CN104105820B - 氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件 - Google Patents

氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过抑制热分解反应和氧化反应而使在品质方面具有良好特性的氟化物喷涂覆膜粘合而成的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，并提出一种使该覆膜牢固地附着而覆盖形成的方法。一种方法，其在基材或经前处理的基材表面，视需求在碳化物金属陶瓷的底涂层或喷涂微粒散布部上，以不活泼气体为成膜用工作气体，以不活泼气体温度600℃～1300℃、飞行微粒速度：500m/sec.以上的速度喷洒氟化物喷涂材料微粒，从而在该基材表面形成氟化物喷涂覆膜植毛构造；以及一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件。

Description

氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件
技术领域
本发明涉及一种氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件，特别涉及一种在实施有等离子蚀刻加工的半导体加工装置用构件等的表面形成耐蚀性或耐等离子蚀刻特性优良的氟化物喷涂覆膜的方法、以及由实施该方法而得到的氟化物喷涂覆膜覆盖部件。
背景技术
关于用于半导体加工工艺或液晶制造工艺中的装置等，随着形成于基板的电路的高集成化而产生的加工精度提升的要求，要求加工环境的清洁性。并且，该加工环境采用以氟化物、氯化物为首的腐蚀性强的气体或水溶液，以致用于前述装置的构件等受到剧烈的腐蚀损耗，而且腐蚀生成物所产生的二次环境污染也不容忽视。
半导体装置的制造、加工工序采用以由Si或Ga、As、P等所构成的化合物半导体为主体的材料，属于在真空中或减压环境中进行处理的所谓“干式工艺”。该干式工艺在前述环境中，重复进行成膜或杂质的注入、蚀刻、灰化、清洗等处理。作为此类干式工艺中所使用的装置/构件，有氧化炉、CVD装置、PVD装置、外延生长装置、离子注入装置、扩散炉、反应性离子蚀刻装置及附属于这些装置的配管、给排气风扇、真空泵、阀类等构件、零件。并且，公知这些装置等与BF3、PF3、PF6、NF3、WF3、HF等 氟化物、BCl3、PCl3、PCl5、POCl3、AsCl3、SnCl4、TiCl4、SiH2Cl2、SiCl4、HCl、Cl2等氯化物、HBr等溴化物、NH3、CH3F等腐蚀性强的药剂及气体接触。
此外，在使用卤化物的前述干式工艺中，为提升反应的活性化与加工精度，经常采用等离子(低温等离子)。在使用等离子的环境中，卤化物会形成腐蚀性强的原子状或离子化的F、Cl、Br、I而对半导体材质的微细加工发挥极大效果。但是，另一方面，具有如下问题：被蚀刻处理剥除的微细SiO2、Si3N4、Si、W等的微粒会由等离子处理的半导体材质的表面浮游于处理环境中，而有这些微粒附着于加工中或加工后的装置的表面致使加工制品的质量降低。
作为针对这些问题的一个对策，过去有如下方法：对半导体制造/加工装置用构件的表面以铝阳极氧化物(防蚀铝)实施表面处理。其它还有如下技术：将Al2O3、Al2O3·Ti2O3、Y2O3等氧化物、以及周期表IIIa族金属的氧化物利用喷涂法或蒸镀法(CVD法、PVD法)等覆盖于该构件的表面、或将这些作为烧结体来利用的技术(专利文献1～5)。
更进一步，近来也有对Y2O3、Y2O3-A12O3喷涂覆膜的表面照射激光束或电子束使该喷涂覆膜的表面再熔融，从而提升耐等离子腐蚀性的技术(专利文献6～9)。
另外还有将属于卤素化合物的金属元素氟化物覆膜作为半导体加工装置用构件的耐蚀性覆盖而使用的提案。举例而言，专利文献10中公开一种在氮化硅、碳化硅等的陶瓷烧结体的表面利用磁控溅射法、CVD法、喷涂法等覆盖稀土元素及碱土元素氟化物的方法。又，专利文献11中公开了在A12O3基材上形成YF3覆膜而成的构件。
又，专利文献12中公开一种使用以Y及镧元素氟化物为主成分的粉末的基座的制造方法，而专利文献13、14中公开了将周期表IIIa族元素的氟化物微粒利用不活泼气体等离子或燃烧气体火焰等的喷涂热源成膜后，施以200℃～250℃的热处理，而使其转化为稳定的斜方晶结晶的技术。
更进一步，专利文献15中有由平均粒径为0.05μm～10μm的一次微粒造粒而成的微粒的含有Y的含稀土类混合物(氧化物、氟化物、氯化物)喷涂用微粒等的提案；专利文献16中公开了作为氟化物喷涂覆膜的形成方法而利用高热源温度的等离子喷涂法、以及冷喷涂法或气溶胶沉积法的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平6-36583号公报
[专利文献2]日本特开平9-69554号公报
[专利文献3]日本特开2001-164354号公报
[专利文献4]日本特开平11-80925号公报
[专利文献5]日本特开2007-107100号公报
[专利文献6]日本特开2005-256093号公报
[专利文献7]日本特开2005-256098号公报
[专利文献8]日本特开2006-118053号公报
[专利文献9]日本特开2007-217779号公报
[专利文献10]日本特开平11-80925号公报
[专利文献11]日本特开2002-001865号公报
[专利文献12]日本特开2001-351966号公报
[专利文献13]日本特开2004-197181号公报
[专利文献14]日本特开2005-243988号公报
[专利文献15]日本特开2002-302754号公报
[专利文献16]日本特开2007-115973号公报
[专利文献17]日本特开2007-308794号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明中，为了改善上述现有技术当中的特别是利用喷涂法所形成的氟化物喷涂覆膜及该覆膜形成方法相关的如下问题点(1)～(7)，而提出一种耐腐蚀性或耐等离子蚀刻性优良的氟化物喷涂覆膜覆盖部件及喷涂覆膜的形成方法。
(1)若以专利文献12所公开的不活泼气体(Ar、He)等离子喷涂或碳化氢气体、灯油等的燃烧气体火焰喷涂法进行成膜，则会发生以下现象：即，在以等离子为热源的喷涂法中，在高温的喷流火焰中飞行的氟化物微粒会曝露在5000℃～7000℃的高温环境下，且燃烧火焰也构成2000℃～2800℃的高温气体环境，在任一热源中氟化物微粒的一部分均会诱发热分解反应与氧化反应，而放出F2气体。
随后，伴随该F2气体的放出，氟化物微粒的成分发生变化，以致成膜的氟化物的覆膜也发生化学计量性变化。例如，若使用YF3微粒进行等离子喷涂，可推断在热源中放出F2气体而转化成以YF3-X表示的氟化物。
但是，可推断以YF3-X表示氟化钇喷涂覆膜的耐卤素性，相较于成膜用氟化物微粒(YF3)呈化学性的不稳定。此情况可由专利文献13的段落(0010)的氟化钇膜相关的“仅使用氟化钇时可发现腐蚀性卤素气体导致氟化钇膜的颜色发生变化；另外，仅使用氟化钇时耐蚀性不充分，可发现氟化钇膜持续损耗”的记载获知。
(2)作为覆膜颜色变化与耐蚀性降低的对策，专利文献13提出了如下技术：对刚成膜后的非晶质氟化物喷涂覆膜在200℃～500℃的温度下进行热处理，从而使其转化成斜方晶。但是，此技术如段落(0014)所记载的那样，仅止于覆膜颜色变化减少的程度，非为治本的对策。
(3)专利文献16所记载的氟化物覆膜的形成方法记载优选冷喷涂法或气溶胶沉积法等。另一方面，当以喷涂法形式应用时，“若于氩或氦的等离子气体中进一步混合氢气的话，等离子温度增高，可更致密地成膜”。但是，所谓的冷喷涂法，根据日本溶射協会監修誌「溶射技術Vol.26No.2/32007年1月31日発行18頁～25頁コールドスプレーの概要と研究·開発の動向」(日本喷涂协会监修志“喷涂技术Vol.26 No.2/3 2007年1月31日发行18页～25页冷喷涂的概要和研究/开发的动向”)所述，为一种将Ar、N2、He等不活泼气体加热至500℃，并以300～1200m/sec.的高速喷洒成膜微粒的方法。
该方法中，有500℃的气体在喷嘴的喷洒部，因绝热膨胀现象而降低至室温的说明，在此条件下并非适合氟化物的成膜用的方法。
又，该专利文献16中关于氟化物的冷喷涂法并无具体的说明。即，该文献中，为了进一步提高等离子喷涂法的等离子热源温度，推荐在Ar、He等不活泼气体中混入H2气体来进行成膜的氟化物覆膜的形成方法。此与根据冷喷涂法的低气体温度下的成膜法在技术上相矛盾，在说明上无合理性。
(4)又，如专利文献13、16所述，在对氟化物喷涂覆膜实施热处理的方法中，除制造工序增加外，有导致生产效率下降及成本上升的问题，此外还有实施热处理仍无法充分恢复覆膜的耐蚀性 的问题。
(5)又，在利用大气等离子喷涂法或高速火焰喷涂法形成氟化物喷涂覆膜的工艺中，由于在高温的热源中成膜用氟化物微粒发生热分解，释放伴有异味的有害F2气体，具有作业环境恶化、作业的安全卫生上的问题。
(6)更进一步，氟化物喷涂覆膜虽有优良的耐卤素性，但有缺乏对基材的粘合性的缺点。然而，所记载的现有技术文献几乎没有其原因及对策。另外，就算公开了，也仅适用一般的喷砂处理，并不认为其意图在于尝试提升氟化物喷涂覆膜的粘合性。
举例而言，专利文献13、专利文献16中仅公开对基材的表面利用刚玉或金刚石(Al2O3)实施表面粗糙化、专利文献17中仅公开利用Al2O3实施表面粗糙化。
(7)而且，前述各专利文献采用将氟化物直接覆盖形成于喷涂覆膜基材的表面的方法，并未见到作为供形成氟化物喷涂覆膜的前处理的喷砂处理的条件或底涂层的必要性等的相关记载，因此，显然其并未重视氟化物喷涂覆膜的粘合性。由此，尽管存在有覆膜经常发生剥离的问题，但仍未对其解决手段进行研究。
因此，本发明目的在于提出一种通过在较低温的不活泼气体中的喷涂而能够抑制热分解反应与氧化反应的氟化物喷涂覆膜的形成方法，并提出一种粘合性、耐蚀性、耐等离子蚀刻性等特性优良的氟化物喷涂覆膜覆盖部件。
[解决课题的技术方案]
氟化物喷涂覆膜的一般形成方法会有如下问题：因采用高热源温度(≧2000℃)的喷涂法，导致形成的覆膜的化学/物理特性降低，且粘合性也差。本发明为一种获得“供以解决此种问题的基于以下观点的新的氟化物喷涂覆膜的形成方法是有利的”的见解 后所开发的技术。
(1)就成膜用氟化物(喷涂材料)而言，热源温度优选为600℃～1300℃左右的温度，使用Ar或N2、He等的单独或混合状态的不活泼气体进行喷涂。
(2)就氟化物喷涂材料的喷涂而言，优选以每秒500m以上的高速度使其飞行。通过此种高速喷涂，喷涂微粒以较大的动能与基材表面碰撞，由此至少一部分的喷涂微粒便处于侵入黏着面的凹部的状态，即附着成植毛构造。其结果，覆盖形成的氟化物喷涂覆膜能够经由基材的表面粗糙化凹部或碳化物金属陶瓷的膜状底涂层的凹凸部、或者一部分微粒稀疏且如桩般插入于基材表面的状态的碳化物金属陶瓷的非膜状喷涂微粒散布部，形成植毛状态而稳固地固定。即，由此可谋求氟化物喷涂覆膜的粘合性的提升。
(3)就用于覆盖氟化物喷涂覆膜的基材而言，优选对其表面预先依据JIS H9302规定的陶瓷喷涂覆膜作业标准，与去脂、除垢同时使用A12O3或SiC等的研磨材微粒，实施喷砂表面粗糙化处理从而形成凹凸部，进而加以预热。
(4)在覆盖氟化物喷涂覆膜之前，就形成于基材表面的碳化物金属陶瓷的覆膜而言，优选利用上述(2)的方法而高速火焰喷涂WC-Co或WC-Ni-Cr等的碳化物金属陶瓷材料。
(5)使用碳化物金属陶瓷的前述底涂层优选为大致均等覆盖基材表面整体的呈膜状化状态的层。
(6)使用碳化物金属陶瓷的前述喷涂微粒散布部优选为碳化物金属陶瓷的喷涂微粒以面积率(覆盖基材表面的比例)计的相当于8～50％的部分稀疏地散布而呈非膜状的部分。该部分可与基材全表面以大致均等的厚度覆盖而呈膜状化的碳化物金属陶瓷的底涂层区别开来。
(7)以低温的不活泼气体为驱动源的喷涂枪的喷嘴与基材表面的距离保持5～50mm。由此，优选覆盖形成粘合性优良的氟化物喷涂覆膜。
在此种见解下开发的本发明为一种氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于：在基材表面或经前处理的基材表面上，利用将如Ar、N2、He或它们的混合气体的不活泼气体作为成膜用工作气体的喷涂枪，在保持于温度600℃～1300℃的喷涂气体环境中，以飞行速度：500m/sec.以上的速度喷洒氟化物喷涂材料，由此覆盖形成氟化物喷涂覆膜，该氟化物喷涂覆膜由该氟化物喷涂微粒的至少一部分以形成侵入基材表面的凹部的植毛构造的方式附着而成。
又，本发明的其它氟化物喷涂覆膜的形成方法的特征在于：在前述基材表面或经前处理的基材表面上，首先以飞行速度150～600m/sec.，优选为300～600m/sec.的喷洒速度下喷涂碳化物金属陶瓷材料，从而覆盖形成膜状化的底涂层，其后，在该底涂层上，利用将如Ar、N2、He或它们的混合气体的不活泼气体作为成膜用工作气体的喷涂枪，在保持于温度600℃～1300℃的喷涂气体环境中，以飞行速度：500m/sec.以上的速度喷洒氟化物喷涂材料，由此覆盖形成该氟化物喷涂微粒的至少一部分以形成侵入基材表面的凹部的植毛构造的方式附着而成。
此外，为了在基材表面形成膜状的底涂层，预先对基材表面喷洒Al2O3、SiC等的研磨材微粒予以表面粗糙化后，利用市售的以一般的枪移动速度运作的高速火焰装置，在对喷涂枪的供给量为100～200g/min.、喷涂枪在基材表面上反复移动时将移动速度控制成300～1000mm/sec.的条件下，以喷涂次数(移动的重复次数)6 次以上的方式喷洒WC-Co、Cr3C2-Ni-Cr等的碳化物金属陶瓷微粒，以加工成30～200μm的大致均匀的膜厚。
又，本发明另一氟化物喷涂覆膜的形成方法的特征在于：对前述基材表面或经前处理的基材表面使用基于研磨材实施表面粗糙化处理后，首先以飞行速度150～600m/sec.，优选为300～600m/sec.的喷洒速度喷涂碳化物金属陶瓷微粒，碳化物金属陶瓷喷涂微粒的至少一部分前端部从以面积率计为8～50％的部分以稀疏且如桩般插入的状态附着的碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部的上方，隔着该喷涂微粒散布部，利用以如Ar、N2、He或它们的混合气体的不活泼气体作为成膜用工作气体的喷涂枪，在保持于温度600℃～1300℃的喷涂气体环境中，以飞行速度：500m/sec.以上的速度喷洒氟化物喷涂材料，使氟化物的喷涂微粒以侵入碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部的微粒间的间隙的方式附着，由此覆盖形成氟化物喷涂覆膜。
此外，为了在基材表面形成非膜状的碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部，使用前述研磨材微粒实施基材表面的表面粗糙化处理后，利用市售的高速火焰喷涂装置(枪)，将WC-Co、Cr3C2-Ni-Cr等的碳化物金属陶瓷微粒，在对喷涂枪的供给量为100～200g/min.、喷涂枪在基材表面上反复移动时将移动速度控制成300～1000mm/sec.的条件下，通过与底涂层的形成同样的操作，并进行喷涂(移动)次数为5次以下，优选为3次以下的操作，由此能够作成面积率8～50％的碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部。
又，本发明也提出一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其包含基材及覆盖形成于该基材表面的氟化物喷涂覆膜，其特征在于：该氟化物喷涂覆膜具有如下植毛构造：直接在基材表面或在基材表面施加的碳化物金属陶瓷的底涂层的表面或者碳化物金属陶瓷的 喷涂微粒散布部上，该氟化物喷涂微粒的至少一部分侵入它们的表面的凹部或散布微粒间、或处于串刺插入于基材的硬质碳化物金属陶瓷的前端部的状态。
又，本发明另一氟化物喷涂覆膜覆盖部件包含基材及覆盖形成于该基材表面的氟化物喷涂覆膜，其特征在于：在前述基材与前述氟化物喷涂覆膜之间具有像WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr这样的碳化物金属陶瓷喷涂微粒所产生的以膜状附着/覆盖而成的碳化物金属陶瓷的底涂层。
又，本发明又一氟化物喷涂覆膜覆盖部件包含基材、及覆盖形成于该基材表面的氟化物喷涂覆膜，其特征在于：在前述基材与前述氟化物喷涂覆膜之间具有像WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr这样的碳化物金属陶瓷喷涂微粒的至少一部分在该基材的表面，以面积率计为8～50％的整个范围插入、稀疏且如桩般林立的状态附着/堆积而成的碳化物金属陶瓷微粒所产生的非膜状喷涂微粒散布部。
本发明中，更加优选为如下构成：
(1)前述前处理为除垢、去脂、表面粗糙化处理及预热处理，即将基材加热至温度80～700℃的处理；
(2)前述表面粗糙化处理在基材表面喷洒Al2O3或SiC等的研磨材，使表面粗糙度成为Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm左右；
(3)前述基材为Al及其合金、Ti及其合金、含碳的钢铁、各种不锈钢、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳烧结体中的任一者；
(4)前述氟化物喷涂覆膜在基材表面喷洒选自周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、原子序号57～71的 镧金属的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)的氟化物的1种以上的粒径为5μm～80μm的氟化物微粒，而形成20μm～500μm的膜厚；
(5)前述碳化物金属陶瓷为选自WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr等中的任何至少一种以上；
(6)在使用前述不活泼气体作为成膜用工作气体的喷涂法中，喷射氟化物微粒时的喷涂喷嘴前端与基材表面的距离保持5～50mm的间隔；
(7)喷涂微粒的飞行速度设为600m/sec.以上800m/sec.以下的速度；
(8)喷涂微粒的飞行速度设为650m/sec.以上1000m/sec.以下的速度；
(9)工作气体及喷涂气体环境的温度设为700℃以上1300℃以下。
[发明的效果]
根据具有前述构成的本发明，可期待如下的效果：
(1)由于使用Ar、N2、He等的不活泼气体作为供加热成膜用的氟化物喷涂材料的喷涂热源，因此在喷涂热源中飞行的氟化物微粒不会发生氧化、变质，到达黏着面而形成喷涂覆膜。从而，其成为无氧化气体环境下的喷涂，氧化反应得以抑制，不会损及氟化物原本的性能，可得稳定的质量。
(2)供加热氟化物微粒的前述不活泼气体的喷涂热源温度相较于一般的等离子喷涂法的热源温度：5000℃～7000℃、高速火焰喷涂法的热源温度：1800℃～2800℃，为低温的600℃～1300℃，故而可抑制氟化物微粒的热分解反应，可形成未发生化学质量变化及伴随而生的物理化学性质的恶化等的喷涂覆膜。
(3)由于将在不活泼气体中飞行的氟化物微粒的速度设定为500m/sec.以上，微粒的温度曝露时间短(1/1000秒)，可进一步提升前述(1)、(2)的效果，同时通过对氟化物微粒赋予大的动能所得的与基材表面的碰撞能量的增大，飞行的喷涂微粒前端便以侵入黏着表面的特别是凹部的方式埋没，且当存有碳化物金属陶瓷的底涂层或喷涂微粒散布部时，通过侵入该散布部的间隙中、或以串刺于插入的碳化物金属陶瓷的前端部的状态附着，即可提升喷涂覆膜的粘合力。
(4)通过具有低温度、不活泼气体热源、高速度飞行微粒等前述条件，便容易进行在无法以目前的等离子喷涂法等成膜的高温下的高蒸气压性的氟化物微粒(例如AlF3)等的成膜。
(5)除前述喷涂法的条件外，首先对供覆盖形成喷涂覆膜的基材表面进行采用喷砂处理的表面粗糙化或将基材预热至80℃～700℃的前处理。其后，由于形成有碳化物金属陶瓷的底涂层或该喷涂微粒散布部，而能够提升氟化物喷涂微粒的附着力(粘合力)。
(6)对基材实施前处理予以表面粗糙化(Ra：0.1～0.85μm、Rz：0.10～2.0μm左右)时，在对该基材表面利用高速火焰喷涂法形成的WC-Ni-Cr、Cr3C2-Ni-Cr等的硬质碳化物金属陶瓷的底涂层或喷涂微粒散布部上方所喷洒的氟化物喷涂微粒的一部分，形成具投锚作用(微粒机械式地啮合于基材的粗面(凹凸面)，由此提升氟化物喷涂覆膜与基材的粘合度的作用)或呈串刺状态的现象的植毛构造，可谋求作为顶涂膜的该氟化物喷涂材料微粒的附着堆积率的提升及粘合力的提升。
(7)氟化物由于其表面能较小，故构成覆膜的氟化物微粒的交 互结合力及与基材的粘合性较低，而有经常发生剥离的缺点。据此，根据本发明，作为顶涂膜的氟化物及其下方的碳化物金属陶瓷(主成分为碳)等，彼此的化学亲和力较强且具有充分润湿特性，除前述表面粗糙化所产生的氟化物微粒的物理性附着作用外，与化学亲和力发挥协同作用，使覆膜的粘合力得以提升。
(8)在基材的表面，由于碳化物金属陶瓷微粒的一部分处于插入、埋没的状态，故基材表面的强度得以提升。
附图说明
图1表示供实施本发明方法的工序的流程的图。
图2表示利用高速火焰喷涂法，在基材表面喷洒WC-12mass％Co组成的碳化物金属陶瓷喷涂微粒的初始阶段的微粒行为状态的SEM影像图。(a)喷洒前述碳化物金属陶瓷微粒的表面的图、(b)表面的放大图、(c)喷洒金属陶瓷微粒的基材的剖面图。
图3本发明方法中所利用的低温喷涂覆膜形成用装置的概略图。
图4本发明方法中所利用的其它低温喷涂覆膜形成用装置的概略图。
图5应用本发明方法所形成的YF3喷涂覆膜的照片；(a)覆膜表面照片、(b)覆膜剖面照片。
具体实施方式
[实施发明的形态]
以下，基于附图对本发明的一实施形态进行说明。图1表示供实施本发明方法的工序的流程的图。以下，依此工序顺序对本发明进行说明。
(1)基材
本发明中可使用的基材为Al及其合金、Ti及其合金、含不锈钢的各种合金钢、碳钢、Ni及其合金等。其它，也可为氧化物或氮化物、碳化物、硅化物等的陶瓷烧结体、烧结碳材料。
(2)前处理
该处理以对前述基材表面优选依据JIS H9302所规定的陶瓷喷涂作业标准来实施。例如，进行基材表面的去脂或除垢，其后，喷洒Al2O3或SiC等的研磨微粒予以表面粗糙化(喷砂处理)，而形成氟化物微粒等易于附着的凹凸表面状态。表面粗糙化后的基材表面粗糙度优选设为Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm左右，以使氟化物喷涂覆膜易于形成植毛构造。更优选为：为了使与后述氟化物喷涂微粒的碳化物金属陶瓷的底涂层或微粒散布部的结合性更加牢固，优选将基材预热至80～700℃左右。
(3)采用碳化物金属陶瓷的膜状底涂层或非膜状喷涂微粒散布部的形成
a.碳化物金属陶瓷的膜状底涂层
在喷砂处理后的表面粗糙化基材表面，利用与高速火焰喷涂法或后述的本发明特有的不活泼气体喷涂法等相同的方法喷洒粒径5～80μm的碳化物金属陶瓷(喷涂)材料，由此喷涂微粒的至少其一部分的前端部处于插入于基材表面而埋没的状态，同时另一部分则处于附着堆积于基材表面而覆盖的状态，由此形成该碳化物金属陶瓷以膜状附着的底涂层。该底涂层将碳化物金属陶瓷材料(粒径：5μm～80μm)，利用150～600m/sec.，优选为300～600m/sec.的飞行速度的喷涂枪，以喷涂次数6次以上至10次左右一面移动一面喷洒而形成膜状。此外，喷洒微粒的飞行速度若低于150m/sec.时，微粒对基材表面的侵入深度便不充分导致附着强度减弱。另 一方面大于600m/sec.时，若为碳化物金属陶瓷微粒时则效果呈饱和。且，喷涂次数若为5次以下时则难以使喷涂覆膜均匀地膜状化。
图2表示施加碳化物金属陶瓷的底涂层时的初始阶段，即利用高速火焰喷涂法，以微粒的飞行速度550m/sec.的速度刚喷洒碳化物金属陶瓷微粒后的基材表面及该部分的剖面形态的图。图2(b)为喷洒的WC-Co金属陶瓷微粒的一部分在基材表面以逐个陷入的方式附着，另一方面其它的WC-Co金属陶瓷微粒通过与基材的碰撞能量，处于以一部分破碎的状态分散且附着覆盖的状态。且图2(c)同样地在进行膜状化前的初始阶段，以剖面状态观察喷洒至基材表层部的WC-Co金属陶瓷微粒的分布状况的图。由该照片可知，WC-Co金属陶瓷微粒在初始阶段，其前端部形成植入插入于基材表面而埋没的状态，而另一部分则形成单纯地附着或埋没的状态，喷涂次数愈多愈可形成均匀的膜。
即，若对附着有WC-Co金属陶瓷喷涂微粒的基材表面持续利用高速火焰喷涂法重复喷洒(≧6次)WC-Co喷涂材料，在基材表面的未附着部(图2(a)的黑色部)也逐次堆积WC-Co的微粒，最终在整面形成覆盖有WC-Co金属陶瓷微粒的膜状底涂层。与此相对，对于广泛用于氧化物陶瓷喷涂覆膜的形成时等的Ni-Cr、Ni-Al等一般的金属质底涂膜，则未看出如图2所示的埋没于基材中的微粒。
本发明中，在基材表面施加碳化物金属陶瓷的底涂层，根据硬质碳化物金属陶瓷的行为形态，可提高与底涂层/基材的粘合性，同时底涂膜/顶涂膜(氟化物喷涂覆膜)通过底涂层表面的粗糙度及化学亲和力(碳与氟化物的)两者的协同作用，可提升该氟化物喷涂覆膜的粘合性。
此外，位于该底涂层的最下层的微粒处于插入于基材表面的状态的至少一部分的碳化物金属陶瓷喷涂微粒与基材牢固地结合，同时对该基材表面赋予大的压缩应变，不仅对该基材的机械变形赋予大的阻力，还可提升碳化物金属陶瓷的底涂层自身与基材的粘合力，也提升与覆盖于其上的氟化物喷涂覆膜的粘合力。
本发明中，以喷涂微粒的一部分埋没的状态附着堆积于基材表面的碳化物金属陶瓷的底涂层对于软质且因使用环境中的负荷而容易导致变形或应变的Al及其合金、Ti及其合金、软钢、各种不锈钢等基材特别有效，与基材质的种类无关，可保障具有常时稳定的高粘合力的氟化物喷涂覆膜的形成。
即，氟化物的覆膜原本缺乏延性，表面能较小且不易与金属的基材接合，因微小的基材变形或应变的产生而容易引起覆膜剥离时，通过碳化物金属陶瓷微粒埋没于基材表面所产生的基材变形能力的抑制、及形成于其上的碳化物金属陶瓷底涂层的施加，便可抑制氟化物覆膜所承受的外部应力或应变。
形成于基材表面的前述碳化物金属陶瓷的底涂层的厚度宜为30～200μm的范围，特别优选为80～150μm的范围。这是因为，此底涂层厚度低于30μm时膜厚容易变得不均等，而作成大于200μm的膜厚，作为底涂层的效果也达饱和而不经济。
b.碳化物金属陶瓷所引起的喷涂微粒散布部的形成
在通过喷砂处理而表面粗糙化的基材表面上，利用高速火焰喷涂法或后述的与本发明特有的不活泼气体喷涂法同样的方法，以高速喷洒粒径5～80μm的碳化物金属陶瓷微粒，使喷洒的硬质碳化物金属陶瓷喷涂微粒的至少一部分微粒的前端部形成以独立状态插入于该基材表面且如桩林立的状态。并且，通过此种方法，即形成碳化物金属陶瓷微粒呈稀疏状附着于前述基材表面的喷涂 微粒散布部。此时，若碳化物金属陶瓷微粒的粒径小于5μm，对喷涂枪的供给量不均等而无法均匀地喷洒，此外插入量变少而未能形成有效的喷涂微粒散布部。另一方面粒径大于80μm时，则插入效果减弱。
此外，该喷涂微粒散布部为下述部分：与底涂层相同，针对碳化物金属陶瓷材料(粒径5～80μm)，利用150～600m/sec.，优选为300～600m/sec.的飞行速度的喷涂枪，设喷涂次数为5次以下，优选为3次以下，在以面积率计为8～50％的部分的基材表面，使喷涂微粒以稀疏且如桩般插入的状态附着的部分。
所谓该处理工序的稀疏分散的碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部，并不是指完全膜状化，而是形成如下的构造。即，如表示在SUS310钢基材的表面喷洒WC-12mass％Co的碳化物金属陶瓷材料的微粒时的外观状态的图2(a)、(b)可知，此为喷洒的WC-Co金属陶瓷微粒的一部分在基材表面的8～50％的部分以逐个陷入的方式附着的状态。此外，其它的WC-Co金属陶瓷微粒又通过与基材的碰撞能量，以一部分破碎的状态分散、附着，而另一部分完全埋没于基材中，呈现在喷涂覆膜表面层形成碳化物金属陶瓷所构成的强化层的状态。
又，图2(c)以剖面状态观察基材表层部所存在的喷洒的WC-Co金属陶瓷微粒的分布状态的图。由该照片可知，WC-Co金属陶瓷微粒以打入基材表面、小型的桩稀疏地林立的状态而存在，同时另一部分形成单纯地附着或埋没的状态。本发明中，在此状态的基材表面，即以此种状态附着的碳化物金属陶瓷微粒所构成的喷涂微粒散布部(其未形成完整的层)上喷涂氟化物微粒时，欲尝试利用与以桩状林立的硬质WC-Co金属陶瓷微粒(氟化物喷涂微粒)彼此交缠的作用(植毛构造)或串刺现象来形成粘合性高的氟化 物喷涂覆膜。
另外，本发明中，对前述碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部，采用图2(a)或图2(b)的SEM照片，通过影像解析装置，以白色部分为碳化物金属陶瓷微粒、黑色部分为基材的露出面，求出碳化物金属陶瓷微粒的面积率(面积占有率)。其结果，经确认使喷涂粒散布部所占的比例，即面积率优选处于8～50％的范围内。其原因在于，如果低于8％时，碳化物金属陶瓷微粒所产生的楔入效果减弱，而大于50％时，则成为与后述碳化物金属陶瓷的底涂层同样的作用机理，致氟化物微粒的楔入效果减小。本发明中，将以碳化物金属陶瓷微粒的面积率为8～50％的范围喷洒的基材表面的状态称为“喷涂微粒散布部”。
作为本发明中可使用的碳化物金属陶瓷喷涂材料，可采用WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr等。此外，该金属成分在碳化物金属陶瓷中所占的比例宜为5～40mass％的范围，特别优选为10～30mass％。金属成分若少于5mass％时，硬质碳化物形成细小粉体残留于基材表面的比例减少，另一方面金属成分大于40mass％而过多时，硬度及耐蚀性下降，与氟化物微粒交缠的效果降低、或由氟化物喷涂覆膜的贯通气孔侵入的腐蚀性气体导致基材易受腐蚀外，还会使氟化物喷涂覆膜的结合力消失而诱发剥离。
另一方面，碳化物金属陶瓷微粒的粒径宜为5～80μm，特别优选为10～45μm的大小。其原因在于，当粒径小于5μm时，对喷涂枪的供给不连续，难以形成均匀的覆膜，此外与基材碰撞时进一步被细微地粉碎、飞散，而不易残留于基材面。另一方面粒径大于80μm的话，其效果达饱和且不易得到市售品。
(4)基材的预热
前述表面粗糙化处理后的基材及形成碳化物金属陶瓷的底涂层或喷涂微粒散布部后的基材在氟化物喷涂处理前事先进行预热。该预热的温度优选根据基材质来进行管理，故推荐下述的温度。另，此预热可作为前处理的一个工序来进行。
(i)Al、Ti及它们的合金：80℃～250℃
(ii)钢铁(低合金钢)：80℃～250℃
(iii)不锈钢：80℃～250℃
(iv)氧化物/碳化物等的陶瓷烧结体：120℃～500℃
(v)烧结碳：200℃～700℃
此外，此预热可在大气中、真空中、不活泼气体中任一者中进行，但需避免基材质因预热而氧化，致表面生成氧化膜的气体环境。
本发明方法中，将基材预热的最大原因之一在于，以高速由喷嘴喷射不活泼气体时，因气体的绝热膨胀现象，例如600℃左右的气体温度降低至50℃左右，由此有基材被冷却的可能。此倘若基材的表面温度比为如此低的温度，当由喷嘴喷射的氟化物喷涂微粒(氟化物的熔点，YF3为1152℃，ErF3为1350℃)未在气体中熔融而直接与基材表面碰撞时，其大部分会飞散以致成膜机率极低，而且就算可成膜，氟化物微粒的交互结合力仍较弱，且形成气孔率较大的覆膜等而导致质量降低。
本发明通过基材表面的前处理、在该基材表面形成碳化物金属陶瓷的底涂层等、进一步对该基材表面赋予后述的不活泼气体的氟化物微粒的热间高速度喷洒所产生的大的动能，来谋求氟化物微粒的附着力的提升。
(5)氟化物喷涂覆膜(顶涂膜)的形成
a.氟化物喷涂材料
作为本发明中所采用的氟化物喷涂材料，为元素周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、属原子序号57～71的镧金属的氟化物。关于原子序号57～71的金属元素名，可使用镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)等17种。
而且，作为喷涂材料，使用前述金属的氟化物微粒经调整为5～80μm的粒径。其原因在于，若喷涂材料为小于5μm的细粒，与基材表面碰撞时，会有飞散多于成膜的缺点，而大于80μm的微粒则不易使对喷涂枪的供给速度均等化，此外成膜的覆膜的气孔变大的倾向也更加显著。
适宜使前述表面粗糙化处理后的、或者碳化物金属陶瓷的底涂层或喷涂微粒散布部的形成、进而形成于预热后的基材等表面的氟化物微粒所构成的喷涂覆膜成为20～500μm的厚度，更优选为50～200μm的范围。其原因在于，若为薄于20μm的膜时，无法得到均等的膜厚，而厚于500μm时，则氟化物覆膜形成时的残留应力变大，导致与基材的粘合力降低而容易发生剥离。
(b)喷涂装置及成膜方法
作为实施本发明时所使用的装置，可利用发明人等先前提出的日本专利号第4628578号记载的低温喷涂覆膜覆盖部件及其制造方法中所使用的装置。图3及图4表示此类装置中可有效将本发明的氟化物喷涂覆膜形成于基材表面的装置的优选例。图示的1为供给自压缩气体钢瓶的工作气体源、2为喷涂材料的供给器、3为气体加压用热交换器、4为喷涂容器、5为喷射枪、6为喷嘴、7为被处理体、8为消音器、9为工作气体用主气体管、10为喷涂材料粉末运送用的副气体管、11为工作气体的整流板、12、13为设 于各气体管的流量调整阀。
所例示的这些装置将自工作气体源1供给的高压的不活泼气体分作两路，以其中一路气体作为成膜用工作气体而传送至热交换器3并加热至600～1300℃，以超音速流的喷射气体形式由喷嘴6向被处理体7喷射。此时，进行温度控制以防止伴随绝热膨胀而生的极端低温化。优选的工作气体的下限温度为700℃以上，更加优选为800℃以上。另一方面，优选的上限温度为1200℃。
该工作气体的温度若低于600℃时，因喷射枪出口处的绝热膨胀现象而形成50℃左右的低温，以致无法获得氟化物微粒的升温效果，因此虽设为600℃以上，就此作用而言，设为800℃更加有效。另一方面该温度大于1300℃时，加热不活泼气体所需的能量增大，且附属仪器的耐热所要的费用增加。该作用还可设为1200℃左右以下。
另外，分歧的另一路气体作为喷涂粉末材料的运送用气体使用，在喷射枪5中与前述工作气体合流，在(若为图3时)喷嘴6中形成超音速气体流使喷涂材料微粒以高速度飞向被处理体碰撞，并以至少一部分侵入黏着面的方式喷洒而逐次增厚，从而形成规定厚度的喷涂覆膜。又，喷涂材料微粒可如图4所示，可由喷射枪5的出口(喷嘴6的安装部附近)的减压部投入。在任一情况下，喷嘴6与被处理体的距离均为5～50mm，优选为10～30mm，若间隔小于5mm时便形成气体流的阻碍，间隔大于50mm时则氟化物微粒的附着率显著下降。
由前述喷涂枪5的喷嘴6，以不活泼气体作为成膜用工作用气体，以500m/sec.以上的飞行速度对被处理体7喷洒氟化物喷涂材料微粒。此时的飞行速度设为500m/sec.以上的原因在于，若低于500m/sec.时则氟化物微粒对基材表面的附着率极端性地下降。此外，优选的下限速度为600m/sec.，更优选为650m/sec.。另一方面，该飞行速度的上限受限于喷涂装置零件的性能，以设为800m/sec.以下，更优选为750m/sec.左右的速度为佳。
此外，超音速的气体产生部(喷嘴6)或被处理体7为下述构造：由钢制的喷涂容器4保护，又，作成由超音速气体产生的冲击波与消音器8的作用相辅相成而不致外泄等。
本发明中的特征在于使用不活泼气体作为使用的高压工作气体，例如Ar、N2或He单质气体或这些的混合气体。此外，这些气体的压力优选控制在低于0.5～1.0MPa的范围内。本发明中，作为该工作气体，着眼于例示的不活泼气体的原因在于，纵使加热至1300℃的高温，也不会氧化消耗构成喷涂装置的各种金属制构件，此外加热氟化物微粒时也可将微粒的氧化反应所产生的物理化学变化仅限于最低限度。而且，将该压力设为低于0.5～1.0MPa的原因在于适合利用热源用不活泼气体的动能。1MPa以上的压力气体的使用虽无成膜上的问题，但需采取高压气体操作处理上的方法性的对策，而从作业的稳定性上来看也非优选。
以上例举发明人等先前提出的日本专利第4628578号记载的低温喷涂法中所使用的装置，说明氟化物喷涂覆膜的形成方法，但可进一步采用其它作业性或经济性优良的类似低温喷涂装置(冷喷涂)。因此，以本发明而言，只要是可得到氟化物喷涂覆膜的覆盖形成条件，具体而言为工作气体的种类、温度、流速等的装置，任何皆可使用，因此对于喷涂装置则未限定于上述实例。
其次，图5表示通过本发明的上述方法形成于基材表面的YF3喷涂覆膜的剖面及表面的SEM影像的图。可知其以较致密的喷涂覆膜的性质与良好的状态附着形成于基材表面。
(c)氟化物喷涂覆膜的特征
作为氟化物自身的物理化学性质，可指出如下特点。即，氟化物的膜相较于金属覆膜或陶瓷覆膜，虽具有对卤气体的化学稳定性，但因表面能较小，可举出构成覆膜的氟化物微粒的交互结合力及基材的粘合强度较弱的特点。且因成膜时容易产生大的残留应力，即使成膜后基材仅些许变形，仍常容易发生覆膜的剥离。此外，氟化物显示出缺乏延性的性质，故覆膜容易发生“破裂”，在上述成膜时产生的气孔部、酸或碱清洗液等渗入其内部，而造成基材腐蚀的原因等，即便氟化物本身的耐蚀性良好，但仍有无法将其性质作为防蚀膜利用的问题。
对该点来说，根据本发明，由于构成喷涂覆膜的氟化物微粒通过大的动能与基材或存有形成于其表面的碳化物金属陶瓷的基材表面碰撞而形成植毛构造，故使得两者的交互结合力提升，尤其在基材表面设置碳化物金属陶瓷的底涂层或微粒散布部时，覆膜的粘合性也得以提升，可解决氟化物所拥有的上述问题。即，可产生防止覆膜的剥离或破裂、阻止伴随其而生的清洗液的渗入而防止基材腐蚀的效果。
此外，适合本发明而形成的氟化物喷涂覆膜可直接以成膜状态使用，但也可容易视需求而在成膜后进行250℃～500℃的热处理，以释放残留应力、或使非晶状物结晶化(斜方晶)，因此，在本发明中，对于这些处理的实施并未特别加以限制。将该热处理的温度限定于上述范围的原因在于，若为250℃以下，不仅覆膜的残留应力的释放需花费长时间，结晶化也不充分，而为500℃以上的高温时则可能助长氟化物喷涂覆膜的物理化学性质的变化。
[实施例]
(实施例1)
该实施例中使用YF3及AlF3作为氟化物，并调查是否可形成成膜用工作气体的温度及氟化物喷涂覆膜。
(1)基材：使用SUS304钢(尺寸：30mm×30mm×厚5mm)作为基材，对其表面实施喷砂表面粗糙化处理后，利用高速火焰喷涂法，对WC-12Co以喷涂(飞行)速度：630m/sec.、喷涂次数8次的条件，施加底涂层达厚100μm，其后，加以预热至180℃后供试验用。
(2)喷涂气体环境：发明例的喷涂方法使用包含Ar、N2及He的不活泼气体作为成膜用工作气体，设各气体温度为最高1300℃，一面将在此喷涂气体环境中飞行的氟化物微粒的飞行速度维持于600～660m/sec.的范围内，一面调查形成于基材表面的氟化物覆膜的有无与优劣。
(3)成膜用氟化物材料：使用粒径10～35μm的YF3与AlF3作为氟化物。又，采用以Ar与氢气为等离子工作气体的现有大气等离子喷涂法与减压等离子喷涂法(微粒飞行速度：350至500m/sec.)作为比较例的喷涂法，并以各等离子喷流为热源，将YF3与AlF3成膜。
(4)试验结果
将试验结果示于表1。由该表所示的结果可知，在本发明所提出的喷涂方法中，若成膜用工作气体(Ar、N2、He)低于500℃时，未看出氟化物覆膜的形成(未确认氟化物微粒附着时，为无法以多孔质实际使用的状态)，但是通过设为600℃以上的气体温度，便可确认外观上良好的覆膜的形成。
与此相对，在采用现有大气等离子喷涂法、减压等离子喷涂法的方法中，虽可看出YF3成膜，但AlF3的覆膜其瑕疵(多孔质、 均匀性差)很多，无法获得实用的覆膜性质。究其原因，认为AlF3的蒸气压极高，因此在高温的等离子喷流中飞行时，由AlF3微粒的表面蒸气化、分解所致。
[表1]
(1)在No.1～6的驱动用气体中飞行的氟化物微粒的速度600～660m/sec.(根据激光速度计测得)
(2)基材表面在喷砂处理[Ra 0.25～0.40μm、Rz 0.5～0.92μm]后，施加WC-12Co底涂层达100μm的厚度
(3)基材的预热温度为180℃
(4)评定记号表示
×：未成膜；
○：成膜；
－：在不活泼气体及等离子喷流中无法再现的温度
(实施例2)
该实施例中调查成膜方法与对基材实施的前处理对形成于SS400钢的表面的氟化物喷涂覆膜的气孔率造成的影响。
(1)基材：准备使用SS400钢(尺寸：宽50mm×长50mm×厚 3.2mm)作为基材且仅实施过采用现有氧化铝微粒的喷砂表面粗糙化处理的基材、和以与实施例1相同的方法施加WC-12Co的底涂层达厚度80μm的基材这两种。
(2)喷涂气体环境：就发明例而言，使用加热至750℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并将在该条件的喷涂气体环境中飞行的YF3微粒的飞行速度设定于650～700m/sec.范围。
(3)成膜用氟化物：使用YF3(粒径10～40μm)，作为本发明的方法及比较例的成膜，采用与实施例1相同的现有大气等离子喷涂法、高速火焰喷涂法，形成为120μm的厚度。
(4)孔隙率试验(ferroxyl test)(气孔率)
作为试验方法，具体上采用如下所示的方法。即，将10g六氰铁(III)酸钾及15g氯化钠溶解于1升蒸馏水中，并使其充分含浸于分析用滤纸。其后，将该滤纸黏贴于试片表面，静置30分钟后剥除滤纸，以目视判定滤纸面上的蓝色斑点的有无。此可通过“当非晶状膜上存在贯通气孔时，孔隙率试验液渗透、到达铁基材界面而生成铁离子，其与六氰(III)酸钾盐反应而在滤纸的表面生成蓝色斑点”来判定。
(5)试验结果
将试验结果示于表2。由该表所示的结果可知，由供试验用的所有氟化物喷涂覆膜产生蓝色斑点，可判明覆膜上存在贯通气孔。但是，若观察蓝色斑点数，以比较例的大气等离子喷涂法或高速火焰喷涂法形成的覆膜(No.3、4)上可见3～7个大的蓝色斑点，与此相对，以适合本发明的方法进行喷涂所形成的覆膜上斑点数较少，相较于前者显示出致密化的倾向。又，在形成于喷洒有WC-Co微粒的基材表面的覆膜上贯通气孔也较少，经判明可作为氟化物覆膜形成用的前处理而实用化。
[表2]
(备注)
(1)WC-12Co的底涂层厚：80μm
(2)供试覆膜的膜厚：120μm(氟化物)
(3)基材的喷砂表面粗糙化处理的粗糙度：Ra 0.6～0.69μm、Rz1.2～1.8μm
(4)孔隙率试验：依据JIS H8666陶瓷喷涂覆膜试验方法
(实施例3)
该实施例中分别改变氟化物微粒的飞行速度及基材的预热温度，并求取氟化物覆膜的形成所需的飞行速度及预热温度。
(1)基材：准备试片，使用与实施例1相同的不锈钢，并在喷砂表面粗糙化处理后，以与实施例1相同的条件施加WC-8Co-5Cr的底涂层达120μm厚，其后以20℃～520℃的范围预热。
(2)喷涂气体环境使用加热至750℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并以在此种喷涂气体环境中飞行的氟化物微粒的速度为低于500m/sec.、600～700m/sec.、750m/sec.的3个条件进行成膜。
(3)成膜用氟化物：YF3(粒径：10～35μm)
(4)试验结果
将试验结果示于表3。由该表所示的结果可知，若YF3微粒的飞行速度低于500m/sec.时，即使将基材的预热温度改变为20℃～520℃，也无法达到充分的成膜(No.1)。但是，若将氟化物喷涂微粒的飞行速度设为600m/sec.以上、将基材的预热温度维持于80℃以上则可成膜，此倾向在设飞行速度为750m/sec.以上时也几无变化，可看出状态良好的喷涂覆膜的形成。由此可判明，氟化物覆膜的形成所需的氟化物喷涂微粒的飞行速度只要为600m/sec.以上、基材(SUS304钢)的预热温度为80℃～500℃，则可获得既定的效果。
另外，基材的预热温度的最高值因基材材质而异，由于Al、Ti等非铁金属会随着温度的上升受到变形或冶金变化，而发生钢铁材料在表面生成氧化皮等的变化，故优选抑制为低温。据此，碳化物、氧化物等的烧结体由于较少受到加热温度的影响，可形成生产上尽可能高的良好的喷涂覆膜，故设最高温度为700℃。
[表3]
(备注)
(1)成膜用的工作气体使用加热至750℃的Ar气体来成膜
(2)基材使用表面经喷砂处理(Ra 0.3～0.54μm、Rz 0.7～0.89μm)的材料、及将WC-8Co-5Cr的底涂层形成为120μm厚的材料。
(3)评定记号：×：未成膜△：不完全成膜(多孔质、不均匀)○：可成膜
(实施例4)
该实施例中调查氟化物微粒的飞行速度与基材表面的表面粗 糙化状态及覆膜对碳化物金属陶瓷的底涂层的施工面的形成状态。
(1)基材：准备使用与实施例1相同的SUS304钢试片且对其表面实施喷砂表面粗糙化处理的基材、及以与实施例1相同的方法进行WC-18Co的底涂层的施加的基材。又，基材皆预热至200℃。
(2)喷涂气体环境：使用加热至700℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并将在此种喷涂气体环境中飞行的氟化物微粒的飞行速度调整为500～750m/sec.。
(3)成膜用氟化物：YF3(粒径：5～30μm)
(4)试验结果
将试验结果示于表4。由该表所示的结果可知，若氟化物微粒的飞行速度低于500m/sec.，即使基材的表面形成碳化物金属陶瓷的底涂层，氟化物覆膜的形成也不充分，即使形成也为多孔质、不均匀的状态。设微粒速度为600m/sec.以上时，经喷砂表面粗糙化的材料(No.2)与喷洒WC-Co微粒的情况均形成良好的覆膜，尤为喷洒WC-Co微粒的试片上的覆膜显示良好的外观(No.3)。
[表4]
(备注)
(1)成膜用的工作气体使用N2气体流体(700℃)，并形成于预热至200℃的SUS304钢试片的表面
(2)喷砂表面粗糙化处理产生的表面粗糙度：Ra 0.23～0.35μmRz 0.4～0.9μm
(3)碳化物金属陶瓷的底涂层以与实施例1同样的方法施加至120μm厚
(4)评定记号
×：未成膜
△：不完全成膜(多孔质、不均匀)
○：成膜
(实施例5)
该实施例中，在Al合金基材(尺寸：宽30mm×长50mm×厚3mm)的表面，采用适合本发明的方法形成氟化物喷涂覆膜，并评定该覆膜的耐等离子蚀刻特性。
(1)基材：对Al合金(JIS H4000规定的A3003)的表面实施喷砂表面粗糙化处理后，以与实施例1相同的方法施加Cr3C2-18Ni-8Cr的底涂层达150μm厚，其后加以预热至200℃。
(2)喷涂气体环境：使用加热至800℃的He气体作为成膜用工作气体，并将在该喷涂气体环境中飞行的氟化物微粒的飞行速度控制于650～700m/sec.的范围。
(3)成膜用氟化物：喷涂YF3、DyF3、CeF3(粒径5～45μm)，形成膜厚180μm。另外，作为比较例的覆膜，以同一条件评定以大气等离子喷涂法将Y2O3、Dy2O3、CeO2分别成膜为180μm的覆膜。
(4)等离子蚀刻气体环境气体组成及等离子输出功率
(i)环境气体及流量条件
(a)含F气体：CHF3/O2/Ar＝80/100/160(每分钟流量cm3)
(b)含CH气体：C2H2/Ar＝80/100(每分钟流量cm3)
(ii)等离子照射输出功率
高频电力：1300W
压力：4Pa
温度：60℃
(iii)等离子蚀刻试验的气体环境
(a)在含F气体环境中实施
(b)在含CH气体环境中实施
(C)在交互重复含F气体环境1h含CH气体环境1h的气体环境中实施
(5)评定方法
耐等离子腐蚀试验的评定通过测量因蚀刻处理而由供试覆膜飞散的覆膜成分的微粒数，来调查耐等离子腐蚀性及耐环境污染性。微粒数通过测定试验容器内配设的直径8英寸的硅晶圆的表面所附着的粒径0.2μm以上的微粒数达到30个为止的时间来实施。
(6)试验结果
将试验结果示于表5。由该结果可知，比较例的氧化物覆膜(No.1、3、5)在含CH气体中产生微粒最少，在含F气体中略微增加，可见达到容许值的时间缩短的状况。但是，可判明含F气体及含CH气体交互重复的气体环境下的微粒产生数进一步增多。其原因被认为含F气体中的氟化气体的氧化作用与CH气体的还原作用反复发生，使氧化物陶瓷覆膜表面的氧化膜常时处于不稳定的状态而飞散所致。与此相对，认为氟化物覆膜(No.2、4、6)在含F气体中、含CH气体中及这些气体交互重复的气体环境中也维持化学稳定的状态，可抑制微粒的产生。此外，相较于来自氟化物覆膜，小至1/5～1/10左右的情况较多，据此也可认为改良了耐环境污染性。
[表5]
(备注)
(1)碳化物金属陶瓷的底涂层以与实施例1相同的条件，将Cr3C2-18Ni-8Cr的膜厚作成150μm
(2)供试覆膜的膜厚为180μm
(3)基材的表面粗糙化处理后的表面粗糙度：Ra 0.4～0.5μmRz 0.7～0.9μm
(4)氧化物覆膜的形成通过大气等离子喷涂法形成
(实施例6)
在该实施例中，调查基材表面的前处理对氟化物喷涂覆膜的粘合性造成的影响。
(1)前处理的种类
作为基材，对Al3003合金(尺寸：直径25mm×厚5mm)的单面进行如下前处理。
(i)去脂后，以钢丝刷轻轻研磨。
(ii)去脂后，将Ni-20Cr采用大气等离子喷涂法形成50μm厚的覆膜(金属底涂膜)。
(iii)去脂后，采用高速火焰喷涂法(速度680m/sec.喷涂次数7 次)将WC-12Co形成厚80μm的底涂层。
(iv)去脂后，使用Al2O3研磨材进行喷砂表面粗糙化处理。
(v)在同上的喷砂处理面，将Ni-20Cr采用大气等离子喷涂法，形成80μm厚的碳化物金属陶瓷的底涂层。
(vi)在同上的喷砂处理面，将WC-12Co采用高速火焰喷涂法，形成厚80μm的碳化物金属陶瓷的底涂层。
以上(i)、(ii)、(iv)、(v)为本发明的比较例、其它(iii)、(vi)为发明例。
(2)氟化物喷涂覆膜的形成
在前述基材表面，使用加热至800℃的He气，采用于其中飞行的氟化物微粒的飞行速度控制于680～750m/sec.的范围的YF3微粒来形成膜厚160μm的氟化物喷涂覆膜。
(3)粘合性试验方法
喷涂覆膜的粘合性采用JIS H8666陶瓷喷涂覆膜试验方法所规定的粘合强度试验方法来测定。
(4)试验结果
将试验结果示于表6。由该表所示的结果可知，对基材表面进行去脂后形成于轻柔实施过钢丝擦刷的面的氟化物喷涂覆膜(No.1)缺乏粘合力，在0.5～1.2MPa下覆膜发生剥离，又，施加有金属底涂膜的氟化物喷涂覆膜(No.2)可见些许的粘合力提升，但是其效果较小。对此，形成有WC-12Co的底涂层的氟化物喷涂覆膜(No.3)可发挥12～17MPa的高粘合力。另一方面，形成于喷砂表面粗糙化面的氟化物喷涂覆膜(No.4)的粘合力显示出高于钢丝擦刷面的粘合力，此倾向在施加金属底涂膜后的氟化物喷涂覆膜(No.5)中也可见得。该场合，有分别与No.1、No.2的情况比较时变高的倾向， 基材的表面粗糙化或金属质底涂膜的施工对于覆膜的粘合性的提升可见些许的效果。对此，形成有作为本发明适合例的WC-12Co的底涂层的覆膜的粘合力显示出供试覆膜中最大的粘合力(No.6)。此外，碳化物金属陶瓷的底涂层不限于基材表面的喷砂表面粗糙化处理的有无，均显示高的粘合力，可望省略表面粗糙化处理。
[表6]
(备注)
(1)试片以每一条件供给3片于试验用，覆膜的粘合力以最小值～最大值表示。
(2)覆膜的粘合强度通过JIS H8666陶瓷喷涂试验方法所规定的粘合强度试验方法来实施。
(实施例7)
该实施例中调查成膜方法与基材的表面粗糙化方法对形成于不锈钢(SS400)的表面的氟化物喷涂覆膜的气孔率造成的影响。
(1)基材：使用SS400钢(尺寸：宽50mm×长50mm×厚3.2mm)作为基材，并施加：仅有采用氧化铝微粒的一般喷砂表面粗糙化的处理(比较例)、及采用本发明的高速火焰喷涂法，以飞行速度： 720m/sec.、喷涂次数6次的条件喷洒WC-Co微粒进行处理而得到面积率：30～32％的喷涂微粒散布部这两种。
(2)喷涂气体环境：使用加热至750℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并将在其中飞行的YF3微粒的飞行速度控制于650～700m/sec.范围。
(3)成膜用氟化物：使用YF3(粒径10～40μm)，作为适合本发明的方法及比较例的成膜，采用一般的大气等离子喷涂法、高速火焰喷涂法，形成为120μm的厚度。
(4)孔隙率试验(气孔率)
作为试验方法，具体上采用如下所示的方法。即，将10g六氰铁(III)酸钾及15g氯化钠溶解于1升蒸馏水中，并使其充分含浸于分析用滤纸。其后，将该滤纸贴附于试片表面，静置30分钟后剥除滤纸，以目视判定滤纸面上的蓝色斑点的有无。此可通过“当非晶状膜上存在贯通气孔时，孔隙率试验液渗透，到达铁基材界面而生成铁离子，其与六氰(III)酸钾盐反应而在滤纸的表面生成蓝色斑点”来判定。
(5)试验结果
将试验结果示于表7。由该表所示的结果可知，由供试验用的所有氟化物喷涂覆膜产生蓝色斑点，可判明覆膜上存在贯通气孔。但是，若只观察蓝色斑点数，以比较例的大气等离子喷涂法或高速火焰喷涂法形成的覆膜(No.3、4)上可见3～7个大的蓝色斑点，与此相对，以适合本发明的方法进行喷涂所形成的覆膜1(具有面积率：32％的喷涂微粒散布部的覆膜)及2(面积率30％)上斑点数较少，相较于比较例显示出致密化的倾向。又，在形成于喷洒有WC-Co微粒的基材表面的覆膜上贯通气孔也较少，经判明可作为氟化物覆膜形成用的前处理而实用化。
[表7]
(备注)
(1)供试覆膜的膜厚：120μm
(2)基材的喷砂表面粗糙化处理的粗糙度：Ra 0.6～0.69μm、Rz1.2～1.8μm
(3)孔隙率试验：依据JIS H8666陶瓷喷涂覆膜试验方法
(实施例8)
该实施例中分别改变氟化物微粒的飞行速度及基材的预热温度，并求取氟化物覆膜的形成所需的飞行速度及预热温度。
(1)基材：准备使用与实施例7相同的不锈钢，且进行喷砂表面粗糙化、以20℃～520℃的范围预热的试片。
(2)喷涂气体环境：使用加热至750℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并以在其中飞行的氟化物微粒的速度为低于500m/sec.、600～700m/sec.、750m/sec.的3个条件进行成膜。
(3)成膜用氟化物：YF3(粒径：10～35μm)
(4)试验结果
将试验结果示于表8。由该表所示的结果可知，若YF3微粒的飞行速度低于500m/sec.时，即使将基材的预热温度改变为20℃～520℃，也无法达到充分的成膜(No.1)。但是，若将微粒的飞行速 度设为600m/sec以上、将基材的预热温度维持于80℃以上则可成膜，此倾向在设飞行速度为750m/sec.以上时也几无变化，可被认为是状态良好的喷涂覆膜的形成。由此可判明，氟化物覆膜的形成所需的氟化微粒的飞行速度只要为600m/sec.以上、基材(SUS304钢)的预热温度为80℃～500℃，则可获得既定的效果。
另外，基材的预热温度的最高值因基材材质而异，由于Al、Ti等的非铁金属会随着温度的上升受到变形或冶金变化，而发生钢铁材料在表面生成氧化皮等变化，故优选抑制于低温。据此，碳化物、氧化物等烧结体由于较少受到加热温度的影响，可形成生产上尽可能高的良好的喷涂覆膜，故设最高温度为700℃。
[表8]
(备注)
(1)成膜用的工作气体使用加热至750℃的Ar气体来成膜
(2)基材经喷砂处理：Ra 0.3～0.54μm、Rz 0.7～0.89μm
(3)评定记号：×：未成膜△：不完全成膜(多孔质、不均匀)○：可成膜
(实施例9)
该实施例中调查氟化物微粒的飞行速度与基材表面的表面粗糙化状态的差异所造成的覆膜的形成状态。
(1)基材：准备使用与实施例1相同的SUS304钢试片，且对其表面实施喷砂表面粗糙化处理的有无、及进行过以与实施例7相同的条件高速火焰喷涂(750m/sec.)WC-Co微粒而形成面积率： 28％的喷涂微粒散布部的处理。又，基材均预热到200℃。
(2)喷涂气体环境：使用加热至700℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并将在其中飞行的氟化物微粒的飞行速度调整为低于500～750m/sec.。
(3)成膜用氟化物：YF3(粒径：5～30μm)
(4)试验结果
将试验结果示于表9。由该表所示的结果可知，若氟化物微粒的飞行速度低于500m/sec.，即使将基材的表面表面粗糙化，氟化物覆膜的形成也不充分，即使形成也为多孔质、不均匀的状态。设微粒速度为600m/sec.以上时，经喷砂表面粗糙化的材料(No.2)及喷洒WC-Co微粒而形成喷涂微粒散布部皆形成良好的覆膜，尤其喷洒WC-Co微粒的形成面积率：形成28％的喷涂微粒散布部的试片上的覆膜显示良好的外观(No.3)。
[表9]
(备注)
(1)使用N2气体流体(700℃)；预热至200℃的SUS304钢试片
(2)喷砂表面粗糙化处理产生的表面粗糙度：Ra 0.23～0.35μmRz 0.4～0.9μm
(3)评定记号
×：未成膜
△：不完全成膜(多孔质、不均匀)
○：成膜
(实施例10)
该实施例中调查以适合本发明的方法所形成的氟化物喷涂覆膜对氢卤酸的蒸气的耐蚀性。
(1)基材：使用SS400钢基材(尺寸：宽30mm×长50mm×厚3.2mm)，对其表面实施喷砂表面粗糙化，同时加以预热至180℃而成膜。
(2)喷涂气体环境：使用加热至850℃的Ar气体作为成膜用工作气体，并将在其中飞行的氟化物微粒的飞行速度控制于680～720m/sec.的范围。
(3)成膜用氟化物：准备使用AlF3、YF3(粒径10～60μm)作为氟化物且形成为膜厚250μm的厚度的材料。
(4)腐蚀试验
(a)根据HCl蒸气的腐蚀试验采用如下方法：通过在化学实验用的干燥器的底部装入100ml的30％HCl水溶液，并在其上部垂吊试片，而曝露于产生自HCl水溶系的HCl蒸气。腐蚀试验温度为30℃～50℃、时间为96hr。
(b)根据HF蒸气的腐蚀试验通过在SUS316制的高压釜的底部加入100ml的HF水溶液，并在其上部垂吊试片，来实施根据HF蒸气的腐蚀试验。腐蚀试验温度为30℃～50℃、曝露时间为96hr。
(6)试验结果
将试验结果示于表10。由表所示的结果可知，就比较例的氧化物覆膜(No.2、4)而言，大量的红锈皆到达其覆膜表面。即，认为因氧化物覆膜上存在很多贯通气孔，HCl、HF等的蒸气便通过该贯通气孔到达覆膜内部而腐蚀SS400钢基材，作为其腐蚀生成物的铁成分通过贯通气孔到达覆膜表面而呈现红锈状。与此相对，氟化物覆膜(No.1、3)虽可看出红锈的产生，但是其程度仅止于比 较例的30～40％左右。由此结果，认为即使氟化物覆膜上存在贯通气孔，相较于氧化物覆膜较少，更进一步氟化物覆膜本身也有优良的耐蚀性，因此可发挥综合性的对耐氢卤酸的蒸气的良好耐蚀性。
[表10]
(备注)
(1)供试覆膜的膜厚为250μm
(2)基材经喷砂表面粗糙化处理：Ra 0.48～0.55μmRz 7.9～8.8μm
(3)腐蚀试验结果的记号：×：红锈的产生多△：红锈的产生少
(实施例11)
该实施例中调查基材表面的前处理对氟化物喷涂覆膜的粘合性造成的影响。
(1)前处理的种类
作为基材，对Al3003合金(尺寸：直径25mm×厚5mm)的单面进行如下前处理。
(i)去脂后，以钢丝刷轻轻研磨。
(ii)去脂后，将Ni-20mass％Cr采用大气等离子喷涂法形成50μm厚的覆膜(合金的底涂层)。
(iii)去脂后，采用高速火焰喷涂法，以形成稀疏状态的方式喷 洒WC-12mass％Co(面积率22％)，而形成喷涂微粒散布部。
(iv)去脂后，使用Al2O3研磨材进行喷砂表面粗糙化处理。
(v)在同上的喷砂处理面，将Ni-20mass％Cr采用大气等离子喷涂法，形成80μm厚的覆膜(合金的底涂层)。
(vi)在同上的喷砂处理面，稀疏地喷洒WC-12mass％Co采用高速火焰喷涂法(面积率18％)。
以上(iii)、(vi)为发明例、其它(i)、(ii)、(iv)、(v)为比较例。
(2)氟化物喷涂覆膜的形成
在前述前处理后的基材表面，使用加热至800℃的He气，采用在其中飞行的氟化物微粒的飞行速度经控制于680～750m/sec.的范围的YF3微粒来形成膜厚140μm的氟化物喷涂覆膜。
(3)粘合性试验方法
喷涂覆膜的粘合性采用JIS H8666陶瓷喷涂覆膜试验方法所规定的粘合强度试验方法来测定。
(4)试验结果
将试验结果示于表11。由该表所示的结果可知，对基材表面进行去脂后，形成了实施过钢丝刷轻柔刷的面的氟化物喷涂覆膜(No.1)缺乏粘合力，在0.5～1.2MPa下覆膜发生剥离，且施加有金属底涂膜的氟化物喷涂覆膜(No.2)可见些许的粘合力提升。与此相对，形成于稀疏地喷洒WC-12mass％Co而形成喷涂微粒散布部的面的氟化物喷涂覆膜(No.3)可发挥13～16MPa的高粘合力。另一方面，形成于喷砂表面粗糙化面的氟化物喷涂覆膜(No.4)的粘合力显示4～6MPa，且在喷砂表面粗糙化面施加金属质底涂膜的氟化物喷涂覆膜的粘合力分别与No.1、No.2的情况比较，有提高的倾向，可见基材的表面粗糙化或金属质底涂膜的施加对于覆膜的粘合性的提升有效果。与此相对，形成有稀疏地喷洒本发明的碳化物金 属陶瓷微粒所得到的喷涂微粒散布部的面(No.6)与氟化物喷涂覆膜上的粘合性进一步提升，显示出13～15MPa的高粘合力。
[表11]
(备注)
(1)试片以每1条件提供3片用于试验，覆膜的粘合力以最小值～最大值表示。
(2)覆膜的粘合强度通过JIS H8666陶瓷喷涂试验方法所规定的粘合强度试验方法来实施
(3)No.3的喷涂微粒散布部的面积率为25％、No.6为27％。
[产业上的可利用性]
如上说明的那样，由于本发明的较低温～超高速、以不活泼气体作为工作流体且进行喷涂加工得到的氟化物覆膜并未发生成膜用的氟化物微粒热分解、或去F2成分的现象，故所形成的氟化物覆膜可发挥氟化物原本的物理化学性质。更进一步，在成膜时，施加硬质碳化物金属陶瓷微粒通过大的动能进行碰撞而埋没于基材表面的底涂层或微粒散布部，由此可覆盖形成致密且粘合力高的氟化物喷涂覆膜。如此形成的氟化物喷涂覆膜相较于通过现有 等离子喷涂法或高速火焰喷涂法形成的覆膜，其粘合性、耐酸性、耐卤素气体性、耐等离子腐蚀性等物理化学性质优良，不用说作为现有的半导体加工装置构件用的覆盖，还可期待作为一般的石油化学/化学工厂用覆盖而要求更严格、更优良性能的领域中的新用途。
【符号说明】
1 工作气体源
2 喷涂材料的供给器
3 气体加热用热交换器
4 喷涂容器
5 喷射枪
6 喷嘴
7 被处理体
8 消音器
9 主气体管
10 副气体管
11 工作气体整流板
12、13 流量调整阀

Claims (21)

1.一种氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，在基材表面或经前处理的基材表面上，利用将从Ar、N2、He或它们的混合气体中选出的不活泼气体作为成膜用工作气体的喷涂枪，在保持于温度800℃～1300℃的喷涂气体环境中，以飞行速度：500m/sec.以上的速度喷洒氟化物喷涂材料，由此覆盖形成氟化物喷涂覆膜，该氟化物喷涂覆膜以形成植毛构造的方式附着而成，该植毛构造由下述方式构成：该氟化物喷涂微粒的至少一部分以侵入基材表面或碳化物金属陶瓷的底涂层表面的凹部、或者碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部的微粒间的间隙的方式附着，或以串刺于前端部的状态结合而成。
2.如权利要求1所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，在前述基材表面或经前处理的基材表面上，在氟化物的喷涂之前，首先以飞行速度150～600m/sec.的喷洒速度喷涂碳化物金属陶瓷材料，从而覆盖形成碳化物金属陶瓷的膜状底涂层。
3.如权利要求1所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，在前述基材表面或经前处理的基材表面，在氟化物的喷涂之前，首先以飞行速度150～600m/sec.的喷洒速度喷涂碳化物金属陶瓷材料，从而形成以面积率计为8～50％的部分以稀疏且如桩般插入的状态附着的碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部。
4.如权利要求1所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，非膜状的碳化物金属陶瓷的前述喷涂微粒散布部使喷涂的碳化物金属陶瓷喷涂微粒的至少一部分以在基材表面稀疏且插入而如桩林立的状态附着于该基材而形成。
5.如权利要求1至4项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于前述前处理为进行去脂、除垢、表面粗糙化及预热中的一种以上处理。
6.如权利要求5所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述表面粗糙化处理为：在基材表面喷洒从Al2O3、SiC选出的研磨材，使表面粗糙度为Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm。
7.如权利要求1至4项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述基材使用Al及其合金、Ti及其合金、含碳的钢铁、各种不锈钢、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳烧结体中的任一者。
8.如权利要求1至4项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述氟化物喷涂覆膜在基材表面喷洒从周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、原子序号57～71的镧系金属的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)的氟化物中选出的一种以上的粒径为5μm～80μm的氟化物微粒，从而形成20μm～500μm的膜厚的覆膜。
9.如权利要求1至4项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，采用以不活泼气体为成膜用工作气体的喷涂法，喷射氟化物微粒时的该喷涂枪的喷嘴前端与基材表面的距离保持5～50mm的间隔。
10.如权利要求1至4项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，氟化物喷涂微粒的飞行速度设为600m/sec.以上800m/sec.以下的速度。
11.如权利要求1至4项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，氟化物喷涂微粒的飞行速度设为650m/sec.以上1000m/sec.以下的速度。
12.如权利要求1或2所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述碳化物金属陶瓷的底涂层为喷洒由WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr中选出的一种以上碳化物金属陶瓷微粒所形成的厚度达到30～200μm的层。
13.如权利要求1、3或4所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述碳化物金属陶瓷的微粒散布部为喷洒由WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr中选出的一种以上碳化物金属陶瓷微粒所形成的喷涂微粒稀疏且如桩般插入的部分。
14.一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其包含基材、和覆盖形成于该基材表面的氟化物喷涂覆膜的构件，其特征在于，该氟化物喷涂覆膜具有如下状态的植毛构造，该植毛构造为：直接在基材表面、或在基材表面施加的碳化物金属陶瓷的底涂层的表面或者碳化物金属陶瓷的喷涂微粒散布部上，该氟化物喷涂微粒的至少一部分侵入它们的表面。
15.如权利要求14所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，在前述基材与前述氟化物喷涂覆膜之间具有从WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr中选出的碳化物金属陶瓷喷涂微粒以膜状附着/覆盖而成的碳化物金属陶瓷喷涂微粒所产生的膜状底涂层。
16.如权利要求14所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，在前述基材与前述氟化物喷涂覆膜之间，具有非膜状喷涂微粒散布部，该喷涂微粒散布部是通过从WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3C2-Ni-Cr中选出的碳化物金属陶瓷喷涂微粒的至少一部分处于插入于该基材的表面、稀疏且如桩林立的状态，其它微粒为附着于基材表面或埋覆于基材中的状态，以面积率计为8～50％附着/堆积而成的碳化物金属陶瓷微粒所产生的。
17.如权利要求14至16项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述氟化物喷涂覆膜具有20～500μm的膜厚。
18.如权利要求14至16项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述基材经去脂、除垢、表面粗糙化及预热当中的任一种以上的前处理而得到。
19.如权利要求18所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述表面粗糙化处理为在基材表面喷洒从Al2O3、SiC中选出的研磨材，使表面粗糙度Ra为：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm。
20.如权利要求14至16中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述基材使用Al及其合金、Ti及其合金、含碳的钢铁、各种不锈钢、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳烧结体中的任一者。
21.如权利要求14至16项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述氟化物喷涂覆膜为喷洒由周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、原子序号57～71的镧金属的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)的氟化物中选出的一种以上的粒径为5μm～80μm的氟化物微粒，而形成20μm～500μm的膜厚的覆膜。
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