CN109768295A - 耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法 - Google Patents

耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法,包括以下步骤:(1)将导电材料以斑点形式附着到金属基材上,得到带有导电斑点的金属基材A;然后使导电斑点与金属基材A融合为一体得到金属基材B;(2)将金属基材B机械冲压成型得到带有流道的金属单极板,将金属单极板粘接而获得本发明的金属双极板。本发明不需要后续表面涂层工艺,缩短了燃料电池金属极板工艺流程,提高了金属双极板制造速率,降低了制备成本;同时充分利用基材的抗腐蚀性能和表面的导电性能,减小对金属极板表面改性的依赖性,可显著提高在燃料电池环境中的耐久性能。本发明制备燃料电池金属双极板流程简单、成本低。

Description

耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,尤其是涉及一种耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的制造方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是一种将氢气的化学能通过电化学方式直接转换成电能的能量转换装置,转换效率不受卡诺循环限制,转换效率可达50%以上,同时还具有噪音低、发电效率受负载变化影响小、环境友好等优点,是理想的移动电源和独立电源装置,有望代替常规发动机成为未来汽车的主要动力来源,并可应用到电子产品、航空航天、固定电站等多个领域。
燃料电池金属双极板(以下简称“双极板”)是燃料电池电堆系统的关键部件,在燃料电池电堆中,双极板不仅担负着分配燃料气和空气,实现单片电池之间电的联结和集流作用,而且还担负着从活性区域带出废热、防止气体和冷却剂的泄漏等功能。为了满足这些功能,双极板应具有高热导率、高电导率、高机械强度、优异的耐腐蚀性,以及低成本和易加工等特点。在PEMFC的运行环境中由于冷却水的渗透和气体的加湿,伴随着持续的反应过程,常常使得双极板流道中贮藏含有F-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO3 -等离子的水溶液,并且启动时阴极与阳极电压差最大可达1V,运行温度一般在80℃左右,在这种条件下,不锈钢材料极易发生电化学腐蚀,降低双极板的使用寿命。虽然不锈钢表面的自钝化膜能起到保护作用,但是绝缘的。为了降低极板与碳纸间的接触电阻,现有方法主要对其进行表面处理或改性。专利CN105047975A公开了一种先利用不锈钢基板表面沉积二氧化钛层或氧化锡层绝缘层,然后再用等离子体热喷涂方法向不锈钢基板喷射耐腐蚀导电熔融体的方法。专利CN102130341A公开了一种利用离子镀的方式在不锈钢基板上沉积TiC纳米复合薄膜的方法,有效提高耐腐蚀性和导电性。但这些方法和材料制备需要对双极板表面覆盖度高,膜层致密且具有一定的机械强度,对镀膜前清洗要求高,设备成本高,产能低,没有利用基材本身钝化膜的耐腐蚀性,镀膜工艺复杂,没有从制造方法角度优化双极板的制造。
除此之外,目前具有耐腐蚀高电导率双极板的制造方法需要先将金属基材冲压成型,清洗后焊接成双极板;因此仍需要经历镀膜前清洗后才能进行耐腐蚀导电涂层膜层修饰(CN106129422A提高双极板表面镀层致密和耐腐蚀的方法),其工艺过程繁琐,对镀膜前清洗的要求苛刻,设备要求高,生产效率低,产能低,不利于大规模生产和成本的降低。
发明内容
本发明目的是提供一种耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板的简便生产方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,减少了生产工序,提高了生产效率,并能获得具有高电导率和耐腐蚀性能的燃料电池金属双极板。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将导电材料以斑点形式附着到金属基材上,得到带有导电斑点的金属基材A;然后使导电斑点与金属基材A融合为一体得到金属基材B;
(2)将金属基材B机械冲压成型得到带有流道的金属单极板,将金属单极板粘接而获得本发明的金属双极板。
所述的金属基材分为两类:第一类为具有一定耐腐蚀的金属基材,其中包括但不限于钛、铌、钽、锆、钨等金属及其合金材料等;第二类为耐腐蚀性性能一般或较差的金属基材,其中包括但不限于不锈钢、铝合金等,需要进行防腐蚀预处理。
所述的导电材料选自过渡金属的粉末,例如:铜(Cu)、钛(Ti)、铌(Nb)、铪(Hf)、钨(W)、铬(Cr)、金(Au)、银(Ag)中的一种或几种;还可以选自过渡金属碳化物,例如:Cr3C2、NbC、WC中的一种或几种;以及可以选自非金属元素粉末,例如:碳粉、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在所述的步骤(1)中,附着方式包括但不限于喷涂、原位生长、电化学沉积、真空溅射,只要能将导电材料的斑点分散在金属基材上的方式均可使用;所述金属基材A上的导电斑点为散斑状,覆盖率为5%~100%,每个导电斑点的大小为1~5000nm,厚度5~5000nm。
在所述的步骤(1)中,融合方式包括但不限于机械轧制、机械冲压或激光熔覆等方式,将导电斑点与金属基材A紧密地复合为一体,获得金属基材B。
在所述的步骤(2)中,金属单极板的粘结方式包括但不限于激光焊接、胶粘或包塑等。
进一步地,本发明的一种耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法,还包括金属基材的防腐蚀预处理过程。
所述的防腐蚀预处理的方法包括:卷绕镀膜、等离子喷涂、离子注入、磁控溅射法、多弧离子镀、电子束蒸发法、溶胶凝胶法、等离子加强的化学气相沉积;经过所述的防腐蚀预处理后,在金属基材的表面生成一层厚度为10~1000nm的钛、铌、钽、钨、锆等金属的抗腐蚀层。
金属基材表面预处理可以降低金属基体表面化学活性,提高基体在环境介质中的稳定性,同时致密膜层避免孔洞缺陷,阻挡酸性离子扩散,起到良好的防腐蚀性能。
采用本发明的方法,不需要后续表面涂层工艺,缩短了燃料电池金属极板工艺流程,提高了金属双极板制造速率,降低了制备成本;同时充分利用基材的抗腐蚀性能和表面的导电性能,减小对金属极板表面改性的依赖性,可显著提高在燃料电池环境中的耐久性能。本发明制备燃料电池金属双极板流程简单、成本低,对加快燃料电池产业化进程具有重要意义。
附图说明
图1为金属基材B示意图。
图2为冲压成型的金属单极板示意图。
图3为连接完成的金属双极板的侧截面。
图4为装配堆中金属极板的侧截面。
图5是本发明实例1所得到的腐蚀曲线。
图中编号:1为金属基材,2为附着的导电斑点,3为成型的金属单极板,4为碳纸,5为外部壳体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
选取具有一定耐腐蚀性、厚度均匀的316L不锈钢基板,将不锈钢基板分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。将不锈钢基板固定到挂具上,通过传输导轨运输至工作位置,随后关闭反应腔室,抽气系统开始抽真空;当真空抽至1Pa时,加热器进行加热;当加热温度达到所需温度时,保温一段时间,随后通过气路和气孔往腔体内通入反应气体,并通过抽气系统控制工艺所需真空度;当腔体气压稳定后,开启所需射频电极,射频电极形成电场以激发反应气体;控制反应时间,当沉积碳厚度满足要求后,关闭射频电极的射频电源,沉积上直径1~2500nm,厚度5~5000nm覆盖率为5%~100%的散斑状的导电材料;然后利用机械冲压,将导电碳粉末材料与基材融为一体,最后通过激光焊接成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当碳粉颗粒的面密度达到20%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为5.87mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,不同覆盖率的双极板腐蚀前后的接触电阻列于表1,并绘成图5的腐蚀曲线,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
实施例2
选取耐腐蚀较好、厚度均匀的钛板,将钛板分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。将钛板固定到挂具上,通过传输导轨运输至工作位置,随后关闭反应腔室,抽气系统开始抽真空;当真空抽至4Pa时,加热器进行加热;当加热温度达到所需温度时,保温一段时间,随后通过气路和气孔往腔体内通入等离子气体,并通过抽气系统控制工艺所需真空度;当腔体气压稳定后,调节电弧的功率与供粉速度相配合,调节喷涂距离和喷涂角度使,粉末均匀涂覆到基材上,控制喷枪与工件的相对运动速度,当沉积金属铌厚度满足要求后停止,沉积上直径大小5~2500nm,厚度5~500nm覆盖率15%的散斑状的金属铌粉斑点,然后利用轧制,将导电金属铌材料与基材融为一体,利用机械冲压成型,最后通过外部包塑成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当碳粉颗粒的面密度达到15%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为5.04mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
实施例3
选取耐腐蚀较好、厚度均匀的钛板,将钛基板分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。将钛板固定到挂具上,利用热喷涂方式将金属颗粒纳米金喷涂到钛板表面,控制反应时间5~10min,喷涂速度0.5m min-1,至5m min-1,喷涂到钛板表面的纳米金颗粒直径大小2.5~2500nm,厚度550~2500nm覆盖率5%范围散斑状的金斑,然后利用机械冲压,将导电碳金粉末材料与基材融为一体,最后通过外部包塑成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当纳米金粉颗粒的面密度达到5%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为3.37mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
实施例4
选取厚度均匀的铝合金基板,将铝合金基板分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。将铝合金基板固定到挂具上,通过传输导轨运输至工作位置,随后关闭反应腔室,抽气系统开始抽真空;当真空抽至4Pa时,加热器进行加热;当加热温度达到所需温度时,保温一段时间,随后通过气路和气孔往腔体内通入等离子气体,并通过抽气系统控制工艺所需真空度;当腔体气压稳定后,调节电弧的功率与供粉速度相配合,调节喷涂距离和喷涂角度使,粉末均匀涂覆到基材上,控制喷枪与工件的相对运动速度,将Ti涂层完全覆盖铝合金表面得到具有防腐蚀层的铝合金基板;再进行表面散状斑点的喷涂,在已有的基底上沉积上直径2.5~2500nm,厚度5~300nm覆盖率98%范围的散斑状的Cr3C2粉导电材料,然后利用机械冲压,将导电Cr3C2粉末材料与基材融为一体,最后通过胶粘成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当碳粉颗粒的面密度达到15%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为5.87mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
实施例5
选取轧制好带有导电碳粉末斑点的不锈钢基材,斑点大小直径2.5~2500nm,厚度150~800nm,覆盖率68%,分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。直接利用机械冲压成单极板,最后通过激光焊接成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当碳粉颗粒的面密度达到25%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为5.34mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
实施例6
选取厚度均匀的铝合金基板,将铝合金基板分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。将不锈钢基板固定到挂具上,通过传输导轨运输至工作位置。将其浸入电解液1中,开启电压源,在铝合金进行均匀电弧氧化,在表面形成致密的保护层。然后再将其浸入电解液2,进行表面导电斑点的电化学沉积。控制电压、电流大小和反应时间,在铝合金表面沉积直径2.5~2500nm,厚度400~2000nm,覆盖率80%的散斑状的石墨烯导电材料。然后利用机械冲压,将石墨烯材料与基材融为一体,最后通过胶粘接成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当碳粉颗粒的面密度达到25%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为5.30mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
实施例7
选取厚度均匀的铝合金基板,将铝合金基板分别在乙醇和水中进行超声清洗,以去掉表面的油脂和表面碎屑。将不锈钢基板固定到挂具上,通过传输导轨运输至工作位置。将其浸入电解液1中,开启电压源,在铝合金进行均匀电弧氧化,在表面形成致密的保护层。然后再将其传运输至工作位置,控制激光器大小和激光强度,调节碳粉末进入速度和激光器移动速度,进行预处理铝合金表面导电斑点金属Cu的熔覆,控制反应时间和激光器路径,在铝合金表面沉积直径2.5~2500nm,厚度3000~5000nm,覆盖率65%的散斑状的点状金属Cu导电材料。然后利用机械冲压成金属单极板,最后通过胶粘接成双极板。
性能测试:对样品进行接触电阻测试,当碳粉颗粒的面密度达到25%左右时,接触电阻在0.6Mpa压力下,为7.30mΩ·cm2,已经达到了小于10mΩ·cm2的应用标准。对样品进行电化学耐腐蚀性的测试,在1.6V vs.SHE,pH=3硫酸溶液,80℃的条件下,腐蚀电流密度小于1*10-6A/cm2,且其腐蚀后接触电阻没有上升。
表1实施例1中不同覆盖率下腐蚀前后接触电阻

Claims (9)

1.一种耐腐蚀高电导率燃料电池金属双极板的生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将导电材料以斑点形式附着到金属基材上,得到带有导电斑点的金属基材A;然后使导电斑点与金属基材A融合为一体得到金属基材B;
(2)将金属基材B机械冲压成型得到带有流道的金属单极板,将金属单极板粘接而获得本发明的金属双极板。
2.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,所述的金属基材分为两类:第一类为具有一定耐腐蚀的金属基材,其中包括钛、铌、钽、锆、钨等金属及其合金材料;第二类为耐腐蚀性性能一般或较差的金属基材,其中包括不锈钢、铝合金,需要进行防腐蚀预处理。
3.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,所述的导电材料选自过渡金属的粉末、过渡金属碳化物、非金属元素粉末中的一种。
4.根据权利要求3所述的生产方法,其特征在于,所述的过渡金属的粉末为铜、钛、铌、铪、钨、铬、金、银中的一种或几种;所述的过渡金属碳化物为Cr3C2、NbC、WC的一种或几种;所述的非金属元素粉末为碳粉、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中的附着方式包括喷涂、原位生长、电化学沉积、真空溅射,所述金属基材A上的导电斑点为散斑状,覆盖率为5%~100%,每个导电斑点的大小为1~5000 nm,厚度5~5000 nm。
6.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,在所述的步骤(1)中的融合方式包括机械轧制、机械冲压、激光熔覆,将导电斑点与金属基材A紧密地复合为一体,获得金属基材B。
7.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,在所述的步骤(2)中的粘结方式包括激光焊接、胶粘、包塑。
8.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,还包括金属基材的防腐蚀预处理过程。
9.根据权利要求8所述的生产方法,其特征在于,所述的防腐蚀预处理的方法包括:卷绕镀膜、等离子喷涂、离子注入、磁控溅射法、多弧离子镀、电子束蒸发法、溶胶凝胶法、等离子加强的化学气相沉积;经过所述的防腐蚀预处理后,在金属基材的表面生成一层厚度为10~1000 nm的抗腐蚀层。
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