KR20190132275A - 분무 재료, 분무된 부재 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
분무 재료는, 함께 고화된 (A) 희토류 플루오린화물의 입자 및 (B) 희토류 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 입자로 본질적으로 이루어진 복합 입자로 규정된다. 상기 분무 재료는 기판상에 플라즈마 분무되어, 공정 이동을 최소화하고 입자를 적게 방출하면서도 일관된 방식으로 희토류 옥시플루오린화물을 함유하는 분무 층을 형성시킨다. 분무된 부재는 할로겐-기재 기체 플라즈마에 대하여 향상된 내부식성을 갖는다.
Description
본 발명은 분무 재료, 분무된 부재, 그리고 분무된 부재의 제조 방법에 관한 것으로써, 상기 분무된 부재는 반도체 소자 제작 공정에서의 에칭(etching) 단계 동안 할로겐-기재 기체 플라즈마 분위기에 노출될 부재로서 적합하다.
반도체 소자 제작 공정은 부식성인 할로겐-기재 기체 플라즈마 분위기에서 부재를 처리하는 에칭 단계를 포함한다. 코팅이 분무되어 있는 부재는 그와 같은 분위기에서 완전히 내부식성인 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 코팅은 산화 이트륨 (특허 문헌 1 및 2) 또는 플루오린화 이트륨 (특허 문헌 3 및 4)의 대기 플라즈마 분무(atmospheric plasma spraying)에 의해 금속 알루미늄 및 세라믹 (통상적으로 산화 알루미늄) 기판의 표면상에 침착된다. 그와 같이 분무된 부재는 할로겐-기재 기체 플라즈마와 접촉되는 에칭 시스템 또는 에칭장치의 영역에서 사용된다. 반도체 소자 제작 공정에서 사용되는 통상적인 부식성 할로겐-기재 기체는 플루오린-기재 기체 예컨대 SF6, CF4, CHF3, ClF3 및 HF, 그리고 염소-기재 기체 예컨대 Cl2, BCl3 및 HCl이다.
산화 이트륨의 플라즈마 분무에 의해 수득되는 산화 이트륨-침착 부재는 안고 있는 기술적인 문제점이 적어서, 오랫동안 반도체와 관련된 분무된 부재로 이용되어 왔다. 산화 이트륨-침착 부재가 플루오린 기체와 함께 에칭 단계에서 사용될 때에는, 에칭 단계가 불안정해지는 문제점이 발생하는데, 최외곽 표면 산화 이트륨이 단계 개시시에 플루오린화물과 반응할 수 있으며 그에 따라 에칭 시스템 내의 플루오린 기체 농도가 변화하기 때문이다. 이와 같은 문제점은 "공정 이동(process shift)"으로 알려져 있다.
이와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 플루오린화 이트륨-침착 부재에 의한 대체가 고려되고 있다. 그러나, 플루오린화 이트륨은 산화 이트륨과 비교하였을 때 할로겐-기재 기체 플라즈마 분위기에서 약간 약한 내부식성을 가지는 경향이 있다. 또한, 플루오린화 이트륨의 분무된 코팅은 산화 이트륨의 분무된 코팅과 비교하였을 때 그의 표면상에 많은 균열을 가지며, 많은 입자를 방출한다.
이와 같은 상황에서, 산화 이트륨과 플루오린화 이트륨 모두의 특징을 가지는 옥시플루오린화 이트륨은 분무 재료로서 매력적인 것으로 여겨진다. 특허 문헌 5는 옥시플루오린화 이트륨을 사용하기 위한 시도에 대해 개시하고 있다. 옥시플루오린화 이트륨 분무 재료의 대기 플라즈마 분무에 의해 옥시플루오린화 이트륨-침착 부재가 제조되기는 하지만, 분무된 코팅으로서의 옥시플루오린화 이트륨의 일관된 침착은 어려운데, 산화가 플루오린 고갈 및 산소 증가의 조성 이동을 야기하여 산화 이트륨을 형성시키기 때문이다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 플라즈마 분무에 의한 희토류 옥시플루오린화물-함유 분무 층의 일관된 침착을 보장하며, 희토류 옥시플루오린화물-함유 분무 층은 산화 이트륨 또는 플루오린화 이트륨 분무 층과 비교하였을 때 공정 이동 및 입자 방출에 있어서 최소화되는 것인 분무 재료; 플라즈마 분무에 의해 형성되는 분무된 부재; 및 상기 분무된 부재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 분무 재료로서 함께 고화된 희토류 플루오린화물의 입자와 희토류 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 입자로 이루어진 복합 입자를 사용하고 재료를 플라즈마 분무하는 것에 의해, 일관된 방식으로 희토류 옥시플루오린화물-함유 분무 층이 형성되며, 상기 분무 층은 최소한의 공정 이동 및 최소한의 입자 방출을 나타낸다는 것; 그리고 기판상 주 상으로서 희토류 옥시플루오린화물을 함유하는 분무 층을 가지는 분무된 부재가 할로겐-기재 기체 플라즈마에 대한 향상된 내부식성을 가진다는 것을 발견하였다.
일 측면에서, 본 발명은 함께 고화된 (A) 희토류 플루오린화물의 입자 및 (B) 희토류 산화물, 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 화합물의 입자로 본질적으로 이루어진 복합 입자를 포함하는 분무 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 복합 입자는 입자 (A) 및 (B)의 총 중량 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 입자 (B) 및 나머지의 입자 (A)로 본질적으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 분무 재료는 입자 (A) 및 (B)의 총 중량 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%의, 희토류 유기 화합물 및 유기 중합체에서 선택되는 유기 바인더를 함유한다.
역시 바람직하게는, 분무 재료는 2 중량% 이하의 물 함량, 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 평균 입자 크기, 1.5 m2/g 내지 5 m2/g의 비표면적 및/또는 0.8 g/cm3 내지 1.4 g/cm3의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다.
희토류 원소는 통상적으로 Y 및 La에서 Lu까지의 3 족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기판 및 그 위에 배치되는 분무된 코팅을 포함하며, 상기 분무된 코팅은 상기에서 정의된 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성된 분무 층을 포함하는, 분무된 부재를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 및 그 위에 배치되는 분무된 코팅을 포함하며, 상기 분무된 코팅은 언더코트(undercoat), 그리고 상기에서 정의된 분무 재료의 대기 플라즈마 분무에 의해 형성된 분무 층을 포함하고, 상기 분무 층은 적어도 최외곽 층을 구성하는 것인, 분무된 부재를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 언더코트는 단일 층, 또는 복수의 층으로 구성되며, 각 층은 희토류 플루오린화물 층 및 희토류 산화물 층에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 분무 층은 150 ㎛ 내지 350 ㎛의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 분무 층은 주 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물 상, 그리고 보조 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물이 아닌 다른 희토류 화합물의 상을 함유한다. 통상적으로, 주 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물는 Re5O4F7이며, 여기서 Re는 Y를 포함한 희토류 원소이다. 희토류 옥시플루오린화물이 아닌 다른 상기 희토류 화합물은 희토류 산화물 및 희토류 플루오린화물 둘 다를 함유한다.
바람직하게는, 분무 층은 200 ℃에서의 부피 저항률(volume resistivity) 및 23 ℃에서의 부피 저항률을 가지며, 200 ℃에서의 부피 저항률에 대한 23 ℃에서의 부피 저항률의 비가 0.1 내지 30 범위이다.
통상적으로, 상기 희토류 원소는 Y 및 La에서 Lu까지의 3 족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 정의되는 분무 재료의 대기 플라즈마 분무에 의해 기판상에 분무 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 분무된 부재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 분무 재료는 최소한의 공정 이동 및 최소한의 입자 방출을 가지는 희토류 옥시플루오린화물-함유 분무 층이 플라즈마 분무에 의해 일관된 방식으로 기판상에 형성되는 것을 보장한다. 상기 분무 층을 보유하는 분무된 부재는 할로겐-기재 기체 플라즈마에 대한 향상된 내부식성을 갖는다.
도 1은 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 입자 크기 분포를 나타내는 도표이다.
도 2는 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 SEM 현미경사진이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 4는 비교 실시예 1에서 수득된 분무 재료의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 5는 비교 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 2의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 다공성을 측정하는 데에 사용된 반사 전자 복합 이미지이다.
도 7은 실시예 2의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 8은 비교 실시예 1의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 9는 비교 실시예 2의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 2는 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 SEM 현미경사진이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 4는 비교 실시예 1에서 수득된 분무 재료의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 5는 비교 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 2의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 다공성을 측정하는 데에 사용된 반사 전자 복합 이미지이다.
도 7은 실시예 2의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 8은 비교 실시예 1의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
도 9는 비교 실시예 2의 분무 재료로부터 형성된 분무 층의 XRD 프로파일을 나타내는 도표이다.
본원에서 사용될 때, "분무 층(sprayed layer)"이라는 용어는 본 발명의 분무 재료로 형성된 층을 지칭하는 반면, "분무된 코팅(sprayed coating)"은 본 발명 분무 재료의 층으로 이루어진 코팅, 그리고 언더코트 및 본 발명 분무 재료의 층으로 이루어진 코팅 둘 다를 포괄한다. "Re"라는 기호는 Y를 포함한 희토류 원소이다.
본 발명의 일 실시양태는 함께 고화된 (A) 희토류 플루오린화물의 입자 (입자 (A)로 지칭됨) 및 (B) 희토류 산화물, 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 화합물의 입자 (입자 (B)로 지칭됨)로 본질적으로 이루어진 복합 입자를 포함하는 분무 재료이다. 상기 복합 입자는 입자 (A)와 (B)의 혼합물로, 예를 들면 입자 (A), 입자 (B) 및 임의적으로 다른 성분 예컨대 입자 (C), 유기 바인더 및 용매를 혼합하는 것, 임의적으로 압축하는 것, 및 혼합물을 건조함으로써 입자가 고체 상태로 함께 고화 또는 통합되도록 하는 것에 의해 수득될 수 있다. 입자가 함께 통합된 후, 원할 경우, 생성물은 원하는 평균 입자 크기를 가지는 분말이 수득될 때까지 마쇄 및 분류된다.
바람직하게는, 복합 입자는 입자 (A) 및 (B)의 총 중량 기준으로 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량% 내지 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 입자 (B) 및 나머지의 입자 (A)로 본질적으로 이루어진다. 복합 입자는 본 발명의 목적이 훼손되지 않는다는 전제하에 (C) 입자 (A) 및 (B)가 아닌 다른 무기 희토류 화합물의 입자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 복합 입자에서, 무기 희토류 화합물 입자는 전적으로 입자 (A) 및 (B)로 이루어진다.
입자 (A)는 ReF3와 같은 희토류 플루오린화물의 입자로, 임의의 잘 알려져 있는 선행 기술상의 방법, 예를 들면 희토류 산화물 분말을 적어도 1.1 당량의 산성 플루오린화 암모늄 분말과 혼합하고, 질소 기체 분위기와 같은 무-산소 분위기에서 300 내지 800 ℃로 1 내지 10시간 동안 혼합물을 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
Re2O3와 같은 희토류 산화물, Re(OH)3와 같은 희토류 수산화물 또는 희토류 탄산염의 입자인 입자 (B), 그리고 입자 (C)는 임의의 잘 알려져 있는 선행 기술상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 희토류 탄산염은 정염(normal salt) (정탄산염, 특히 ReCO3) 또는 염기성 염(basic salt) (염기성 탄산염, 특히 ReCO2(OH))일 수 있다.
희토류 산화물은 예를 들면 80 ℃ 이상으로 희토류 질산염의 수용액을 예비가열하고, 용액에 우레아를 첨가하여 염기성 희토류 탄산염 (염)을 형성시킨 후, 염을 여과하여 물세척하고, 600 내지 1,000 ℃로 공기 중에서 염을 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 희토류 수산화물는 예를 들면 실온에서 희토류 질산염의 수용액에 암모늄 수용액을 첨가하여 희토류 수산화물을 형성시키고, 여과한 후, 물세척하고, 수산화물을 건조하는 것에 의해 제조될 수 있다. 희토류 정탄산염은 예를 들면 실온에서 희토류 질산염의 수용액에 탄산수소 암모늄 수용액을 첨가하여 희토류 정탄산염을 형성시키고, 여과하고, 물세척하고, 염을 건조하는 것에 의해 제조될 수 있다. 염기성 희토류 탄산염은 예를 들면 80 ℃ 이상으로 희토류 질산염의 수용액을 예비가열하고, 용액에 우레아를 첨가하여 염기성 희토류 탄산염 (염)을 형성시키고, 여과하여, 물세척하고, 염을 건조하는 것에 의해 제조될 수 있다.
입자 (A), (B) 및 (C)로는, 시중에서 구입가능한 분말들이 사용될 수도 있다. 입자 (A), (B) 및 (C) 중 어느 것도 사용 전에 제트 밀(jet mill)상에서 마쇄된 후 예를 들면 공압 분류기를 통하여 분류됨으로써 원하는 평균 입자 크기의 분말을 산출할 수 있다. 바람직하게는, 입자 (A), 즉 희토류 플루오린화물 입자는 적어도 0.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자의 입자 크기 분포는 레이저 광 회절측정법에 의해 측정되는데, 그로부터 입자 크기 D10, D50 (직경 중앙값) 또는 D90이 수득가능하다. 본원에서 사용될 때, 평균 입자 크기는 레이저 광 회절측정법에 의한 부피 기준 50 % 누적 입자 직경 D50 (직경 중앙값)이다. 역시 바람직하게는, 희토류 플루오린화물 입자는 BET법에 의해 측정하였을 때 1 m2/g 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는다.
역시 바람직하게는, 입자 (B), 즉 희토류 산화물, 희토류 수산화물 또는 희토류 탄산염의 입자, 및 입자 (C)는 적어도 0.01 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 0.02 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기, 그리고 BET법에 의해 측정하였을 때의 1 m2/g 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는다.
바람직하게는, 복합 입자는 유기 바인더로서 희토류 유기 화합물 및 유기 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 구성원을 함유한다. 유기 바인더는 바람직하게는 입자들 사이에 개재하여 그들 사이에 긴밀한 결합을 확립시키는 작용을 한다. 유기 바인더의 함량은 바람직하게는 입자 (A) 및 (B)의 총 중량, 또는 바람직하게는 입자 (C)가 함유되는 경우 입자 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량% 내지 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하이다. 유기 바인더는 플라즈마 분무 동안 분해되어 분무 층에 약간의 탄소를 남긴다. 이와 관련하여, 분무 층이 더 전기전도성이기를 원하는 경우 유기 바인더의 함량은 더 높게 설정되는 반면, 분무 층이 더 절연성이기를 원하는 경우에는 유기 바인더의 함량이 더 낮게 설정된다. 적합한 희토류 유기 화합물에는 희토류 카르복실레이트 예컨대 희토류 아세테이트 및 희토류 옥틸레이트, 그리고 케톤 예컨대 아세틸아세토네이토-희토류가 포함된다. 적합한 유기 중합체에는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜 (PVA), 카르복실메틸 셀룰로스 (CMC) 및 아크릴산 기재 바인더가 포함된다. 이들 중, 수용성 화합물이 바람직하다. 입자들이 서로 통합되는 것을 돕기 위하여, 용매 또는 액체 예컨대 물 또는 유기 용매가 입자들을 혼합하는 단계에서 첨가될 수도 있다.
복합 입자는 일반적으로 작은 크기의 입자들이 큰 크기의 입자로 서로 합체되도록 하는 방법인 과립화법에 의해 수득될 수도 있다. 한 가지 대표적인 방법은 입자 (A), 입자 (B), 용매 (또는 액체), 및 임의적으로 다른 성분 (예컨대 입자 (C) 및 유기 바인더)을 조합하고, 그들을 슬러리로 혼합한 후, 슬러리를 분무 건조하는 것에 의한다. 슬러리-형성 용매의 예에는 물 및 유기 용매가 포함되는데, 물이 바람직하다. 슬러리는 용매를 배제한 성분들, 즉 입자 (A), 입자 (B) 및 임의적인 성분들 (예컨대 입자 (C) 및 유기 바인더)의 농도가 20 내지 35 중량%가 될 수 있도록 제조된다. 상기 슬러리에, 바람직하게는 입자 (A) 및 (B)의 총 중량, 또는 입자 (C)가 함유되는 경우 입자 (A), (B) 및 (C)의 총 중량 기준으로 적어도 0.05 중량%, 특히 적어도 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하의 양으로 유기 바인더가 첨가된다.
복합 입자 형태의 분무 재료는 원료인 입자 (A), (B) 및 (C)로부터 기원하는 물을 함유할 수 있다. 복합 입자가 용매로서의 물 중 슬러리의 분무 건조에 의해 수득되는 경우, 슬러리로부터 약간의 물이 이월될 수 있다. 분무 재료는 바람직하게는 2 중량% (20,000 ppm) 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% (10,000 ppm) 이하의 물 함량을 갖는다. 분무 재료에 물이 완전히 없을 수도 있지만, 복합 입자 및 복합 입자 제조 방법의 속성상 통상적으로 분무 재료는 적어도 0.1 중량% (1,000 ppm), 특히 적어도 0.3 중량% (3,000 ppm)의 함량으로 물을 함유한다.
분무 재료 (복합 입자)는 바람직하게는 적어도 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 15 ㎛ 내지 60 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 또한, 분무 재료 (복합 입자)는 바람직하게는 BET법에 의해 측정하였을 때 적어도 1.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 2 m2/g 내지 5 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 또한, 분무 재료 (복합 입자)는 바람직하게는 1.4 g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 g/cm3 이하 내지 적어도 0.7 g/cm3, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다.
분무 재료가 구성되는 성분들 중, 희토류 원소는 바람직하게는 Y 및 La에서 Lu까지 범위의 3 족 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소, 특히 이트륨 (Y), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb) 및 루테튬 (Lu)에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 더욱 바람직하게는, 희토류 원소는 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘 및 이테르븀 중 적어도 1종이다. 더욱 더 바람직하게는, 희토류 원소는 이트륨 단독이거나, 또는 주요 비율 (통상적으로 적어도 90 mol%)의 이트륨 및 나머지 이테르븀 또는 루테튬으로 이루어진다.
상기 분무 재료는 플라즈마 분무, 특히 대기 플라즈마 분무에서 사용하기에, 즉 공기 분위기 중에서 플라즈마를 생성시키기에 적합하다. 분무 재료가 플라즈마 분무될 때에는, 일관된 방식으로 희토류 옥시플루오린화물의 주 상을 함유하는 분무 층이 형성된다. 희토류 플루오린화물, 및 희토류 산화물, 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 분무 재료를 사용하고, 그것을 플라즈마 분무하는 것에 의해, 희토류 플루오린화물의 산화의 결과로서 희토류 옥시플루오린화물의 상을 주 상으로 함유하는 분무 층이 형성된다. 분무 재료의 대기 플라즈마 분무가 진행됨에 따라, 분무 재료를 구성하는 희토류 화합물은 증가된 산소 농도 및 감소된 플루오린 농도를 가짐으로써, 희토류 플루오린화물에서 희토류 옥시플루오린화물로의 전환이 우선하여 이루어진다. 이와 같은 이유로, 본 발명의 분무 재료는 희토류 옥시플루오린화물의 주 상을 함유하는 분무 층을 형성시키는 데에 유리하다.
본 발명의 분무 재료는 플라즈마 분무, 통상적으로는 대기 플라즈마 분무에 의해 그로부터 형성되는 분무 층의 내부식성 및 기타 특징들의 관점에서 바람직하게도 원료 성분들의 입자가 혼합되어 있는 상태로 존재하는데, 특히 원료 성분들 사이의 반응에 의한 또 다른 화합물의 형성이 실질적인 의미에서 발생하지 않는다. 예를 들어, 입자 (A)와 입자 (B)가 혼합되어 있으며 고온으로 가열되는 경우, 입자 (A)의 성분은 입자 (B)의 성분과 반응하여 입자들 사이의 경계면에서부터 희토류 옥시플루오린화물을 형성한다. 이와 같은 관점에서, 복합 입자 (분무 재료)는 희토류 옥시플루오린화물 (예컨대 ReOF, Re5O4F7, Re7O6F9 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 분무 재료 (복합 입자)는 바람직하게는 입자 (A)와 (B)의 성분들이 혼합하기 전의 상태로부터 실질적으로 변경되지 않고 유지되는 입자 (A)와 (B)의 단순 혼합물이다. 이와 같은 이유로, 분무 재료는 바람직하게는 입자 (A)와 (B)의 혼합 후 적어도 300 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 180 ℃의 온도에 그것이 노출되는 열적 이력을 겪지 않는다.
본 발명의 분무 재료를 사용함으로써, 기판상에 분무된 코팅을 가지는 분무된 부재가 제조될 수 있다. 기판의 예에는 반도체 제작 장비의 부재로 사용하기 위한 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 아연 및 이들의 합금, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소 및 석영 유리가 포함된다.
본 발명의 실시시, 분무된 코팅은 단일 층이거나, 또는 적어도 하나의 층이 본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무, 바람직하게는 대기 플라즈마 분무에 의해 형성된 분무 층인 복수의 층 (바람직하게는 2개 또는 3개의 층)으로 이루어질 수 있다. 분무 층은 바람직하게는 적어도 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 180 ㎛ 내지 350 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 320 ㎛ 이하의 두께 (단일 층) 또는 총 두께 (복수 층)를 갖는다. 분무된 코팅이 단일 층이거나 복수의 층으로 이루어지는 경우, 바람직하게는 본 발명의 분무 재료로 형성되는 분무 층은 분무된 코팅의 최외곽 층을 제공한다. 달리 언급하자면, 분무된 코팅이 단일 층인 경우, 바람직하게는 그 단일 층이 본 발명의 분무 재료로 형성된 분무 층이며; 분무된 코팅이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 바람직하게는 기판으로부터 가장 멀게 배치되는 층이 본 발명의 분무 재료로 형성된 분무 층이다.
분무된 코팅이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 본 발명의 분무 재료로 형성되는 분무 층이 아닌 다른 층으로서 언더코트가 포함될 수 있는데, 통상적으로 기판과 본 발명 분무 재료의 분무 층 사이에 배치된다. 언더코트는 단일 층이거나, 또는 복수의 층 (통상적으로는 2개 층)으로 이루어질 수 있다. 언더코트의 두께와 관련하여, 단일 층 또는 복수의 층들 각각은 바람직하게는 적어도 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 70 ㎛ 내지 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 언더코트와 분무 층의 총 두께는 바람직하게는 적어도 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 180 ㎛ 내지 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 350 ㎛ 이하이다. 언더코트 층의 층들 각각은 바람직하게는 희토류 플루오린화물 또는 희토류 산화물의 것이다. 그와 같은 언더코트는 희토류 플루오린화물 또는 희토류 산화물의 플라즈마 분무, 통상적으로는 대기 플라즈마 분무에 의해 형성될 수 있다.
플라즈마 기체는 바람직하게는 아르곤, 수소, 헬륨 및 질소 기체에서 선택되는 단일 기체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이다. 플라즈마 기체의 적합한 예에는 아르곤/수소/헬륨/질소의 4 기체 혼합물, 아르곤/수소/질소의 3 기체 혼합물, 질소/수소, 아르곤/수소, 아르곤/헬륨, 아르곤/질소 등의 2 기체 혼합물, 및 아르곤 또는 질소의 단일 기체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분무 분위기, 즉 플라즈마-주변 분위기는 바람직하게는 산소-함유 기체의 분위기이다. 산소-함유 기체 분위기의 예에는 산소 기체 분위기, 그리고 산소 기체와 희유 기체(rare gas) (예컨대 아르곤 기체) 및/또는 질소 기체의 혼합 기체 분위기가 포함된다. 공기 분위기가 통상적이다. 공기 분위기는 공기와 희유 기체 (예컨대 아르곤 기체) 및/또는 질소 기체의 혼합 기체 분위기일 수도 있다. 대기 플라즈마 분무에서, 플라즈마가 생성되는 필드(field)의 압력은 상압 또는 대기압, 가압 또는 감압일 수 있다. 반도체 제작 장비에서 사용하기 위한 분무된 부재의 제조시, 플라즈마 분무는 바람직하게는 대기압 또는 감압 하에서 수행된다.
플라즈마 분무에 있어서, 분무 거리, 전류 값, 전압 값, 기체 및 기체 공급 속도를 포함한 조건들이 구체적으로 제한되는 것은 아니다. 어떠한 선행 기술에 잘 알려져 있는 조건도 사용될 수 있다. 분무 조건은 기판의 정체, 분무 재료, 생성되는 분무된 부재의 구체적인 적용분야 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 한 가지 대표적인 분무 절차는 분말 공급기에 분말, 즉 복합 입자 형태의 분무 재료를 충전하는 것, 그리고 분말 호스를 통하여 운반 기체 (예컨대 아르곤 기체)상 분무 재료를 플라즈마 분무 건(gun)의 노즐로 전달하는 것을 포함한다. 분무 재료가 플라즈마 화염으로 연속 공급되면서, 분무 재료는 용융 및 액화되어 플라즈마 분사의 운동력하에 액체 화염을 형성한다. 액체 화염이 기판에 부딪치면서, 용융된 분무 재료가 융합되고, 고화되어, 그 위에 침착된다. 이와 같은 원리를 바탕으로, 분무된 코팅 (언더코트 및 분무 층)은 기판 표면상의 예정된 영역을 스캔하도록 자동 기계 (즉 로봇) 또는 수동에 의해 횡 또는 종으로 기판 표면을 가로질러 액체 화염을 이동시키는 것에 의해, 기판 표면상에 침착될 수 있다.
본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 기판상에 분무 층이 형성되며, 상기 분무 층은 주 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물, 특히 Re5O4F7의 상, 및 보조 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물이 아닌 다른 희토류 화합물의 상을 함유한다. 이와 같은 방식으로, 기판, 및 분무 층을 포함하는 그 위의 분무된 코팅을 포함하는 분무된 부재가 제조된다. 본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성되는 분무 층은 추가적으로 보조 상으로서 또 다른 희토류 옥시플루오린화물 Re7O6F9를 함유할 수 있다. 본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성되는 분무 층은 또한 보조 상으로서 부차적인 양의 또 다른 희토류 옥시플루오린화물 ReOF를 함유할 수 있지만, 무-ReOF 분무 층이 바람직하다. 희토류 옥시플루오린화물이 아닌 다른 희토류 화합물은 바람직하게는 희토류 산화물 및 희토류 플루오린화물 중 1종 또는 둘 다, 더욱 바람직하게는 희토류 산화물 및 희토류 플루오린화물 둘 다이다.
본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성되는 분무 층에서의 주 상은 분무 층의 X-선 회절측정법 (XRD) 분석에서 관찰되는 최고 피크가 속하는 상이며, 다른 상들은 보조 상이다. 분무 층의 XRD 분석에서, 주 상의 주 피크의 강도는 바람직하게는 분무 층을 구성하는 결정 상의 주 (최고) 피크들의 강도 합계를 기준으로 적어도 50 %, 특히 적어도 60 %이다. 일반적으로, X-선 회절측정법 (XRD) 분석을 위한 특징적인 X-선으로는 Cu-Kα 라인이 적용된다.
본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성되는 분무 층은 4 부피% 이하, 특히 2 부피% 이하의 다공성을 가질 만큼 조밀하다. 또한, 분무 층은 적어도 270 HV, 특히 적어도 330 HV의 표면 경도 (비커스 경도(Vickers hardness))를 가질 만큼 경성이다. 특히, 주 상으로서 희토류 옥시플루오린화물을 함유하는 분무 층은 일반적으로 400 HV 이하의 표면 경도 (비커스 경도)를 갖는다.
본 발명 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성되는 분무 층은 바람직하게는 200 ℃에서 적어도 3×1010 Ωㆍcm, 특히 적어도 6×1010 Ωㆍcm 내지 8×1011 Ωㆍcm 이하, 특히 3×1011 Ωㆍcm 이하의 부피 저항률을 갖는다. 분무 층이 200 ℃에서의 부피 저항률 및 23 ℃에서의 부피 저항률을 가진다는 전제하에, 바람직하게는 200 ℃에서의 부피 저항률에 대한 23 ℃에서의 부피 저항률의 비는 적어도 0.1/1, 특히 적어도 0.5/1 내지 30/1 이하, 특히 15/1 이하이다. 상기 범위의 200 ℃에서의 부피 저항률, 그리고 200 ℃에서의 부피 저항률에 대한 23 ℃에서의 부피 저항률의 비를 가지는 분무 층은 정전 척(electrostatic chuck) 및 주변 부품의 부재에서 사용하기에 유리하다.
분무된 코팅 (언더코트 층 및 분무 층)을 구성하는 희토류 옥시플루오린화물 (예컨대 ReOF, Re5O4F7 및 Re7O6F9), 희토류 산화물 및 희토류 플루오린화물 중 희토류 원소는 바람직하게는 Y 및 La에서 Lu까지 범위의 3 족 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소, 특히 이트륨 (Y), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb) 및 루테튬 (Lu)에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 더욱 바람직하게는, 희토류 원소는 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘 및 이테르븀 중 적어도 1종이다. 더욱 더 바람직하게는, 희토류 원소는 이트륨 단독이거나, 또는 주요 비율 (통상적으로 적어도 90 mol%)의 이트륨 및 나머지 이테르븀 또는 루테튬으로 이루어진다.
[
실시예
]
제한 목적이 아닌 예시 목적으로, 실시예가 하기에 제시된다.
제조
실시예
1
입자 (B)로서의 희토류 산화물 입자를 제조하였다. 95 ℃에서 상응하는 희토류 질산염의 수용액 (0.1 mol/L)을 예비가열하고, 용액 리터 당 15 mol의 양으로 질산염 용액에 우레아를 첨가한 후, 생성되는 침전물을 여과하여 물세척하고, 700 ℃로 공기 중에서 침전물을 소성하여, 생성되는 희토류 산화물을 제트 밀에서 마쇄하고, 공기 분류함으로써, 예정된 입자 크기를 가지는 희토류 산화물 입자를 수집하는 것에 의해, 표 1에 나타낸 Y2O3, Gd2O3 및 Dy2O3의 3종 희토류 산화물 각각을 제조하였다. 0.1 중량% 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액 중에서 입자들을 혼합하고, 분산을 위하여 40 W로 1분 동안 초음파를 적용한 후, 입자 크기 분포 측정 시스템 (마이크로트락벨(MicrotracBel) Corp. 사의 MT3300)에 의해 레이저 회절측정법 (이하 동일한 측정)에 따라 분산액을 분석하는 것에 의해, 입자들의 입자 크기 분포를 측정하였다. 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 입자들의 평균 입자 크기 D50을 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 제조 실시예 2에서의 입자 (A)의 원료로서, Sm2O3 입자 및 Yb2O3 입자를 유사하게 제조하였다.
제조
실시예
2
입자 (A)로서의 희토류 플루오린화물 입자를 제조하였다. 제조 실시예 1에서와 같이 수득된 상응하는 희토류 산화물 (Y2O3, Yb2O3, Gd2O3 및 Sm2O3)을 1:1의 중량 비로 산성 플루오린화 암모늄 (NH4HF2) 분말과 혼합하고, 혼합물을 질소 기체 분위기에서 650 ℃로 4시간 동안 소성한 후, 생성되는 희토류 플루오린화물을 제트 밀에서 마쇄하고, 공기 분류함으로써, 예정된 입자 크기를 가지는 희토류 플루오린화물 입자를 수집하는 것에 의해, 표 1에 나타낸 YF3, YYbF3, GdF3 및 SmF3의 4종 희토류 플루오린화물 각각을 제조하였다. 실시예 8에서, 이트륨 대 이테르븀의 비는 Y:Yb=95:5 (몰 비)이었다. 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 입자들의 평균 입자 크기 D50을 표 1에 나타내었다.
제조
실시예
3
입자 (B)로서의 희토류 수산화물 입자를 제조하였다. 이트륨 질산염의 수용액 (0.05 mol/L)에 실온 (20 ℃)에서 질산염 용액 리터 당 0.1 L의 양으로 암모늄 수용액 (4 중량%)를 첨가하고, 생성되는 침전물을 여과 및 물세척한 후, 70 ℃에서 침전물을 건조하고, 생성되는 이트륨 수산화물을 제트 밀에서 마쇄하여, 공기 분류함으로써, 예정된 입자 크기를 가지는 이트륨 수산화물 입자를 수집하는 것에 의해, 이트륨 수산화물 (Y(OH)3) 입자를 제조하였다. 실시예에서 사용된 입자들의 평균 입자 크기 D50을 표 1에 나타내었다.
제조
실시예
4
입자 (B)로서의 염기성 이트륨 탄산염 입자를 제조하였다. 95 ℃에서 이트륨 질산염의 수용액 (0.1 mol/L)을 예비가열하고, 용액 리터 당 15 mol의 양으로 질산염 용액에 우레아를 첨가한 후, 생성되는 침전물을 여과 및 물세척하고, 70 ℃에서 침전물을 건조하고, 생성되는 염기성 이트륨 탄산염을 제트 밀에서 마쇄하여, 공기 분류함으로써, 예정된 입자 크기를 가지는 염기성 이트륨 탄산염 입자를 수집하는 것에 의해, 염기성 이트륨 탄산염 (YCO2OH) 입자를 제조하였다. 실시예에서 사용된 입자들의 평균 입자 크기 D50을 표 1에 나타내었다.
제조
실시예
5
입자 (B)로서의 이트륨 정탄산염 입자를 제조하였다. 이트륨 질산염의 수용액 (0.05 mol/L)에 실온 (20 ℃)에서 질산염 용액 리터 당 0.2 L의 양으로 탄산수소 암모늄의 수용액 (1 mol/L)을 첨가하고, 생성되는 침전물을 여과 및 물세척한 후, 110 ℃에서 침전물을 건조하고, 생성되는 이트륨 정탄산염을 제트 밀에서 마쇄하여, 공기 분류함으로써, 예정된 입자 크기를 가지는 이트륨 정탄산염 입자를 수집하는 것에 의해, 이트륨 정탄산염 (Y2(CO3)3) 입자를 제조하였다. 실시예에서 사용된 입자들의 평균 입자 크기 D50을 표 1에 나타내었다.
실시예
1 내지 10
총량 5 kg 중 표 1에 나타낸 비로 제조 실시예 2의 입자 (A) 및 제조 실시예 1, 3 내지 5의 입자 (B)를 사용하여, 20 내지 30 중량%의 입자 (A) 및 (B) 총 농도를 산출하도록 입자들을 물에 첨가하고, 표 1에 나타낸 입자 (A) 및 (B)의 합계에 대한 바인더의 비로 유기 바인더를 첨가한 후, 직경 15 mm의 나일론 볼이 구비된 나일론 포트에 그것을 공급하고, 약 6시간 동안 분쇄하는 것에 의해, 슬러리를 제조하였다. 여기에서 사용된 유기 용매를 표 1에 나타내었는데, 그 중 CMC는 카르복시메틸 셀룰로스를, 아크릴은 아크릴 에멀션을, 그리고 PVA는 폴리비닐 알콜을 나타낸다. 분무 건조기 (오가와라 카코흐키(Ohgawara Kakohki) Co., Ltd. 사의 DBP-22)를 사용하여, 슬러리를 분무 재료로 사용할 준비가 된 복합 입자로 과립화하였다.
이렇게 수득된 입자를 하기 방법들에 의해 평가하였다. 입자의 입자 크기 분포 (D10, 평균 입자 크기 D50, D90)는 입자 크기 분포 측정 시스템 (마이크로트락벨 Corp. 사의 MT3300 EXII)에 의해 레이저 회절측정법에 따라 측정하였다. 입자의 물 함량은 전기량 수분 측정기 (미츠비시 케미칼 애널리테크(Mitsubishi Chemical Analytech) Co., Ltd. 사의 모델 CA200)에 의해 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 따라 측정하였다. 입자의 탄소 농도는 황-탄소 분석기 (레코(LECO) Corp. 사의 SC-632)에 의해 연소 적외선 흡수법에 따라 측정하였다. 입자의 BET 비표면적은 완전 자동 표면적 분석기 (마운테크(Mountech) Co., Ltd. 사의 마크소르브(Macsorb) HM 모델-1280)에 의해 측정하였다. 결정질 상에 대해서는 XRD 분석기 (패널리티칼(Panalytical) Ltd. 사의 X-파트 프로(Part Pro) MPD, Cu-Kα 계열)에 의해 입자를 분석하였다. 입자의 벌크 밀도는 분말 시험기 (호소카와 마이크론(Hosokawa Micron) Co., Ltd. 사의 PT-X)에 의해 JIS법에 따라 측정하였다. 입자의 과립 강도는 미세-압축 시험기 (시마쯔(Shimadzu) Corp. 사의 MCTM-500PC)에 의해 측정하였다. 평가 결과들은 표 2에 나타내었다. 도 1, 2 및 3은 각각 실시예 2에서 수득된 분무 재료의 입자 크기 분포, 현미경사진 (SEM에서 관찰된 이미지) 및 x-선 회절 프로파일을 나타낸다.
실시예 2에서 수득된 분무 재료와 관련한 도 3의 도표에서는, Y2O3를 표시하는 20.5° 부근, 29.2° 부근 (주 피크) 및 33.8° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크들, 그리고 YF3를 표시하는 24.1° 부근, 24.6° 부근, 26.0° 부근, 27.9° 부근 (주 피크), 31.0° 부근 및 36.1° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크들이 검출되었다. 즉, 실시예 2의 분무 재료는 YF3 및 Y2O3를 함유하였다. 희토류 옥시플루오린화물을 표시하는 피크는 검출되지 않았다. 실시예 1 및 3 내지 10의 분무 재료에서, 희토류 플루오린화물 및 희토류 산화물을 표시하는 피크는 검출된 반면, 희토류 옥시플루오린화물을 표시하는 피크는 검출되지 않았다.
비교
실시예
1
제조 실시예 2의 입자 (A) 단독 5 kg을 30 중량%의 농도를 산출하도록 물에 첨가하고, 표 1에 나타낸 유기 바인더를 표 1에 나타낸 입자 (A)에 대한 바인더의 비로 첨가한 후, 직경 15 mm의 나일론 볼이 구비된 나일론 포트에 그것을 공급하고, 약 6시간 동안 분쇄하는 것에 의해, 슬러리를 제조하였다. 분무 건조기를 통하여 슬러리를 과립화하고, 질소 기체 분위기에서 800 ℃로 4시간 동안 과립을 소성함으로써, 분무 재료를 수득하였다. 실시예에서와 동일한 방법에 의해 입자를 평가하였다. 평가의 결과를 표 2에 나타내었다.
도 4는 분무 재료의 x-선 회절 프로파일을 나타낸다. 도 4의 도표에서는, YF3를 표시하는 24.1° 부근, 24.6°부근, 26.0° 부근, 27.9° 부근 (주 피크), 31.0° 부근 및 36.1° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크들이 검출되었다. 즉, 비교 실시예 1의 분무 재료는 YF3를 함유하였다. Y2O3에 기인하는 피크는 검출되지 않았다. 옥시플루오린화 이트륨에 기인하는 피크 역시 검출되지 않았다.
비교
실시예
2 및 3
총량 5 kg 중 표 1에 나타낸 비로 제조 실시예 2의 입자 (A) 및 제조 실시예 1의 입자 (B)를 사용하여, 30 중량%의 입자 (A) 및 (B) 총 농도를 산출하도록 입자들을 물에 첨가하고, 표 1에 나타낸 입자 (A) 및 (B)의 합계에 대한 바인더의 비로 표 1에 나타낸 유기 바인더를 첨가한 후, 직경 15 mm의 나일론 볼이 구비된 나일론 포트에 그것을 공급하고, 약 6시간 동안 분쇄하는 것에 의해, 슬러리를 제조하였다. 분무 건조기를 통하여 슬러리를 과립화하고, 질소 기체 분위기에서 800 ℃로 4시간 동안 과립을 소성함으로써, 분무 재료를 수득하였다. 실시예에서와 동일한 방법에 의해 입자를 평가하였다. 평가의 결과를 표 2에 나타내었다.
도 5는 비교 실시예 2 분무 재료의 x-선 회절 프로파일을 나타낸다. 도 5의 도표에서는, Y5O4F7을 표시하는 23.2° 부근, 28.1° 부근 (주 피크), 32.2° 부근 및 33.1° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크들이 검출되었다. 즉, 비교 실시예 2의 분무 재료는 Y5O4F7을 함유하였다. YF3 및 Y2O3에 기인하는 피크들은 검출되지 않았다. 비교 실시예 3의 분무 재료에서도, Y5O4F7에 기인하는 피크들은 검출된 반면, YF3 및 Y2O3에 기인하는 피크들은 검출되지 않았다.
<표 1>
<표 2>
분무된
코팅의 형성 및
분무된
부재의 제조
강옥 연마재 입자를 사용하여, 100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 알루미늄 합금 (A6061) 기판 일 표면을 조질화하였다. 조질화 처리 후, 실시예 1 내지 10에서는, 분무 장비 F4 (오에를리콘 메트코(Oerlikon Metco) AG 사) 및 표 3에 나타낸 언더코팅 재료를 사용하여 대기압 하에 플라즈마 분무하는 것에 의해, 표 3에 나타낸 바와 같은 두께로 기판 표면상에 단일 또는 2-층 구조의 언더코트를 형성시켰다. 다음에, 분무 장비 F4, 및 실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 3의 각 분무 재료를 사용하여 대기압 하에 플라즈마 분무하는 것에 의해, 표 3에 나타낸 바와 같은 두께로 기판 표면 또는 언더코트상에 분무 층을 형성시켰다. 다시 말하자면, 언더코트 및 실시예 1 내지 10의 분무 재료로 형성된 분무 층으로 이루어진 분무된 코팅, 또는 전적으로 비교 실시예 1 내지 3의 분무 재료로 형성된 분무 층으로 이루어진 분무된 코팅을 형성시킴으로써, 분무된 부재를 수득하였다. 언더코트 및 분무 층 양자의 분무 조건에는 40 kW의 플라즈마 적용 전력 (분무 전력), 및 아르곤 기체 ~35 L/분 및 수소 기체 6 L/분의 플라즈마 기체 유량이 포함되었다.
분무된
코팅 (분무 층)의 평가
하기의 방법들에 의해 분무된 코팅을 평가하였다. 비커스 경도 시험기 AVK-C1 (미투토요(Mitutoyo) Corp. 사)에 의해 분무된 코팅의 표면 경도를 측정하였다. 원소 분석기 THC600 (레코 Corp. 사)을 사용한 불활성 기체 융합 적외선 흡수 분광법에 의해 산소 농도에 대하여, 그리고 황-탄소 분석기 SC-632 (레코 Corp. 사)를 사용한 연소 적외선 흡수법에 의해 탄소 농도에 대하여 분무된 코팅 중 분무 층을 분석하였다. 분무된 층의 다공성은 SEM 하에서 분무 층 단면의 2 뷰 필드(view field) 이미지를 관찰 및 촬영하고, 이미지 분석을 수행한 후, 2 뷰 필드의 평균 값을 컴퓨터 계산하는 것에 의해 측정하였다. 구체적으로, 상기 방법은 분무 층을 수지에 매립하여 SEM용 샘플을 형성시킨 다음 1000-배율의 확대 비로 반사 전자 복합 이미지(reflection electron composition image) (COMPO 이미지)를 수득하는 ASTM E2109에 따랐다. 도 6a 및 6b는 실시예 2의 분무된 코팅 중 분무 층의 2 뷰 필드의 반사 전자 복합 이미지이다. 반사 전자 복합 이미지에서, 세공 부분은 어두우며, 분무된 코팅 부분은 밝은 회색이다. 이미지 분석 소프트웨어 "섹션 이미지(Section Image)" (웹 사이트를 통하여 구입가능)를 이용하여 반사 전자 복합 이미지에서의 어두운 것과 밝은 것 사이의 차이를 세공 부분과 분무된 코팅 부분의 2원 이미지로 디지털화하고, 관찰된 대상체의 총 면적에 대한 세공 부분 총 면적의 비로서 다공성을 컴퓨터 계산하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<표 3>
랩(Lab) 시스템 (CIE 1976 L*a*b* 색상 공간)에서 비색계인 크로마 메터(Chroma Meter) CR-200 (코니카 미놀타(Konica Minolta) Co., Ltd. 사)에 의해 분무된 코팅의 외관 (색상)을 측정하였다. 분무된 코팅으로부터 분무 층을 벗겨내는 것, 및 XRD 분석기 (패널리티칼 Ltd. 사의 X-파트 프로 MPD, Cu-Kα 계열)에 의해 분석하는 것에 의해, 결정질 상에 대하여 분무된 코팅 중 분무 층을 분석하였다. 분무 층의 결정질 상을 확인하고, 그의 주 피크의 강도로부터 주 및 보조 상을 결정하였다. 디지털 초-고 저항/마이크로 전류 측정기 (ADC Corp. 사의 모델 8340A)에 의해 ASTM D257: 2007에 따라 분무된 코팅의 부피 저항률을 측정하였다. 구체적으로, 부피 저항은 23 ℃ 및 200 ℃에서 측정하였는데, 필름 두께로부터 부피 저항률을 컴퓨터 계산하였으며, 3개 측정치의 평균을 측정하였다. 200 ℃에서의 (평균) 부피 저항률에 대한 23 ℃에서의 (평균) 부피 저항률의 비를 컴퓨터 계산하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 도 7은 실시예 2의 분무된 코팅 중 분무 층의 XRD 프로파일을 보여주는 도표이다. 도 8은 비교 실시예 1 분무 층의 XRD 프로파일을 보여주는 도표이다. 도 9는 비교 실시예 2 분무 층의 XRD 프로파일을 보여주는 도표이다.
실시예 2의 분무된 코팅 중 분무 층과 관련한 도 7의 도표에서는, Y5O4F7을 표시하는 28.1° 부근 (주 피크), 32.2° 부근 및 33.1° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크들, Y2O3를 표시하는 29.2° 부근 (주 피크) 회절 각도 2θ에서의 피크, 및 YF3를 표시하는 26.0° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크가 검출되었다. 즉, 실시예 2의 분무 재료는 Y5O4F7 (주 상), Y2O3 (보조 상) 및 YF3 (보조 상)를 함유하였다. 실시예 1 및 3 내지 10에서 수득된 분무된 코팅의 분무 층의 경우, 희토류 옥시플루오린화물 (주 상), 희토류 산화물 (보조 상) 및 희토류 플루오린화물 (보조 상)에 기인하는 피크들이 검출되었다.
비교 실시예 1의 분무 층과 관련한 도 8의 도표에서는, Y2O3를 표시하는 29.2° 부근 (주 피크) 및 33.8°의 회절 각도 2θ에서의 피크들, 및 YF3를 표시하는 24.1° 부근, 24.6° 부근, 26.0° 부근, 27.9° 부근 (주 피크), 31.0° 부근 및 36.1° 부근 회절 각도 2θ에서의 피크들이 검출되었다. 즉 비교 실시예 1의 분무된 코팅은 YF3 및 Y2O3를 함유하였다. 옥시플루오린화 이트륨에 기인하는 피크는 검출되지 않았다.
비교 실시예 2의 분무 층과 관련한 도 9의 도표에서는, Y5O4F7을 표시하는 23.2° 부근, 28.1° 부근 (주 피크), 32.2° 및 33.1° 회절 각도 2θ에서의 피크들, 및 YOF를 표시하는 28.7° 부근 (주 피크) 회절 각도 2θ에서의 피크가 검출되었다. 즉, 비교 실시예 2의 분무된 코팅은 Y5O4F7 및 YOF를 함유하였다. YF3 및 Y2O3를 표시하는 피크는 검출되지 않았다. 또한, 비교 실시예 3 분무 층의 경우, Y5O4F7 및 YOF를 표시하는 피크들은 검출된 반면, YF3 및 Y2O3를 표시하는 피크는 검출되지 않았다.
하기 방법에 의해, 분무된 코팅으로부터의 입자 방출을 평가하였다. 상기 방법은 분무된 부재를 1 L의 탈이온수에 함침시키는 단계, 60분 동안 초음파를 적용하는 단계, 분무된 부재를 끌어올리는 단계, 입자-함유수에 질산을 첨가하여 입자를 용해시키는 단계, 및 ICP 방출 분광법에 의해 용해된 분무 층-구성 희토류 원소 (Y, Sm, Gd, Dy, Yb)의 양을 측정하는 단계를 포함한다. 평가의 결과는 표 4에 나타내었다. 용해된 희토류 원소의 양이 더 적다는 것은 입자 방출이 더 적다는 것을 의미한다.
하기와 같이 내부식성에 대하여 분무된 코팅을 평가하였다. 마스킹(masking) 테이프를 사용하여 분무된 코팅을 마스킹함으로써, 마스킹된 부문과 마스킹되지 않은 (노출된) 부문을 한정한 후, 그것을 반응성 이온 플라즈마 시험기에 탑재하였다. 하기 조건 하에서 플라즈마 부식 시험을 수행하였다: 주파수 13.56 MHz, 플라즈마 전력 1,000 W, 에칭 기체 CF4 (80 부피%) + O2 (20 부피%), 유량 50 sccm, 기체 압력 50 mTorr (6.7 Pa) 및 시간 12시간. 시험 후, 마스킹 테이프를 벗겨내었다. 레이저 현미경 하에서 부식으로 인하여 노출된 부문과 마스킹된 부문 사이에 형성된 임의의 단차(step)를 관찰하였다. 4개 지점에서 단차 높이를 측정하고, 그로부터 평균을 컴퓨터 계산함으로써, 내부식성의 지수로서의 높이 변화를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<표 4>
본 발명의 영역에 속하는 복합 입자로 구성되는 분무 재료의 대기 플라즈마 분무에 의해 분무 층이 형성된 실시예에서는, 분무 동안 희토류 플루오린화물 입자가 산화되어 희토류 옥시플루오린화물을 형성하기 때문에, 생성되는 분무 층이 희토류 옥시플루오린화물, 희토류 산화물 및 희토류 플루오린화물을 함유한다. 분무 재료 중 희토류 플루오린화물로부터 기원하는 산소 농도가 분무 재료에 충전되는 원료의 양으로부터 계산된 산소 농도보다 1 내지 4 중량% 더 높은, 즉 플루오린화물이 옥시플루오린화물로 산화되고 그것을 사용하여 분무 층이 형성되는 실시예에서는, 주 상으로서 희토류 옥시플루오린화물을 함유하는 분무 층이 수득가능하다. 실시예의 분무 층은 낮은 다공성, 높은 경도 및 향상된 내부식성을 가지는 조밀한 필름이다. 실시예에서의 주 상으로서 희토류 옥시플루오린화물을 함유하는 분무 층의 XRD 프로파일은 희토류 옥시플루오린화물 상이 작은 결정 입자 크기를 가진다는 것을 입증하고 있다. 더 미세한 결정 입자는 더 높은 경도에 기여하며, 더 높은 경도는 더 높은 내부식성으로 이어진다.
Claims (18)
- 함께 고화된 (A) 희토류 플루오린화물의 입자 및 (B) 희토류 산화물, 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 화합물의 입자로 본질적으로 이루어진 복합 입자를 포함하는 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 복합 입자가 입자 (A) 및 (B)의 총 중량 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 입자 (B) 및 나머지의 입자 (A)로 본질적으로 이루어진 것인 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 입자 (A) 및 (B)의 총 중량 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%의, 희토류 유기 화합물 및 유기 중합체에서 선택된 유기 바인더를 함유하는 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 물 함량이 2 중량% 이하인 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 10 ㎛ 내지 60 ㎛인 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 비표면적이 1.5 m2/g 내지 5 m2/g인 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 벌크 밀도가 0.8 g/cm3 내지 1.4 g/cm3인 분무 재료.
- 제1항에 있어서, 희토류 원소가 Y 및 La에서 Lu까지의 3 족 원소에서 선택된 적어도 1종의 원소인 분무 재료.
- 기판 및 그 위에 배치되는 분무된 코팅을 포함하며, 상기 분무된 코팅은 제1항에 따른 분무 재료의 플라즈마 분무에 의해 형성된 분무 층을 포함하는 것인, 분무된 부재.
- 기판 및 그 위에 배치되는 분무된 코팅을 포함하며, 상기 분무된 코팅은 언더코트, 및 제1항에 따른 분무 재료의 대기 플라즈마 분무에 의해 형성된 분무 층을 포함하고, 상기 분무 층은 적어도 최외곽 층을 구성하는 것인, 분무된 부재.
- 제10항에 있어서, 언더코트가 단일 층 또는 복수의 층으로 구성되며, 각 층은 희토류 플루오린화물 층 및 희토류 산화물 층에서 선택된 것인 분무된 부재.
- 제9항에 있어서, 분무 층이 150 ㎛ 내지 350 ㎛의 두께를 갖는 것인 분무된 부재.
- 제9항에 있어서, 분무 층이 주 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물 상, 및 보조 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물이 아닌 다른 희토류 화합물의 상을 함유하는 분무된 부재.
- 제13항에 있어서, 주 상으로서의 희토류 옥시플루오린화물이 Re5O4F7이며, 여기서 Re는 Y를 포함한 희토류 원소인 분무된 부재.
- 제13항에 있어서, 희토류 옥시플루오린화물이 아닌 다른 희토류 화합물이 희토류 산화물 및 희토류 플루오린화물 둘 다를 함유하는 것인 분무된 부재.
- 제9항에 있어서, 분무 층이 200 ℃에서의 부피 저항률 및 23 ℃에서의 부피 저항률을 가지며, 200 ℃에서의 부피 저항률에 대한 23 ℃에서의 부피 저항률의 비가 0.1 내지 30 범위인 분무된 부재.
- 제9항에 있어서, 희토류 원소가 Y 및 La에서 Lu까지의 3 족 원소에서 선택된 적어도 1종의 원소인 분무된 부재.
- 제1항에 따른 분무 재료의 대기 플라즈마 분무에 의해 기판상에 분무 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 분무된 부재의 제조 방법.
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