JP2022173307A - 溶射材料、溶射部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）希土類フッ化物の粒子と、（Ｂ）希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上の希土類化合物の粒子とが固結した複合粒子である溶射材料。【効果】本発明の溶射材料を用いることにより、基材上に、プロセスシフトや、パーティクルの発生が少ない希土類酸フッ化物を含む溶射層を、プラズマ溶射により、安定して形成することができる。この溶射層を備える溶射部材は、ハロゲン系ガスプラズマに対する耐食性に優れている。【選択図】図３

Description

本発明は、半導体製造におけるエッチング工程などにおいてハロゲン系ガスプラズマ雰囲気に曝される部材などとして好適な溶射部材及びその製造方法並びに溶射部材の製造に好適な溶射材料に関する。

半導体製造においては、エッチング工程（エッチャー工程）において、腐食性が高いハロゲン系ガスプラズマ雰囲気で処理される。金属アルミニウム又は酸化アルミニウムなどのセラミックスの表面に、酸化イットリウム（特許文献１：特開２００２－０８０９５４号公報、特許文献２：特開２００７－３０８７９４号公報）や、フッ化イットリウム（特許文献３：特開２００２－１１５０４０号公報、特許文献４：特開２００４－１９７１８１号公報）を大気圧プラズマ溶射することで、これらの膜を成膜した部材が、耐腐食性に優れたものとなることが知られており、エッチング装置（エッチャー）のハロゲン系ガスプラズマに触れる部分には、そのような溶射部材が採用されている。半導体製品の製造工程で用いられるハロゲン系腐食ガスには、フッ素系ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦなどが、また、塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌなどが用いられる。

酸化イットリウムをプラズマ溶射して製造する酸化イットリウム成膜部材は、技術的な問題が少なく、早くから半導体用溶射部材として実用化されている。しかし、酸化イットリウムの成膜部材には、エッチング工程のプロセス初期に、最表面の酸化イットリウムがフッ化物に反応し、エッチング装置内のフッ素ガス濃度が変化して、エッチング工程が安定しないという問題がある。この問題は、プロセスシフトと呼ばれる。

この問題に対応するため、フッ化イットリウムの成膜部材を採用することが検討されている。しかし、フッ化イットリウムは、酸化イットリウムと比べて、僅かながらハロゲン系ガスプラズマ雰囲気での耐食性が低い傾向にある。また、フッ化イットリウム溶射膜は酸化イットリウム溶射膜と比べて、表面のヒビが多く、パーティクルの発生が多いという問題もある。

そこで、溶射材料として、酸化イットリウムとフッ化イットリウムの両方の性質をもつオキシフッ化イットリウムが着目され、近年では、オキシフッ化イットリウムを用いる検討がなされ始めている（特許文献５：特開２０１４－００９３６１号公報）。しかし、オキシフッ化イットリウム成膜部材は、オキシフッ化イットリウムを溶射材料として大気プラズマ溶射する際、酸化によってフッ素が減少し酸素が増加し、組成がずれて、酸化イットリウムを生成してしまうため、溶射膜をオキシフッ化イットリウムとして安定して成膜することが難しい。

特開２００２－０８０９５４号公報 特開２００７－３０８７９４号公報 特開２００２－１１５０４０号公報 特開２００４－１９７１８１号公報 特開２０１４－００９３６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化イットリウムやフッ化イットリウムと比べて、プロセスシフトや、パーティクルの発生が少ない希土類酸フッ化物を含む溶射層を得るため、プラズマ溶射で希土類酸フッ化物を含む溶射層を安定して成膜できる溶射材料、プラズマ溶射により好適に製造される溶射部材、及び溶射部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、希土類フッ化物の粒子と、希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上の希土類化合物の粒子とが固結した複合粒子を溶射材料として、プラズマ溶射により溶射層を形成することにより、プロセスシフトや、パーティクルの発生が少ない希土類酸フッ化物を含む溶射層を安定して形成することができ、希土類酸フッ化物を主相として含み、ハロゲン系ガスプラズマに対する耐食性に優れた溶射層を基材上に形成した溶射部材を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の溶射材料、溶射部材及びその製造方法を提供する。
１．（Ａ）希土類フッ化物の粒子と、（Ｂ）希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上の希土類化合物の粒子とが固結した複合粒子であることを特徴とする溶射材料。
２．（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計において、（Ｂ）粒子が５質量％以上４０質量％以下、（Ａ）粒子が残部であることを特徴とする１記載の溶射材料。
３．（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計に対し、希土類有機化合物及び有機高分子化合物から選ばれる有機バインダーを０．０５質量％以上３質量％以下の割合で含有することを特徴とする１又は２記載の溶射材料。
４．水分含有率が２質量％以下であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の溶射材料。
５．平均粒径が、１０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の溶射材料。
６．比表面積が、１．５ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の溶射材料。
７．嵩密度が、０．８ｇ／ｃｍ³以上１．４ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の溶射材料。
８．希土類元素が、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の溶射材料。
９．基材上に、溶射膜を備え、該溶射膜が１乃至８のいずれかに記載の溶射材料を用いてプラズマ溶射により形成した溶射層を含むことを特徴とする溶射部材。
１０．基材上に、溶射膜を備え、該溶射膜が、下地層と、１乃至８のいずれかに記載の溶射材料を用いて大気プラズマ溶射により成膜した溶射層とを含み、該溶射層が、少なくとも最表層を構成していることを特徴とする溶射部材。
１１．上記下地層が、単層又は複数層で構成され、各々の層が、希土類フッ化物層及び希土類酸化物層から選ばれることを特徴とする１０記載の溶射部材。
１２．上記溶射層の厚さが、１５０μｍ以上３５０μｍ以下であることを特徴とする９乃至１１のいずれかに記載の溶射部材。
１３．上記溶射層が、希土類酸フッ化物の相を主相として含み、かつ希土類酸フッ化物以外の希土類化合物の相を副相として含むことを特徴とする９乃至１２のいずれかに記載の溶射部材。
１４．上記主相として含まれる希土類酸フッ化物が、Ｒｅ₅Ｏ₄Ｆ₇（ＲｅはＹを含む希土類元素を表す。）であることを特徴とする１３記載の溶射部材。
１５．上記希土類酸フッ化物以外の希土類化合物が、希土類酸化物及び希土類フッ化物の双方を含むことを特徴とする１３又は１４記載の溶射部材。
１６．上記溶射層の２００℃の体積抵抗率に対する２３℃の体積抵抗率の比が、０．１以上３０以下であることを特徴とする９乃至１５のいずれかに記載の溶射部材。
１７．希土類元素が、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする９乃至１６のいずれかに記載の溶射部材。
１８．基材上に、１乃至８のいずれかに記載の溶射材料を用いて大気プラズマ溶射により溶射層を形成する工程を含むことを特徴とする溶射部材の製造方法。

本発明の溶射材料を用いることにより、基材上に、プロセスシフトや、パーティクルの発生が少ない希土類酸フッ化物を含む溶射層を、プラズマ溶射により、安定して形成することができる。この溶射層を備える溶射部材は、ハロゲン系ガスプラズマに対する耐食性に優れている。

実施例２で得られた溶射材料の粒度分布を示すグラフである。 実施例２で得られた溶射材料の走査型電子顕微鏡の観察像である。 実施例２で得られた溶射材料のＸＲＤプロファイルを示す図である。 比較例１で得られた溶射材料のＸＲＤプロファイルを示す図である。 比較例２で得られた溶射材料のＸＲＤプロファイルを示す図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、実施例２で得られた溶射材料を用いて形成した溶射層の気孔率の測定に用いた反射電子組成画像である。 実施例２で得られた溶射材料を用いて形成した溶射層のＸＲＤプロファイルを示す図である。 比較例１で得られた溶射材料を用いて形成した溶射層のＸＲＤプロファイルを示す図である。 比較例２で得られた溶射材料を用いて形成した溶射層のＸＲＤプロファイルを示す図である。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。なお、本発明において、溶射層は、本発明の溶射材料により形成した層を示す。一方、溶射膜には、本発明の溶射材料により形成した層のみからなる膜、及び下地層と、本発明の溶射材料により形成した層とからなる膜の双方が含まれる。

本発明の溶射材料は、希土類フッ化物の粒子（以下、（Ａ）粒子ということがある。）と、希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上の希土類化合物の粒子（以下、（Ｂ）粒子ということがある。）とが固結した複合粒子である。この複合粒子は、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子の混合物であり、例えば、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子を、必要に応じて他の成分（後述する（Ｃ）粒子、有機バインダー、溶媒など）を添加して混合し、必要に応じて圧縮、乾燥することにより、粒子同士を固体同士で接合（固結）させて一体化することにより得ることができる。粒子同士を接合させた後は、必要に応じて、粉砕し、分級して、所定の平均粒径の粒子として用いることができる。

複合粒子中、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計において、（Ｂ）粒子が５質量％以上、特に１０質量％以上で、４０質量％以下、特に２５質量％以下、とりわけ２０質量％以下であることが好ましく、残部が（Ａ）粒子であることが好ましい。複合粒子中、本発明の目的を損なわない程度であれば、（Ａ）粒子の成分及び（Ｂ）粒子の成分以外の無機希土類化合物の粒子（（Ｃ）粒子）が含まれていてもよいが、複合粒子中、無機希土類化合物の粒子は、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子のみで構成されていることがより好ましい。

（Ａ）粒子、即ち、希土類フッ化物（具体的にはＲｅＦ₃など（ＲｅはＹを含む希土類元素を表す。以下同じ。））の粒子は、従来公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、希土類酸化物粉末と、希土類酸化物に対して１．１当量以上の酸性フッ化アンモニウム粉末とを混合し、窒素ガス雰囲気などの酸素のない雰囲気下で、３００～８００℃で、１時間以上１０時間以下焼成することにより製造することができる。

（Ｂ）粒子、即ち、希土類酸化物（具体的にはＲｅ₂Ｏ₃など）、希土類水酸化物（具体的にはＲｅ（ＯＨ）₃など）及び希土類炭酸塩の粒子、及び（Ｃ）粒子は、いずれも、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。希土類炭酸塩は、正塩（正炭酸塩、具体的にはＲｅＣＯ₃など）でも、塩基性塩（塩基性炭酸塩、具体的にはＲｅＣＯ₂（ＯＨ）など）でもよい。

希土類酸化物は、例えば、予め８０℃以上にした希土類硝酸塩水溶液に、尿素を投入し、生成した希土類塩基性炭酸塩を、ろ過、水洗した後に、大気中、６００～１，０００℃で焼成することにより製造することができる。希土類水酸化物は、例えば、室温の希土類硝酸塩水溶液に、アンモニウム水溶液を投入し、生成した希土類水酸化物を、ろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。希土類正炭酸塩は、例えば、室温の希土類硝酸塩水溶液に、重炭酸アンモニウム水溶液を投入し、生成した希土類正炭酸塩を、ろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。希土類塩基性炭酸塩は、例えば、予め８０℃以上にした希土類硝酸塩水溶液に、尿素を投入し、生成した希土類塩基性炭酸塩を、ろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。

（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子は、いずれも、市販品を用いてもよい。（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子は、いずれも、必要に応じて、ジェットミルなどで粉砕し、空気分級などで分級して、所定の平均粒径の粒子として用いることができる。（Ａ）粒子、即ち、希土類フッ化物の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上で、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下であることが好ましい。本発明において、粒子の粒度分布は、レーザー回折法により、Ｄ１０、Ｄ５０（メジアン径）、Ｄ９０などとして測定できるが、本発明において、粒子の平均粒径は、レーザー回折法による体積基準のＤ５０（メジアン径）を適用することができる。また、希土類フッ化物の粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

一方、（Ｂ）粒子、即ち、希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩の粒子、及び（Ｃ）粒子は、各々、平均粒径は、０．０１μｍ以上、特に０．０２μｍ以上で、１．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下であることが好ましく、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

複合粒子は、有機バインダーとして、希土類有機化合物及び有機高分子化合物から選ばれる１種以上を含有していることが好ましい。有機バインダーは、粒子間に介在して、粒子同士をより強固に接合することができる結合剤として作用するものが好ましい。複合粒子中、有機バインダーの含有率は、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計、（Ｃ）粒子を含んでいる場合は、好ましくは（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子と（Ｃ）粒子との合計に対し、０．０５質量％以上で、３質量％以下、特に２．５質量％以下の割合で含有していることが好ましい。有機バインダーは、プラズマ溶射中に分解するが、その炭素の一部を溶射層に残留させることができることから、溶射層に導電性を高めたい場合には、含有率を高く、絶縁性を高めたい場合には、含有率を低くするのがよい。希土類有機化合物としては、例えば、希土類酢酸塩、希土類オクチル酸塩などの希土類カルボン酸塩、希土類アセチルアセトナートなどのケトン類などが挙げられる。有機高分子化合物としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸系バインダーなどが挙げられ、水溶性の化合物が好ましい。また、粒子同士を接合させるためには、粒子の混合時に、水、有機溶媒などの溶媒（液体）を添加することもできる。

複合粒子は、造粒法（一般に、小粒径の粒子を集合させて大粒径の粒子を直接形成する方法）により得ることもでき、このような方法としては、例えば、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子と溶媒（液体）を、必要に応じて他の成分（（Ｃ）粒子、有機バインダーなど）を添加して混合し、得られたスラリーからスプレードライ法により粒子を得る方法などが挙げられる。スラリーの溶媒としては、水、有機溶媒などを用いることができるが、水を用いることが好ましい。スラリーは、溶媒以外（（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、必要に応じて添加される他の成分（（Ｃ）粒子、有機バインダーなど））が、例えば２０～３５質量％となるように調製すればよい。有機バインダーは、この場合も、スラリーに、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計、（Ｃ）粒子を含んでいる場合は、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子と（Ｃ）粒子との合計に対し、０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上で、３質量％以下、特に２．５質量％以下の割合で添加すればよい。

溶射材料（複合粒子）には、原料である（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子由来の水分が含まれることがある。また、溶媒として水を用いて、スラリーからスプレードライ法により複合粒子を得た場合、スラリー由来の水分が含まれる場合もある。溶射材料中の水分含有率は２質量％（２０，０００ｐｐｍ）以下、特に１質量％（１０，０００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。溶射材料は、水分が全く含まれていないものであってもよいが、本発明の複合粒子及びその製造に好適な上述したような方法の特性上、溶射材料中、０．１質量％（１，０００ｐｐｍ）以上、特に０．３質量％（３，０００ｐｐｍ）以上の含有率で水分を含むことが通常である。

本発明の溶射材料（複合粒子）の平均粒径は、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上で、６０μｍ以下、特に４５μｍ以下であることが好ましい。また、溶射材料（複合粒子）の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１．５ｍ²／ｇ以上、特に２ｍ²／ｇ以上で、５ｍ²／ｇ以下、特に３．５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。更に、溶射材料（複合粒子）の嵩密度は、１．４ｇ／ｃｍ³以下、特に１．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、また、０．７ｇ／ｃｍ³以上、特に０．８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

本発明の溶射材料を構成する各成分において、希土類（元素）は、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これらの希土類元素のなかでも、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、希土類元素として、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムのいずれかを含むこと、特に、希土類元素が、イットリウムのみ、又は主成分（例えば９０モル％以上）であるイットリウムと、残部のイッテルビウム又はルテチウムとで構成されていることが好ましい。

本発明の溶射材料は、プラズマ溶射、特に、大気雰囲気下でプラズマを形成する大気プラズマ溶射に好適に用いられる。本発明の溶射材料から、プラズマ溶射により、希土類酸フッ化物を主相とする溶射層を安定して形成することができる。希土類フッ化物と、希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上とを含む溶射材料を用いることにより、希土類フッ化物の酸化により、希土類酸フッ化物の相を主相とする溶射層を形成することができる。例えば、大気プラズマ溶射すると、溶射材料を構成する希土類化合物の酸素濃度（酸素含有率）が増える一方、フッ素濃度（フッ素含有率）は減少し、希土類フッ化物から希土類酸フッ化物の生成が優位に進行する。このような理由から、希土類酸フッ化物の相を主相とする溶射層を形成するための溶射材料として、本発明の溶射材料は有利である。

本発明の溶射材料は、これを用いて大気プラズマ溶射などのプラズマ溶射により形成される溶射層の特性、例えば、耐食性の観点から、溶射材料を構成する原料成分の粒子が混合したままの状態、具体的には、原料成分間の反応による他の化合物の生成が、実質的に起こっていない状態であることが有効である。例えば、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子とを混合して、高温で加熱すると、（Ａ）粒子の成分と（Ｂ）粒子の成分とが反応して、粒子同士が接している部分から希土類酸フッ化物が生成してしまう。この観点から、本発明の溶射材料における複合粒子は、希土類酸フッ化物（例えば、ＲｅＯＦ、Ｒｅ₅Ｏ₄Ｆ₇、Ｒｅ₇Ｏ₆Ｆ₉など）を含有しないことが好ましく、本発明の溶射材料は、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子とが、各々、混合前の粒子の成分が実質的に変質せずに維持されていることが好ましい。そのため、本発明の溶射材料は、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との混合後に３００℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度に曝される熱履歴を経ていないものであることが好ましい。

本発明の溶射材料を用いて、基材上に、溶射膜を備える溶射部材を製造することができる。基材としては、半導体製造装置用部材などを構成するアルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、それらの合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラスなどが挙げられる。

本発明においては、溶射膜を単層又は複数層（好ましくは２層又は３層）で構成し、その１層以上を本発明の溶射材料を用いて、プラズマ溶射、好ましくは大気プラズマ溶射により形成した溶射層とすることが好ましい。この溶射層の厚さは、単層の場合はその厚さ、複数層の場合は合計の厚さが、１５０μｍ以上、特に１８０μｍ以上で、３５０μｍ以下、特に３２０μｍ以下であることが好ましい。本発明の溶射材料を用いて形成した溶射層は、単層又は複数層で構成された溶射膜の少なくとも最表層を構成していること、換言すれば、溶射膜が単層の場合は、その単層が、溶射膜が複数層の場合は、少なくとも基板から最も離間する側の層が本発明の溶射材料を用いて形成した溶射層であることが好ましい。

溶射膜が複数層の場合は、本発明の溶射材料を用いて形成した溶射層以外の層として、該層と基材との間に形成された下地層を含んでいてもよい。下地層は、単層で構成しても、複数層（好ましくは２層）で構成してもよい。下地層の厚さは、単層又は複数層を構成する各々の層が、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上で、２５０μｍ以下、特に１５０μｍ以下であることが好ましく。下地層と溶射層との合計の厚さが、１５０μｍ以上、特に１８０μｍ以上で、５００μｍ以下、特に３５０μｍ以下であることが好ましい。下地層を構成する各々の層は、希土類フッ化物層又は希土類酸化物層とすることが好ましい。このような下地層は、希土類フッ化物や希土類酸化物を用いた大気プラズマ溶射などのプラズマ溶射により形成することができる。

プラズマガスとしては、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガスから選択される１種の単体ガス又は２種以上を組み合わせた混合ガスであることが好ましく、アルゴンガス／水素ガス／ヘリウムガス／窒素ガスの４種の混合ガス、アルゴンガス／水素ガス／窒素ガスなどの３種の混合ガス、窒素ガス／水素ガス、アルゴンガス／水素ガス、アルゴンガス／ヘリウムガス、アルゴンガス／窒素ガスなどの２種の混合ガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの単体ガスなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

溶射の雰囲気、即ち、プラズマを取り囲む雰囲気は、酸素を含有するガスを含む雰囲気とすることが好ましい。酸素を含有するガスを含む雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、酸素ガスと、アルゴンガスなどの希ガス及び／又は窒素ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられ、典型的には、大気雰囲気が挙げられる。また、大気雰囲気は、大気と、アルゴンガスなどの希ガス及び／又は窒素ガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。大気プラズマ溶射において、プラズマが形成される場の圧力は、大気圧下などの常圧の他、加圧下、減圧下であってもよいが、半導体製造装置用の溶射部材の製造においては、常圧プラズマ溶射又は減圧プラズマ溶射で実施されることが好ましい。

プラズマ溶射における、溶射距離、電流値、電圧値、ガス種類、ガス供給量などの溶射条件に、特に制限はなく、従来公知の条件を適用することができ、基材、溶射材料、得られる溶射部材の用途などに応じて、適宜設定すればよい。溶射の具体的方法を説明するとまず、粉末供給装置にパウダー、即ち、複合粒子である溶射材料を充填し、パウダーホースを用いてキャリアガス（アルゴンガスなど）により、プラズマ溶射ガン先端部まで溶射材料を供給する。プラズマ炎の中に溶射材料を連続供給することで、溶射材料が溶融して液化し、プラズマジェットの力で液状フレーム化する。そして、基板に液状フレームを接触させることにより、溶融した溶射材料が、基材表面に付着し、固化して堆積する。この原理で、溶射膜（下地層、溶射層）は、自動機械（ロボット）や人間の手を使って、液化フレームを基材表面に沿って左右又は上下に動かしながら、基板表面上の所定の範囲を走査することによって形成することができる。

本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により、希土類酸フッ化物、特に、Ｒｅ₅Ｏ₄Ｆ₇で表される希土類酸フッ化物の相を主相として含み、かつ希土類酸フッ化物以外の希土類化合物の相を副相として含む溶射層を形成することができ、基材上に、このような溶射層を含む溶射膜を備える溶射部材を製造することができる。本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により形成される溶射層は、更に、Ｒｅ₇Ｏ₆Ｆ₉で表される希土類酸フッ化物を副相として含んでいてもよい。また、本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により形成される溶射層には、ＲｅＯＦで表される希土類酸フッ化物は、副相として少量含まれていてもよいが、ＲｅＯＦは含まれていない方がよい。一方、希土類酸フッ化物以外の希土類化合物としては、希土類酸化物及び希土類フッ化物の一方又は双方、特に、希土類酸化物及び希土類フッ化物の双方を含むことが好ましい。

本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により形成される溶射層における主相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により測定される最も高いピークが属する相とし、それ以外の相を副相とする。特に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により測定される、溶射層を構成する結晶相の各相のメインピーク（最大ピーク）の強度の和に対して、主相のメインピークの強度が５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の特性Ｘ線としては、一般に、ＣｕＫ_α線が用いられる。

本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により溶射層を形成することにより、気孔率が４体積％以下、特に２体積％以下の緻密な溶射層を得ることができる。また、本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により溶射層を形成することにより、表面硬度（ビッカース硬度）が２７０ＨＶ以上、特に３３０ＨＶ以上の高硬度の溶射層を得ることができる。なお、希土類酸フッ化物の相を主相として含む溶射層の表面硬度（ビッカース硬度）は、通常４００ＨＶ以下である。

本発明の溶射材料を用いたプラズマ溶射により溶射層を形成することにより、２００℃の体積抵抗率が、３×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、特に６×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上で、８×１０¹¹Ω・ｃｍ以下、特に３×１０¹¹Ω・ｃｍ以下である溶射層を形成することができ、また、２００℃の体積抵抗率に対する２３℃の体積抵抗率の比が、０．１以上、特に０．５以上で、３０以下、特に１５以下である溶射層を形成することができる。２００℃の体積抵抗率や体積抵抗率の比が上記の範囲である溶射層は、静電チャックやその周辺の部材などに用いられる溶射層において有利である。

本発明において、溶射膜（下地層、溶射層）を構成するＲｅＯＦ、Ｒｅ₅Ｏ₄Ｆ₇、Ｒｅ₇Ｏ₆Ｆ₉などの希土類酸フッ化物、希土類酸化物、希土類フッ化物などにおける希土類（元素）は、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これらの希土類元素のなかでも、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、希土類元素として、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムのいずれかを含むこと、特に、希土類元素が、イットリウムのみ、又は主成分（例えば９０モル％以上）であるイットリウムと、残部のイッテルビウム又はルテチウムとで構成されていることが好ましい。

以下に、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［調製例１］
（Ｂ）粒子である希土類酸化物粒子を調製した。表１に示される３種の希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃）粒子は、予め９５℃にした、対応する希土類硝酸塩の水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に、尿素を希土類硝酸塩水溶液１Ｌ当たり１５ｍｏｌ投入し、生成した沈殿を、ろ過、水洗した後に、大気中、７００℃で焼成し、得られた希土類酸化物を、ジェットミルで粉砕し、空気分級することにより、所定の平均粒径の希土類酸化物粒子を得た。得られた粒子の粒度分布は、粒子を、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に混合して、４０Ｗで１分間、超音波を照射して分散させたものを用い、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製 ＭＴ３３００）でレーザー回折法により測定した（以下の調製例において同じ。）。実施例及び比較例で用いた各々の粒子の平均粒径Ｄ５０を表１に示す。また、後述する調製例２における（Ａ）粒子の原料として、Ｓｍ₂Ｏ₃粒子及びＹｂ₂Ｏ₃粒子を同様の方法で調製した。

［調製例２］
（Ａ）粒子である希土類フッ化物粒子を調製した。表１に示される４種の希土類フッ化物（ＹＦ₃、ＹＹｂＦ₃、ＧｄＦ₃、ＳｍＦ₃）粒子は、調製例１と同様の方法で得た対応する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃）と、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）粉末を１：１（質量比）で混合し、窒素ガス雰囲気中、６５０℃で、４時間焼成し、得られた希土類フッ化物を、ジェットミルで粉砕し、空気分級することにより、所定の平均粒径の希土類フッ化物粒子を得た。なお、実施例８におけるＹとＹｂとの比率はＹ：Ｙｂ＝９５：５（モル比）とした。実施例及び比較例で用いた各々の粒子の平均粒径Ｄ５０を表１に示す。

［調製例３］
（Ｂ）粒子であるイットリウム水酸化物粒子を調製した。イットリウム水酸化物（Ｙ（ＯＨ）₃）粒子は、室温（２０℃）のイットリウム硝酸塩水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）に、アンモニウム水溶液（４質量％）をイットリウム硝酸塩水溶液１Ｌ当たり０．１Ｌ投入し、生成した沈殿を、ろ過、水洗した後に、７０℃で乾燥し、得られたイットリウム水酸化物を、ジェットミルで粉砕し、空気分級することにより、所定の平均粒径のイットリウム水酸化物粒子を得た。実施例で用いた各々の粒子の平均粒径Ｄ５０を表１に示す。

［調製例４］
（Ｂ）粒子であるイットリウム塩基性炭酸塩粒子を調製した。イットリウム塩基性炭酸塩（ＹＣＯ₂ＯＨ）粒子は、予め９５℃にしたイットリウム硝酸塩水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に、尿素をイットリウム硝酸塩水溶液１Ｌ当たり１５ｍｏｌ投入し、生成した沈殿を、ろ過、水洗した後に、７０℃で乾燥し、得られたイットリウム塩基性炭酸塩を、ジェットミルで粉砕し、空気分級することにより、所定の平均粒径のイットリウム塩基性炭酸塩粒子を得た。実施例で用いた各々の粒子の平均粒径Ｄ５０を表１に示す。

［調製例５］
（Ｂ）粒子であるイットリウム正炭酸塩粒子を調製した。イットリウム正炭酸塩（Ｙ₂（ＣＯ₃）₃）粒子は、室温（２０℃）のイットリウム硝酸塩水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）に、重炭酸アンモニウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）をイットリウム硝酸塩水溶液１Ｌ当たり０．２Ｌ投入し、生成した沈殿を、ろ過、水洗した後に、１１０℃で乾燥し、得られたイットリウム正炭酸塩を、ジェットミルで粉砕し、空気分級することにより、所定の平均粒径のイットリウム正炭酸塩粒子を得た。実施例で用いた粒子の平均粒径Ｄ５０を表１に示す。

［実施例１～１０］
調製例２で得た（Ａ）粒子及び調製例１、３～５で得た（Ｂ）粒子を表１に示される比率で総量５ｋｇ用い、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子全体の含有率が２０～３０質量％となるように水に投入し、更に、表１に示される有機バインダー（なお、表１中、ＣＭＣはカルボキシルメチルセルロース、アクリルはアクリルエマルジョン、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表す。）を、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子の全体に対して表１に示される比率で添加し、これらを１５ｍｍφのナイロンボールが入ったナイロンポットに入れて、約６時間混合し、スラリーを得た。次に、得られたスラリーからスプレードライヤー（大河原化工機（株）製 ＤＢＰ－２２、以下同じ）を用いて造粒して、複合粒子である溶射材料を得た。

得られた粒子を以下の方法で評価した。得られた粒子の粒度分布（Ｄ１０、平均粒径Ｄ５０、Ｄ９０）は、粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）でレーザー回折法により測定した。得られた粒子の水分量は、電量法水分計（（株）三菱ケミカルアナリテック製 ＣＡ２００型）でカールフィッシャー法により測定した。得られた粒子の炭素濃度（Ｃ濃度）は、硫黄炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製 ＳＣ－６３２）で燃焼赤外吸収法により測定した。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２８０）で測定した。得られた粒子の結晶相は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ－Ｐａｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ、ＣｕＫ_α線）で分析した。得られた粒子の嵩密度は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン（株）製 ＰＴ－Ｘ）でＪＩＳ法により測定した。得られた粒子の顆粒強度は、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製 ＭＣＴＭ－５００ＰＣ）で測定した。評価結果を表２に示す。また、実施例２で得た溶射材料の粒度分布を図１、走査型電子顕微鏡による観察像（写真）を図２に、Ｘ線回折プロファイルを図３に、各々示す。

図３に示されるように、実施例２で得た溶射材料は、Ｙ₂Ｏ₃を示す、回折角２θが２０．５°付近、２９．２°付近（メインピーク）及び３３．８°付近のピークと、ＹＦ₃を示す、回折角２θが２４．１°付近、２４．６°付近、２６．０°付近、２７．９°付近（メインピーク）、３１．０°付近及び３６．１°付近のピークとが検出され、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃が含まれていた。また、希土類酸フッ化物のピークは検出されなかった。更に、実施例１及び３～１０で得た溶射材料においても、希土類フッ化物及び希土類酸化物のピークが検出され、希土類酸フッ化物のピークは検出されなかった。

［比較例１］
調製例２で得た（Ａ）粒子のみを５ｋｇ用い、含有率が３０質量％となるように水に投入し、更に、表１に示される有機バインダーを、（Ａ）粒子に対して表１に示される比率で添加し、これらを１５ｍｍφのナイロンボールが入ったナイロンポットに入れて、約６時間混合し、スラリーを得た。次に、得られたスラリーからスプレードライヤーを用いて造粒し、更に、窒素ガス雰囲気中、８００℃で、４時間焼成して溶射材料を得た。得られた粒子を実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。また、溶射材料のＸ線回折プロファイルを図４に示す。

図４に示されるように、比較例１で得た溶射材料は、ＹＦ₃を示す、回折角２θが２４．１°付近、２４．６°付近、２６．０°付近、２７．９°付近（メインピーク）、３１．０°付近及び３６．１°付近のピークが検出され、ＹＦ₃が含まれていたが、Ｙ₂Ｏ₃のピークは検出されなかった。また、酸フッ化イットリウムのピークも検出されなかった。

［比較例２、３］
調製例２で得た（Ａ）粒子及び調製例１で得た（Ｂ）粒子を表１に示される比率で総量５ｋｇ用い、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子全体の含有率が３０質量％となるように水に投入し、更に、表１に示される有機バインダーを、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子の全体に対して表１に示される比率で添加し、これらを１５ｍｍφのナイロンボールが入ったナイロンポットに入れて、約６時間混合し、スラリーを得た。次に、得られたスラリーからスプレードライヤーを用いて造粒し、更に、窒素ガス雰囲気中、８００℃で、４時間焼成して溶射材料を得た。得られた粒子を実施例と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。また、比較例２で得た溶射材料のＸ線回折プロファイルを図５に示す。

図５に示されるように、比較例２で得た溶射材料は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇を示す、回折角２θが２３．２°付近、２８．１°付近（メインピーク）、３２．２°付近、及び３３．１°付近のピークが検出され、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇が含まれていたが、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃を示すピークは、いずれも検出されなかった。更に、比較例３で得た溶射材料においても、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇のピークが検出され、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃のピークは、いずれも検出されなかった。

〔溶射膜の形成及び溶射部材の製造〕
まず、１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＡ６０６１アルミニウム合金基材の表面を、コランダム研磨材を用いて粗面化処理した。粗面化処理後、実施例１～１０においては、アルミニウム合金基材の表面に、エリコンメテコ社製の溶射装置Ｆ４で、常圧下の大気プラズマ溶射により、表３に示される材質の１層又は２層構成の下地層を、表３に示される厚さに形成した。次に、実施例１～１０及び比較例１～３で得た各々の溶射材料を用い、エリコンメテコ社製の溶射装置Ｆ４で、常圧下の大気プラズマ溶射により、溶射層を表３に示される厚さに形成して、下地層及び実施例１～１０の溶射材料を用いて形成した溶射層からなる溶射膜、又は比較例１～３の溶射材料を用いて形成した溶射層のみからなる溶射膜を形成して、溶射部材を得た。この場合、下地層及び溶射層のいずれの溶射も、プラズマ印加電力（溶射電力）を４０ｋＷとし、プラズマガス流量を、アルゴンガスを約３５Ｌ／ｍｉｎ、水素ガスを６Ｌ／ｍｉｎとして実施した。

〔溶射膜（溶射層）評価〕
得られた溶射膜を、以下の方法で評価した。得られた溶射膜の表面硬度は、ビッカース硬度計（（株）アカシ（現（株）ミツトヨ）製 ＡＶＫ－Ｃ１）でビッカース硬度として測定した。得られた溶射膜の溶射層の酸素濃度（Ｏ濃度）は、ＬＥＣＯ社製、ＴＨＣ６００で不活性ガス融解赤外吸収法により測定した。得られた溶射膜の溶射層の炭素濃度（Ｃ濃度）は、硫黄炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製 ＳＣ－６３２）で燃焼赤外吸収法により測定した。得られた溶射膜の溶射層の気孔率は、溶射層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、２視野を撮像して、画像解析により、２視野の平均値として求めた。具体的には、ＡＳＴＭ Ｅ２１０９に準拠して、溶射膜を樹脂埋めして、走査型電子顕微鏡観察のサンプルとし、１０００倍の倍率で、反射電子組成画像（ＣＯＭＰＯ像）を撮像した。実施例２で得た溶射膜の溶射層の２視野の反射電子組成画像を図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す。反射電子組成画像では、気孔部分が暗く、溶射膜部分が薄い灰色となる。この明暗差を、画像解析ソフト（Ｓｃｔｉｏｎ Ｉｍａｇｅ（ウェブサイトから入手可能））を用いて、画像中の気孔部分と溶射膜部分として２値化し、観察対象の全体面積に対する気孔部分の面積の比を気孔率として求めた。以上の評価結果を表３に示す。

得られた溶射膜の外観（色相）は、ＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒ（コニカミノルタ（株）製 色彩色差計ＣＲ－２００）でＬａｂ表色系（ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間）として測定した。得られた溶射膜の溶射層の結晶相は、得られた溶射膜から溶射層を削り取り、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ－Ｐａｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ、ＣｕＫ_α線）で分析した。溶射層の結晶相を同定し、それらのメインピークの強度から、主相及び副相を決定した。得られた溶射膜の体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微小電流計（（株）エーディーシー製 ８３４０Ａ型）で、ＡＳＴＭ（Ｄ２５７：２００７）に準拠して、２３℃と２００℃の体積抵抗を各々測定し、膜厚から体積抵抗率を算出し、３回の試験の平均値を求め、平均値から２００℃の体積抵抗率に対する２３℃の体積抵抗率の比（２３℃の体積抵抗率／２００℃の体積抵抗率）を算出した。以上の評価結果を表４に示す。また、実施例２で得た溶射膜の溶射層のＸ線回折プロファイルを図７、比較例１で得た溶射層のＸ線回折プロファイルを図８、比較例２で得た溶射層のＸ線回折プロファイルを図９に、各々示す。

図７に示されるように、実施例２で得た溶射膜の溶射層は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇を示す、回折角２θが２８．１°付近（メインピーク）、３２．２°付近及び３３．１°付近のピークと、Ｙ₂Ｏ₃を示す、回折角２θが２９．２°付近（メインピーク）のピークと、ＹＦ₃を示す、回折角２θが２６．０°付近のピークとが検出され、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇（主相）、Ｙ₂Ｏ₃（副相）及びＹＦ₃（副相）が含まれていた。更に、実施例１及び３～１０で得た溶射膜の溶射層においても、希土類酸フッ化物（主相）、希土類酸化物（副相）及び希土類フッ化物（副相）のピークが検出された。

図８に示されるように、比較例１で得た溶射層は、Ｙ₂Ｏ₃を示す、回折角２θが２９．２°付近（メインピーク）及び３３．８°付近のピークと、ＹＦ₃を示す、回折角２θが２４．１°付近、２４．６°付近、２６．０°付近、２７．９°付近（メインピーク）、３１．０°付近及び３６．１°付近のピークとが検出され、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃が含まれていた。また、酸フッ化イットリウムのピークは検出されなかった。

図９に示されるように、比較例２で得た溶射層は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇を示す、回折角２θが２３．２°付近、２８．１°付近（メインピーク）、３２．２°付近及び３３．１°付近のピークと、ＹＯＦを示す、回折角２θが２８．７°付近（メインピーク）のピークとが検出され、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇及びＹＯＦが含まれていたが、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃を示すピークは、いずれも検出されなかった。更に、比較例３で得た溶射層においても、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇及びＹＯＦのピークが検出され、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃のピークは、いずれも検出されなかった。

得られた溶射膜のパーティクルの発生量は、以下の方法で評価した。１Ｌの純水に、溶射部材を浸漬し、６０分間、超音波を照射して溶射部材を引き上げ、パーティクルを含む水に硝酸を添加して、パーティクルを溶解し、溶射層を構成する希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ）の溶解量を、ＩＣＰ発光分析により測定した。評価結果を表４に示す。この場合、希土類元素の溶解量が少ない程、パーティクルが少ないことを意味する。

得られた溶射膜の耐食性は、以下の方法で評価した。溶射膜に対して、マスキングテープでマスキングした部分と、マスキングテープでマスキングしていない露出部分を形成し、リアクティブイオンプラズマ試験装置にセットして、周波数：１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力：１，０００Ｗ、エッチングガス：ＣＦ₄（８０ｖｏｌ％）＋Ｏ₂（２０ｖｏｌ％）、エッチングガス流量：５０ｓｃｃｍ、ガス圧：５０ｍｔｏｒｒ（６．７Ｐａ）、１２時間の条件で、プラズマ耐食性試験を行った。次に、試験後、マスキングテープを剥がし、レーザー顕微鏡を使用して、マスキング部分と露出部分の各々で、高さを４点ずつ測定し、各々の部分の平均値の差を、腐食により生じた高さの変化量として求めることにより、耐食性を評価した。結果を表４に示す。

本発明の複合粒子である溶射材料を用いて、大気プラズマ溶射で溶射層を形成した実施例では、溶射中に、希土類フッ化物粒子が酸化されて、希土類酸フッ化物が生成し、希土類酸フッ化物、希土類酸化物及び希土類フッ化物を含む溶射層が形成される。溶射材料中の希土類フッ化物ベースの酸素濃度が、溶射材料中の仕込み原料量から換算した酸素濃度に対して１～４質量％増加した、即ち、溶射材料のフッ化物が酸フッ化物へと酸化されて溶射層が形成された実施例では、希土類酸フッ化物を主相とする溶射層が得られている。実施例では、気孔率が低い緻密な膜であり、高硬度で、かつ耐食性に優れた溶射層が得られている。この場合、ＸＲＤプロファイルに示されるように、実施例で得られた希土類酸フッ化物を主相とする溶射層は、希土類酸フッ化物相の結晶子径が小さく、結晶子の細かさが高硬度に寄与し、硬度が高いほど、耐食性も高くなる。

本発明は、半導体製造におけるエッチング工程などにおいてハロゲン系ガスプラズマ雰囲気に曝される部材などとして好適な溶射部材の製造方法及び溶射部材の製造に好適な溶射材料に関する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化イットリウムやフッ化イットリウムと比べて、プロセスシフトや、パーティクルの発生が少ない希土類酸フッ化物を含む溶射層を得るため、プラズマ溶射で希土類酸フッ化物を含む溶射層を安定して成膜できる溶射材料、及び溶射部材の製造方法を提供することを目的とする。

従って、本発明は、下記の溶射材料、溶射部材の製造方法を提供する。
１．（Ａ）希土類フッ化物の粒子と、（Ｂ）希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上の希土類化合物の粒子とが固結し、希土類酸フッ化物を含有しない複合粒子であることを特徴とする溶射材料。
２．（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計において、（Ｂ）粒子が５質量％以上４０質量％以下、（Ａ）粒子が残部であることを特徴とする１記載の溶射材料。
３．（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計に対し、希土類有機化合物及び有機高分子化合物から選ばれる有機バインダーを０．０５質量％以上３質量％以下の割合で含有することを特徴とする１又は２記載の溶射材料。
４．水分含有率が２質量％以下であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の溶射材料。
５．平均粒径が、１０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の溶射材料。
６．比表面積が、１．５ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の溶射材料。
７．嵩密度が、０．８ｇ／ｃｍ³以上１．４ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の溶射材料。
８．希土類元素が、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の溶射材料。
９．基材上に、１乃至８のいずれかに記載の溶射材料を用いて大気プラズマ溶射により溶射層を形成する工程を含むことを特徴とする溶射部材の製造方法。
また、本発明は、下記の溶射部材が関連する。
１０．基材上に、溶射膜を備え、該溶射膜が１乃至８のいずれかに記載の溶射材料を用いてプラズマ溶射により形成した溶射層を含むことを特徴とする溶射部材。
１１．基材上に、溶射膜を備え、該溶射膜が、下地層と、１乃至８のいずれかに記載の溶射材料を用いて大気プラズマ溶射により成膜した溶射層とを含み、該溶射層が、少なくとも最表層を構成していることを特徴とする溶射部材。
１２．上記下地層が、単層又は複数層で構成され、各々の層が、希土類フッ化物層及び希土類酸化物層から選ばれることを特徴とする１１記載の溶射部材。
１３．上記溶射層の厚さが、１５０μｍ以上３５０μｍ以下であることを特徴とする１０乃至１２のいずれかに記載の溶射部材。
１４．上記溶射層が、希土類酸フッ化物の相を主相として含み、かつ希土類酸フッ化物以外の希土類化合物の相を副相として含むことを特徴とする１０乃至１３のいずれかに記載の溶射部材。
１５．上記主相として含まれる希土類酸フッ化物が、Ｒｅ₅Ｏ₄Ｆ₇（ＲｅはＹを含む希土類元素を表す。）であることを特徴とする１４記載の溶射部材。
１６．上記希土類酸フッ化物以外の希土類化合物が、希土類酸化物及び希土類フッ化物の双方を含むことを特徴とする１４又は１５記載の溶射部材。
１７．上記溶射層の２００℃の体積抵抗率に対する２３℃の体積抵抗率の比が、０．１以上３０以下であることを特徴とする１０乃至１６のいずれかに記載の溶射部材。
１８．希土類元素が、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする１０乃至１７のいずれかに記載の溶射部材。

Claims (18)

1. （Ａ）希土類フッ化物の粒子と、（Ｂ）希土類酸化物、希土類水酸化物及び希土類炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上の希土類化合物の粒子とが固結した複合粒子であることを特徴とする溶射材料。
2. （Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計において、（Ｂ）粒子が５質量％以上４０質量％以下、（Ａ）粒子が残部であることを特徴とする請求項１記載の溶射材料。
3. （Ａ）粒子と（Ｂ）粒子との合計に対し、希土類有機化合物及び有機高分子化合物から選ばれる有機バインダーを０．０５質量％以上３質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２記載の溶射材料。
4. 水分含有率が２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の溶射材料。
5. 平均粒径が、１０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の溶射材料。
6. 比表面積が、１．５ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の溶射材料。
7. 嵩密度が、０．８ｇ／ｃｍ³以上１．４ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の溶射材料。
8. 希土類元素が、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の溶射材料。
9. 基材上に、溶射膜を備え、該溶射膜が請求項１乃至８のいずれか１項記載の溶射材料を用いてプラズマ溶射により形成した溶射層を含むことを特徴とする溶射部材。
10. 基材上に、溶射膜を備え、該溶射膜が、下地層と、請求項１乃至８のいずれか１項記載の溶射材料を用いて大気プラズマ溶射により成膜した溶射層とを含み、該溶射層が、少なくとも最表層を構成していることを特徴とする溶射部材。
11. 上記下地層が、単層又は複数層で構成され、各々の層が、希土類フッ化物層及び希土類酸化物層から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の溶射部材。
12. 上記溶射層の厚さが、１５０μｍ以上３５０μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項記載の溶射部材。
13. 上記溶射層が、希土類酸フッ化物の相を主相として含み、かつ希土類酸フッ化物以外の希土類化合物の相を副相として含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の溶射部材。
14. 上記主相として含まれる希土類酸フッ化物が、Ｒｅ₅Ｏ₄Ｆ₇（ＲｅはＹを含む希土類元素を表す。）であることを特徴とする請求項１３記載の溶射部材。
15. 上記希土類酸フッ化物以外の希土類化合物が、希土類酸化物及び希土類フッ化物の双方を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の溶射部材。
16. 上記溶射層の２００℃の体積抵抗率に対する２３℃の体積抵抗率の比が、０．１以上３０以下であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項記載の溶射部材。
17. 希土類元素が、Ｙ及びＬａからＬｕまでの第３族元素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項記載の溶射部材。
18. 基材上に、請求項１乃至８のいずれか１項記載の溶射材料を用いて大気プラズマ溶射により溶射層を形成する工程を含むことを特徴とする溶射部材の製造方法。

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