CN101095249A - 制造耐腐蚀双极板的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造用于燃料电池的耐腐蚀且廉价的双极板的方法。该方法包括提供双极板基板并使用动力喷涂工艺在双极板基板上涂覆耐腐蚀涂层。

Description

制造耐腐蚀双极板的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，所述燃料电池为动力车或其它机器产生电力。更特别地，本发明涉及一种制造耐腐蚀双极板的方法，这种方法通过使用动力或冷喷涂技术来用高级不锈钢涂覆双极板，以便当在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中使用双极板时使得双极板耐氟离子。
背景技术
燃料电池通过结合氢和氧产生水和最终产物来产生能量。在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中，聚合物膜充当阴极和阳极之间的电解质。在PEM燃料电池中，常常连续地堆叠多个燃料电池以形成燃料电池堆。在燃料电池堆中，流场板的一侧充当一个燃料电池的阳极，而流场板的相对侧充当相邻燃料电池的阴极。由于每个流场板既充当阳极又充当阴极，所以流场板还被称作双极板。
通常，燃料电池制造商使用了Poco石墨双极板，所述双极板是导电的并且耐燃料电池环境中的腐蚀。然而，石墨板易碎，因此难以加工。这增加了双极板的成本和燃料电池堆的体积功率密度。虽然使用金属双极板是有利的，但是诸如钛和316L不锈钢之类可以容易地加工的金属容易受到燃料电池环境中的氟离子的侵蚀。
尽管316L不锈钢显示出对于氟离子比较好的耐腐蚀性，但是腐蚀速率随着氟离子浸出速率的增加而增加。而且，众所周知，耐氟化物腐蚀性随着不锈钢合金中钼含量的增加而增大。通过从燃料电池环境中除去氟化氢或者通过使用比316L不锈钢更能耐氟离子腐蚀的更高级的不锈钢，可以稍微减轻这个问题。然而，对于双极板使用更高级的不锈钢往往会增加双极板的成本。而且，将更高级的不锈钢结合到具有所需厚度的双极板中对双极板增加了相当大的成本，这可能超出了不锈钢本身的成本。
用于增加易腐蚀基板的耐腐蚀性的各种方法是已知的。例如，US20030228512 A1公开了一种通过在基板上沉积金涂层来在维持基板的最佳耐腐蚀性的同时改善不锈钢基板表面的接触电阻的方法。US20040091768 A1公开了一种通过在基板上提供聚合物导电涂层来增加基板的耐腐蚀性的方法。美国专利No.6,372,376 B1公开了一种通过在基板上提供包含多个导电的耐腐蚀填充颗粒的导电的耐腐蚀聚合物来增加基板的耐腐蚀性的方法。
使用动力或冷喷涂工艺，例如利用高级不锈钢或合金的薄层来涂覆低级不锈钢双极板(例如304L或316L不锈钢双极板)的表面，能够在将双极板的成本维持在可接受水平内的同时使双极板高度地耐氟离子腐蚀。而且，可以使用动力或冷喷涂工艺来沉积具有高达25微米或更多厚度的耐腐蚀层。
发明内容
本发明一般而言涉及一种制造双极板的新方法，该方法的特征在于增强燃料电池中的稳定性和耐氟离子腐蚀。本发明的双极板制造方法包括：提供不锈钢双极板基板，所述双极板基板通常是低级不锈钢，例如304L或316L；以及使用动力或冷喷涂技术在双极板基板上形成耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层是高级不锈钢或合金。例如，耐腐蚀涂层可以是高级不锈钢，比如C-276。例如，还可以使用诸如904L、254SMO和Carp-20之类的其它合金来作为涂层材料。因此，耐腐蚀涂层使得低级不锈钢双极板基板充分地耐燃料电池环境中的氟离子。这大大延长了双极板的寿命。可以在耐腐蚀涂层上提供例如可以是金或有机涂层的覆盖层，以便降低耐腐蚀涂层的接触电阻。
附图说明
现在将借助于实例参考附图来描述本发明，其中：
图1是通过根据本发明的动力/冷喷涂工艺制造的稳定性增强的双极板的一部分的截面；
图2是说明根据本发明的制造稳定性增强的双极板的动力/冷喷涂工艺而执行的顺序工艺步骤的流程图；
图3是比较各种不锈钢合金(沿X轴绘制)的腐蚀速率(沿Y轴绘制)的条形图；以及
图4是在根据本发明制造稳定性增强的双极板的动力/冷喷涂工艺中使用的动力冷喷涂装置的示意图。
具体实施方式
根据本发明，使用动力或冷喷涂工艺用高级不锈钢涂覆双极板基板来制造对氟化氢具有提高的耐腐蚀性的双极板，该双极板基板例如是低级不锈钢，比如304L或316L不锈钢。优选地，使用动力或冷喷涂工艺用耐腐蚀涂层涂覆双极板基板的阳极侧，以便增加在燃料电池工作期间双极板的阴极侧对氟离子的耐腐蚀性。例如，利用高级C-276的薄(0.1～2μm)耐腐蚀涂层来涂覆低级不锈钢双极板的表面，显著降低了氟离子环境中双极板的腐蚀速率，同时没有显著增加双极板的成本。可以在双极板基板上作为耐腐蚀涂层涂覆的合金例如包括904L、254SMO或Carp-20不锈钢。
通过在不锈钢涂层上提供覆盖层可以最小化热喷涂的不锈钢涂层的接触电阻。例如，覆盖层可以是金(Au)或有机涂层的薄层(＜10nm)。用于覆盖层的其它合适材料包括铂及其合金、铑、钌及其合金、以及钯及其合金。根据本发明使用动力冷喷涂工艺用高级不锈钢或材料来涂覆低级不锈钢或材料是成本划算的，因为使用高级不锈钢或材料制造双极板的成本过分高昂。
动力喷涂或冷喷涂工艺使用存储在高压压缩气体中的能量来将精细的粉末颗粒以非常高的速度(500～1500m/s)朝着基板推进，以在基板上沉积材料层。在该工艺中，将通常为氦的压缩气体馈送通过加热单元然后到枪，在那里当高速气体喷射通过专门设计的喷嘴(举例来说，比如拉伐尔型喷嘴)时气体离开。同时将压缩气体分别馈送通过高压粉末馈送器和进入枪中，以将粉末颗粒引入到高速气体喷射器中。粉末颗粒被加速和适度地加热到某个速度和温度，在这种情况下一与基板碰撞，颗粒就变形并粘接以在基板上形成涂层。
加速后的颗粒仍然处于固态并且相对较冷，因此颗粒与基板碰撞的大部分反应仅仅是固态。由于该工艺对于喷涂材料的非氧化没有多少作用，所以表面保持清洁，从而有助于粘接。在该工艺中不存在熔化并使用相对较低的温度，这导致在冷却时颗粒的收缩非常低。而且，由于在与基板碰撞时在颗粒上所引起的高应变，所以涂层往往会受到压缩的应力，而不会受到拉伸的应力，如同在大多数其它热喷涂工艺的液体/固体状态反应中的情况一样。低温还有助于维持涂层中原始粉末的化学性质和状态。
颗粒与基板的粘接依赖于导致颗粒与基板的显著塑性变形的足够能量。在高碰撞应力和碰撞应变下，颗粒与基板表面的相互作用可能导致氧化膜的破裂，从而促进化学清洁表面的接触并产生大的摩擦力。这产生程度非常高的局部化加热，从而促进类似于摩擦或爆炸焊接的粘接。
一开始参考图1，示出了根据本发明的稳定性增强的双极板10的截面图，该双极板10在下文被称作双极板。双极板10包括双极板基板12，该双极板基板12通常是低级不锈钢，例如304L或316L不锈钢。使用动力或冷喷涂工艺在双极板基板12的外表面13上形成比双极板基板12的级别更高的不锈钢或合金的耐腐蚀涂层14，这将在下文中进一步描述。耐腐蚀涂层14优选具有通常大约为0.1～2μm的厚度。然而，应该理解，根据需要，可以使用根据本发明的动力或冷喷涂工艺在双极板基板12上形成具有超过25μm的厚度的耐腐蚀涂层14。例如，适合用于耐腐蚀涂层14的不锈钢的级别包括C-276不锈钢。可选择地，耐腐蚀涂层14可以是合金，例如904L、254SMO或Carp-20。
可以在耐腐蚀涂层14上提供例如可以是金(Au)或有机材料的覆盖层16，以便保持耐腐蚀涂层14的接触电阻为低。用于覆盖层16的其它合适材料包括铂及其合金、铑、钌及其合金、以及钯及其合金。在金覆盖层的情况下，覆盖层16的厚度优选小于通常大约10nm，而在聚合物涂层的情况下，覆盖层16的厚度优选小于通常大约10～28微米。
图2是说明根据本发明使用动力或冷喷涂工艺制造稳定性增强的双极板所执行的顺序工艺步骤的流程图。在步骤1中，提供双极板基板。例如，双极板基板通常是低级不锈钢，比如304L或316L，并且具有供在燃料电池的燃料电池堆中使用的合适的尺寸和结构。正如本领域技术人员所知，双极板基板包括促进反应物和生成物气体在装配的燃料电池中流动的平台(land)和气体流动通道。
在步骤2中，在双极板基板的外表面上形成耐腐蚀涂层。耐腐蚀涂层的厚度优选为通常大约在0.1～2μm的范围内。然而，应该理解，耐腐蚀涂层根据需要可以具有超过25μm的厚度。耐腐蚀涂层可以是比双极板基板更高的不锈钢或合金的级别，例如包括C-276不锈钢。可选择地，耐腐蚀涂层可以是耐腐蚀合金，例如904L、254SMO或Carp-20。使用动力或冷喷涂工艺将耐腐蚀涂层涂覆到双极板基板的外表面上，这将在下文中进一步描述。
在步骤3中，在耐腐蚀涂层上沉积覆盖层以便最小化耐腐蚀层的接触电阻。覆盖层优选具有小于通常大约10nm的厚度。覆盖层例如可以是金(Au)或有机材料，并且在金涂层的情况下具有优选小于通常大约10nm的厚度，以及在聚合物涂层的情况下具有优选小于通常大约10～28微米的厚度。用于覆盖层的其它合适材料包括铂及其合金、铑、钌及其合金、以及钯及其合金。例如，可以使用常规的物理汽相沉积(PVD)技术在耐腐蚀层上形成覆盖层。
以下的表(I)给出了各种级别的不锈钢、合金和钛的实际腐蚀速率和归一化腐蚀速率。通过将样品浸泡在80℃的刻蚀液(1M H2SO4+0.1M HF)中一小时来获得每个样品的腐蚀速率和归一化腐蚀速率。
表I
 合金  腐蚀速率(g/s)  归一化腐蚀速率
 304L ss  8.87E-05  1
 353 ss  2.62E-05  0.296
 316L ss  1.89E-05  0.213
 Inconl 800  1.85E-05  0.208
 317L ss  8.19E-06  0.092
 Inconl 601  5.97E-06  0.067
 904L ss  7.50E-07  0.009
 254SMO  4.17E-07  0.005
 Carp-20  3.61E-07  0.004
 C-276  1.39E-07  0.002
 钛  8.13E-05  0.92(在包含氟离子的环境中有限的稳定性)
上面的表(I)表明，不锈钢/合金的级别越高，在硫酸/氟化氢混合物中不锈钢/合金的耐腐蚀性越好。在相同溶液中钛的耐腐蚀性可以与304L不锈钢的耐腐蚀性相比。图3的条形图给出了各种级别的不锈钢和各种合金的腐蚀速率的直观比较。
接着参考图4，使用动力喷涂装置20可以执行根据本发明用来在双极板基板12上形成耐腐蚀涂层14的动力或冷喷涂工艺，该动力喷涂装置20可以是常规的。动力喷涂装置20通常包括枪36，该枪36包括具有腔内部40的混合腔38。例如，具有诸如拉伐尔型喷嘴之类的喷嘴43的细长圆筒42从混合腔38伸出。相对于枪喷嘴43以间隔开的关系放置基板支撑52。
例如包含不锈钢粉末颗粒的供给器(未示出)的粉末馈送器24被布置成通过气体/粉末馈送管32与枪36的混合腔38流体连通。同样地，气体加热器26被布置成通过加热气体馈送管34与枪36的混合腔38流体连通。压缩气体供给器22被布置成通过气体馈送管28与粉末馈送器24以及通过独立的气体馈送管30与气体加热器26流体连通，该压缩气体供给器22例如包含加压的惰性气体，比如氦。
根据本发明的工艺在动力喷涂装置20的使用中，一开始将双极板基板12安装在基板支撑52上，其中双极板基板12的外表面13面对枪喷嘴43。将用作耐腐蚀涂层14的不锈钢或合金的粉末颗粒一开始被放置在粉末馈送器24中。例如，粉末颗粒可以是C-276级不锈钢的颗粒或者是诸如904L、254SMO或Carp-20之类的合金的颗粒。优选地，粉末颗粒具有1到50μm的尺寸。
然后从压缩气体供给器22通过气体馈送管30把压缩气体44(举例来说，比如氦)分别连续地分发给加热器26，其中在加热器26将压缩气体44加热到优选大约0到700℃的温度。通过加热气体馈送管34，将加热的气体48连续地从气体加热器26分发并进入到枪36的混合腔38中的腔内部40。
当压缩气体44被分发通过气体加热器26并到枪36的混合腔38时，压缩气体44还从压缩气体供给器22通过气体馈送管28被分发给粉末馈送器24。压缩气体44与粉末颗粒在粉末馈送器24中混合，并且气体/粉末混合物46通过气体/粉末馈送管32被分发，并进入到枪36的混合腔38中的腔内部40中。
在枪36的混合腔38中，加热的气体48与气体/粉末混合物46混合。将所得到的气体/颗粒流50从枪喷嘴43以通常大约500～1500m/s的速度朝着双极板基板12的外表面喷射。当与双极板基板12的外表面13碰撞时，粉末颗粒变形，并与外表面13以及彼此粘接在一起以便形成耐腐蚀涂层14。在随后的工艺步骤中，可以使用PVD(物理汽相沉积)或者本领域技术人员已知的其它沉积技术来将覆盖层16(图1)涂覆在耐腐蚀涂层14上。
尽管上面已经描述了本发明的优选实施例，但是将会认识到和理解的是，可以在本发明中进行各种修改，并且所附的权利要求书打算覆盖可能落在本发明的精神和范围内的所有这样的修改。

Claims (33)

1、一种用于增强双极板的耐腐蚀性的方法，包括：
提供双极板基板；以及
使用动力/冷喷涂工艺在所述双极板基板上涂覆耐腐蚀涂层。
2、权利要求1所述的方法，其中所述双极板基板包括304L或316L级别的不锈钢。
3、权利要求1所述的方法，其中所述耐腐蚀涂层包括C-276级别的不锈钢。
4、权利要求1所述的方法，其中所述耐腐蚀涂层包括选自由904L合金、254SMO合金和Carp-20合金组成的组中的材料。
5、权利要求1所述的方法，还包括在所述耐腐蚀涂层上提供覆盖层，以用于最小化所述耐腐蚀涂层的接触电阻。
6、权利要求5所述的方法，其中所述覆盖层是选自由金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金组成的组中的材料。
7、权利要求6所述的方法，其中所述覆盖层包括喷涂层。
8、权利要求7所述的方法，其中所述双极板基板包括304L或316L级别的不锈钢。
9、权利要求8所述的方法，其中所述耐腐蚀涂层包括C-276级别的不锈钢。
10、权利要求8所述的方法，其中所述耐腐蚀涂层包括选自由904L合金、254SMO合金和Carp-20合金组成的组中的材料。
11、一种用于增强双极板的耐腐蚀性的方法，包括：
提供双极板基板；
提供包括金属粉末颗粒的气体/粉末混合物；
提供加热的气体流；
通过混合所述气体/粉末混合物与所述加热的气体流来形成气体/颗粒流；以及
通过朝着所述双极板基板喷射所述气体/颗粒流来在所述双极板基板上提供耐腐蚀涂层。
12、权利要求11所述的方法，其中所述双极板基板包括304L或316L级别的不锈钢。
13、权利要求11所述的方法，其中所述金属粉末颗粒包括C-276级别的不锈钢粉末颗粒。
14、权利要求11所述的方法，其中所述金属粉末颗粒包括选自由904L合金、254SMO合金和Carp-20合金组成的组中的金属粉末颗粒。
15、权利要求11所述的方法，其中所述朝着所述双极板基板喷射所述气体/颗粒流包括以大约500到1500米/秒的速度朝着所述双极板喷射所述气体/颗粒流。
16、权利要求11所述的方法，还包括在所述耐腐蚀涂层上提供覆盖层，以用于最小化所述耐腐蚀涂层的接触电阻。
17、权利要求16所述的方法，其中所述覆盖层包括选自由金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金组成的组中的材料。
18、权利要求17所述的方法，其中所述覆盖层包括喷涂层。
19、一种用于增强在燃料电池中双极板的阴极侧的耐氟化物腐蚀性的方法，包括：
提供具有阴极侧的双极板基板；以及
通过以下操作在所述双极板基板的所述阴极侧上动力地喷涂耐腐蚀涂层：提供包括金属粉末颗粒的气体/粉末混合物，提供加热的气体流，将所述气体/粉末混合物与所述加热的气体流混合以形成气体/颗粒流，并朝着所述双极板基板的所述阴极侧喷射所述气体/颗粒流。
20、权利要求19所述的方法，其中所述双极板基板包括304L或316L级别的不锈钢。
21、权利要求19所述的方法，其中所述金属粉末颗粒包括C-276级别的不锈钢。
22、权利要求19所述的方法，其中所述金属粉末颗粒包括选自由904L合金、254SMO合金和Carp-20合金组成的组中的金属粉末颗粒。
23、权利要求19所述的方法，还包括在所述耐腐蚀涂层上提供覆盖层，以用于最小化所述耐腐蚀涂层的接触电阻。
24、权利要求23所述的方法，其中所述覆盖层包括选自由金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金组成的组中的材料。
25、权利要求24所述的方法，其中所述覆盖层包括喷涂层。
26、一种用于燃料电池的稳定性增强的双极板，包括：
双极板基板；以及
通过以下操作在所述双极板基板上形成的耐腐蚀涂层：提供包括金属粉末颗粒的气体/粉末混合物，提供加热的气体流，将所述气体/粉末混合物与所述加热的气体流混合以形成气体/颗粒流，并朝着所述双极板基板的所述阴极侧喷射所述气体/颗粒流。
27、权利要求26所述的稳定性增强的双极板，其中所述双极板基板包括304L或316L级别的不锈钢。
28、权利要求26所述的稳定性增强的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包括C-276级别的不锈钢。
29、权利要求26所述的稳定性增强的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包括904L合金、254 SMO合金或Carp-20合金。
30、权利要求26所述的稳定性增强的双极板，还包括在所述耐腐蚀涂层上提供的覆盖层，以用于最小化所述耐腐蚀涂层的接触电阻。
31、权利要求30所述的稳定性增强的双极板，其中所述双极板基板包括304L或316L级别的不锈钢。
32、权利要求31所述的稳定性增强的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包括C-276级别的不锈钢。
33、权利要求31所述的稳定性增强的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包括904L合金、254SMO合金或Carp-20合金。
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