分の開気孔の他、該皮膜内部の空隙を通じて繋がる貫通気孔が、融着現象によって全て封鎖できるので、気孔の存在によって誘発される前述の腐食問題を確実に解決することができる。
(2)特に、本発明によれば、フッ化物溶射皮膜を高エネルギー照射処理したときの再溶融層については、これが急冷されたときに該溶射皮膜の照射面において発生する“ひび割れ”が、基材の予熱や徐冷によってほぼ完全に消滅して無気孔化するので、部材の耐食性をより一層向上すると共に、半導体や液晶の製造・加工装置などに適用した場合に耐プラズマエロージョン性をより一層向上させることができる。
(1)基材および前処理
本発明に適用できる基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、ステンレス鋼、その他の合金鋼や炭素鋼、Niおよびその合金などの金属、石英や酸化物、炭化物、硼化物、珪化物、窒化物、およびこれらの混合物からなる無機化合物の焼結体などが好適である。また、本発明に用いる基材としては、表面に金属めっき(電気めっき、CVD、PVD)したものも使用することができる。
前述したように、前記基材表面にフッ化物溶射皮膜を形成するに当たっては、JIS H9302に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠した前処理を行なうことが好ましい。例えば、基材表面の錆や油脂類などを除去し、その後、Al2O3やSiCなどの研削粒子を吹付けて粗面化し、その表面に直接または金属質のアンダーコートを施した後に、その上にトップコートしてフッ化物溶射皮膜を形成する。そのフッ化物溶射皮膜を基材表面に被覆形成する方法としては、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などが好適に用いられるが、特には限定されない。
本発明において用いられるフッ化物溶射皮膜形成用溶射材料としては、元素の周期律表IIIaのY、原子番号57〜71に属するランタノイド系元素のフッ化物の粒子が用いられる。即ち、原子番号57〜71の金属元素としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジズプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などがある。
フッ化物共通の物理化学的性質として次のようなものがある。即ち、このフッ化物溶射皮膜は、金属皮膜やセラミック皮膜と比較すると、ハロゲン系ガスに対する化学的安定性を有するが、表面エネルギーが小さいために皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力および基材の密着強さが弱いという問題がある。また、この皮膜は、溶射熱源中で分解(酸化)、蒸気化(気化)、溶融、軟化などの諸現象が極めて短時間(1/100〜1/1000秒)のうちに進行することから、多孔質(面積率0.2〜20%)で、皮膜中には大きな残留応力が発生するため、基材が僅かに変形しただけでも、皮膜が剥離することが多い。加えて、フッ化物自体は延性に乏しいため、皮膜が容易に“ひび割れ”し、前記成膜時に発生する気孔部とともに、酸やアルカリ洗浄液などの内部浸入を招き、このことが基材の腐食原因となりやすい。従って、フッ化物そのものの耐食性は良好であるものの、その性質を有効に利用できないという問題もある。
本発明では、基材表面に被覆した前記フッ化物溶射皮膜中に存在する貫通気孔部や残留応力に起因して発生する「ひび割れ」防止を、該皮膜表面を電子ビームまたはレーザビームなどの高エネルギー照射処理して再溶融させて緻密な膜にすることが肝要である。例えば、本発明の高エネルギー照射処理としては、下記の条件の電子ビームの照射やレーザービームの照射が好適である。
照射雰囲気:1×10−1〜5×10−3MPaの不活性ガス雰囲気
照射出力:10〜30KeV
照射速度:1〜50mm/s
照射回数:1〜30回(連続または不連続)
フッ化物照射皮膜の表面に対して、CO2レーザ、YAGレーザ、半導体レーザ、エキシマレーザなどのレーザ熱源を照射して、前記溶射皮膜表面を溶融する。レーザビーム照射処理の雰囲気は、空気中、不活性ガス中、減圧(真空)中など自由に選択できる。なお、レーザビーム照射条件としては、下記のようなものが推奨される。
レーザ出力:1〜10kW
ビーム面積:2〜10mm2
ビーム走査速度:2〜20mm/s
照射回数:1〜100回(連続または不連続)
この実施例では、基材に相当するSS400鋼試験片(寸法:幅50mm×縦70mm×厚3.2mm)の表面に直接、大気プラズマ溶射法によって、YF3、CeF3、ErF3のフッ化物溶射皮膜をそれぞれ100μmの厚さに形成し、その後、その溶射皮膜表面を高エネルギー照射して再溶融したものを準備し、該皮膜の貫通気孔の有無をフェロキシル試験方法によって調査した。なお、比較例として、高エネルギー照射処理をしないフッ化物溶射皮膜および耐プラズマエロージョン用溶射皮膜として知られているY2O3溶射皮膜についても、高エネルギー照射の有無を変動因子としてフェロキシル試験に供した。
このフェロキシル試験としては、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム10gおよび塩化ナトリウム15gを1リットルの蒸留水に溶解し、これを分析用のろ紙に十分含浸させ、その後、このろ紙を試験片表面に貼付し、30分間静置した後、ろ紙を剥がして、ろ紙面での青色斑点の有無を目視判定する方法によった。この方法によれば、アモルファス状膜に貫通気孔が存在するとフェロキシル試験液が浸透し、鉄基材界面に達して鉄イオンを生成させ、これにヘキサシアノ(III)酸カリウム塩が反応して、ろ紙の表面に青色斑点を生成することによって判定することができる。
上記試験結果を表1に示した。この表に示す結果から明らかなように、フッ化物溶射皮膜、酸化物溶射皮膜(Y2O3)のいずれも成膜状態のままでは皮膜に多くの貫通気孔が存在するため、青色斑点が多数発生した(No.1、4、7、10)。また、酸化物溶射皮膜では(No.11、12)高エネルギー照射処理を行って皮膜表面を再溶融しても、溶融部の冷却過程において、皮膜に“ひび割れ”が発生するため、青色斑点数は少なくなるものの完全な緻密膜とはならなかった。
これに対して、フッ化物溶射皮膜を高エネルギー照射処理すると、皮膜の再溶融現象によって成膜時の貫通気孔部が消滅し、青色斑点は殆ど認められなくなり、酸、アルカリ、洗浄水などの内部浸入防止効果のあることが確認された。
この実施例では、Al基材(寸法:幅50mm×縦50mm×厚3mm)の表面に、大気プラズマ照射法によって、フッ化物(YF3、DyF3、CeF3)を80μmの厚さに溶射した後、その表面に対して電子ビーム照射またはレーザビーム照射を行なって再溶融処理をしたものを供試皮膜とし、これをプラズマエッチング処理を行なって、それぞれの皮膜の耐エロージョン性を評価した。なお、比較例の皮膜として、Y2O3、Dy2O3、CeO2 12mass%Y2O3−88mass%ZrO2溶射皮膜についても同条件でプラズマエッチング処理を行なって比較検討した。
(1)雰囲気ガスと流量条件
(a)含Fガス:CHF3/O2/Ar=80/100/160(1分間当りの流量cm3)
(b)含CHガス:C2H2/Ar=80/100(1分間当りの流量cm3)
(2)プラズマ照射出力
高周波電力:1300W
圧力:4Pa
温度:60℃
(3)プラズマエッチング試験の雰囲気
(a)含Fガス雰囲気中で実施
(b)含CHガス雰囲気中で実施
(C)含Fガス雰囲気1h⇔含CHガス雰囲気1hを交互に繰返す雰囲気中で実施
(評価)
耐プラズマエロージョン試験の評価は、エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。パーティクル類は、試験容器内に配設した直径8インチのシリコンウエハーの表面に付着する粒径0.2μm以上の粒子数が30個に達するまでの時間を測定することにより実施した。
試験結果を表2に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例の溶射皮膜(No.1、3、5、7)は、パーティクル発生量が許容値を超えるまでの時間を示した場合、含CHガス中ではパーティクルの発生が少なく、含Fガス中ではやや多くなり許容値に達する時間が短くなる状況が見られる。しかし、含Fガスと含CHガスを交互に繰返す雰囲気下におけるパーティクル発生数は一段と多くなっていることが判明した。この原因は、含Fガス中におけるフッ化ガスの酸化作用とCHガスの還元作用の繰返しによって、酸化物セラミック皮膜の表面の酸化膜が常に不安定な状態となって飛散するためと考えられる。これに対して、フッ化物溶射皮膜(No.2、4、6)は、含Fガス中、含CHガス中およびこれらのガス交互繰返し雰囲気中でも化学的に安定な状態を維持し、パーティクルの発生を抑制したものと考えられる。なお、フッ化物溶射皮膜からエロージョンにより削り取られるパーティクルの大きさは、酸化物セラミックからのものに比較して1/5〜1/10程度小さいのものが多い点も耐環境汚染性をよくしているものと考えられる。
この実施例では、YF3フッ化物溶射皮膜への高エネルギー照射処理の効果を、アルカリ性液への浸漬試験と耐プラズマエロージョン性について調査した。
(1)供試皮膜
基材としてAl合金(A13003)(寸法:幅50mm×縦50mm×厚5mm)を用い、ブラスト粗面化処理後、減圧プラズマ溶射法によって、YF3を膜厚100μmの厚さに成形した後、その表面を電子ビームおよびレーザビーム照射して、再溶融処理を施した。
この実施例では、薬剤に対する耐食性試験として、供試皮膜を5%NaOH水溶液中に40℃の条件で1時間浸漬し、皮膜の表面から発生する水素ガス気泡の有無を目視観察することによって、皮膜の緻密性を調査した。この試験では、基材の露出部は耐薬品塗料を塗り、NaOH水溶液は皮膜表面から内部へ浸入するように準備した。もし、皮膜の気孔からNaOH水溶液が内部へ浸入すると、これが下記(1)式に示すように基材(Al合金)と反応して水素ガスを発生するため、皮膜の封孔の可否を判断できるからである。
Al+NaOH+H2O→NaAlO2+3/2H2 (1)
また、耐プラズマエロージョン試験は、実施例2の含Fガス中と同条件で評価した。この実施例の比較例の皮膜として、Y2O3を減圧プラズマ溶射法によって成膜した後、その表面を電子ビームおよびレーザビーム照射を行い、同条件でNaOH液浸演とプラズマエロージョン試験に供した。
試験結果を表3に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のYF3皮膜(No.1、4)は5%NaOH液中に浸漬すると、5分程度経過後、基材のAl合金が皮膜の貫通気孔を通して浸入したNaOH液によって浸食され、小さな水素ガス気泡が発生した。これに対し、YF3溶射皮膜の表面を高エネルギー照射処理した供試膜(No.2、3、5、6)には水素ガスの発生は見られず、皮膜表面が緻密化されている状況が確認された。これに対し、比較例のY2O3皮膜は、成膜状態はもとより、高エネルギー照射したもの(No.7〜12)すべてにおいて水素ガスの発生が確認され、緻密性に乏しいことが判明した。
一方、プラズマエロージョン試験による損失量では、比較例のY2O3皮膜(No.7、10)は6.1〜6.3μm程度侵食量を示すが、高エネルギー照射処理によって、2.0〜2.2μm程度に低下し、耐プラズマエロージョン性向上に大きな効果を発揮する。これに対し、本発明に係るフッ化物溶射皮膜は、高エネルギー照射処理の有無に拘わらず、さらに高い耐プラズマエロージョン性を示し、特に高エネルギー照射を行った供試皮膜(No.2、3、5、6)は損失量が一段と少なく、半導体加工装置内の汚染を甚だしく減少できることがわかる。
この実施例では、本発明に係るフッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を調査した。
(1)供試皮膜
基材としてJIS H4000規定のA3003(寸法:幅50mm×縦50mm×厚5mm)を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によってYF3、減圧プラズマ溶射法によってEuF3をそれぞれ80μmの厚さに形成したが、フッ化物溶射皮膜の形成に先立って、アンダーコート(Ni−20mass%Cr)を30μmの厚さに施工した場合についても、その影響の有無を調査した。
上記のフッ化物溶射皮膜の表面に対して、電子ビームおよびレーザビームを照射して再溶融処理を行なった。なお、比較例の皮膜として、高エネルギー照射を実施しないフッ化物溶射皮膜を準備した。
耐プラズマエロージョン試験は、実施例2の含Fガス雰囲気中で同条件で実施し、試験結果の評価は実施例3の同様な方法を用いた。
試験結果を表4に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のフッ化物溶射皮膜(No.1、4、7、10)は、アンダーコートの有無にかかわらず、プラズマエロージョン損失量が多く、2.2〜2.7μmに達した。これに対して、フッ化物溶射皮膜の表面を高エネルギー照射処理した皮膜(No.2、3、5、6、8、9、11、12)では損失量は0.6〜0.8μm程度にとどまり、優れた耐プラズマエロージョン性が確認された。
また、エロージョン損失量は、大気プラズマ溶射法で形成された多孔質なフッ化物溶射皮膜(No.1、4)の方が、気孔率の小さい減圧プラズマ法による溶射皮膜よりやや多くなっていることから、フッ化物溶射皮膜の気孔率が、この種の耐プラズマエロージョン特性に影響を与えることが窺え、皮膜表面が平滑でプラズマ粒子の集中的衝撃の目標とならない照射面が有利であることが認められる。
Claims (8)
- 基材と、その表面に直接またはアンダーコートを介して形成された、元素の周期律表IIIa族元素の多孔質フッ化物溶射皮膜とからなるものにおいて、その多孔質フッ化物溶射皮膜の表面に、高エネルギー照射処理によって得られる緻密化層を設けたことを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、気孔率が0.2〜20%で全体の厚さが30〜500μmであって、そのうちの該溶射皮膜表面から0.5〜8μmまでの範囲を電子ビーム照射またはレーザビーム照射処理によって緻密化層にすることを特徴とする請求項1記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 前記アンダーコートは、Al、Al−Ni、Al−Zn、Ni−Cr、Ni−Cr−Alのうちから選ばれる1種以上の金属質溶射皮膜を、30〜150μmの厚さに形成したものであることを特徴とする請求項1または2に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、Yおよび原子番号57〜71のランタノイド系元素から選ばれる1種以上のフッ化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 基材の表面に、直接またはアンダーコートを介して、元素の周期律表のIIIa族元素のフッ化物からなる多孔質は溶射皮膜を形成し、その後、そのフッ化物溶射皮膜の表面を高エネルギー照射処理して緻密化層にすることを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材の製造方法。
- 前記フッ化物溶射皮膜を120〜250℃に予熱したのち、高エネルギー処理を施し、次いで、1分間当り1℃以下の冷却速度で室温まで冷却することを特徴とする請求項5に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材の製造方法。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、気孔率が0.2〜20%で全体の厚さが30〜500μmであって、そのうちの該溶射皮膜表面から0.5〜8μmまでの範囲については電子ビーム照射またはレーザビーム照射処理によって生成した緻密化層であることを特徴とする請求項5または6記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材の製造方法。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、Yおよび原子番号57〜71のランタノイド系元素から選ばれる1種以上のフッ化物であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材の製造方法。
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