TWI759124B - 噴塗構件 - Google Patents

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Abstract

本發明之懸浮液電漿噴塗用漿液，係在包含含有氧之氣體的環境下之懸浮液電漿噴塗所使用之噴塗材料，其含有最大粒徑(D100)為12μm以下之稀土類氟化物粒子5質量%以上40質量%以下，選自水及有機溶劑之1種或2種以上作為溶劑。在基材上，在包含含有氧之氣體的環境下藉由懸浮液電漿噴塗可穩定形成製程轉移或粒子的產生少之含有稀土類氧氟化物的噴塗膜。具備此噴塗膜之噴塗構件係對於鹵素系氣體電漿之腐蝕性優異。

Description

噴塗構件
本發明係有關在半導體製造中之蝕刻步驟等中適宜作為曝露於鹵素系氣體電漿環境之構件等的噴塗構件，使用於其製造之懸浮液電漿噴塗用漿液，及使用該漿液之稀土類氧氟化物噴塗膜之形成方法。
在半導體製造，蝕刻步驟(etcher步驟)係在腐蝕性高之鹵素系氣體電漿環境處理。已知在金屬鋁或氧化鋁等之陶瓷表面，藉由將氧化釔(專利文獻1：特開2002-080954號公報、專利文獻2：特開2007-308794號公報)、或氟化釔(專利文獻3：特開2002-115040號公報、專利文獻4：特開2004-197181號公報)進行大氣壓電漿噴塗，使成膜有此等之膜的構件成為耐腐蝕性優異者，在蝕刻裝置(etcher)之接觸鹵素系氣體電漿的部分可採用如此之噴塗構件。在半導體製品之製造步驟所使用之鹵素系腐蝕氣體，就氟系氣體而言，可使用SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF等，又，就氯系氣體而言，可使用Cl2、BCl3、HCl等。
將氧化釔進行電漿噴塗而製造之氧化釔成膜 構件係無技術性問題，自以往即被實用化作為半導體用噴塗構件。但，氧化釔之成膜構件在蝕刻步驟的製程初期，最表面之氧化釔會與氟化物反應，蝕刻裝置內之氟氣體濃度產生變化，有蝕刻步驟不安定之問題。此問題被稱為製程偏移(process shift)。
為了對應於此問題，研究採用氟化釔之成膜構件。但，氟化釔相較於氧化釔，有在僅些許之鹵素系氣體電漿環境之耐蝕性低之傾向。又，氟化釔噴塗膜相較於氧化釔噴塗膜，亦有表面之縫隙多，產生許多粒子之問題。
因此，就噴塗材料而言，著眼於具有氧化釔及氟化釔之兩種性質的氧氟化釔，近年，開始研究使用起氧氟化釔(專利文獻5：特開2014-009361號公報)。但，氧氟化釔成膜構件係以氧氟化釔作為噴塗材料而進行大氣電漿噴塗時，因氧化而氟會減少，氧增加，組成偏移，產生氧化釔，故難以使噴塗膜作為氧氟化釔而安定成膜。
另一方面，取代直接以固體供給噴塗材料之電漿噴塗(以下，僅稱為電漿噴塗)之成膜技術，已開發出懸浮液電漿噴塗(SPS)。懸浮液電漿噴塗係以漿液供給噴塗材料之方法，相較於電漿噴塗，具有可使表面縫隙少之噴塗膜成膜的特徵。以懸浮液電漿噴塗所得之噴塗材料係被研究適用於接觸半導體製造用蝕刻裝置或CVD裝置之鹵素系氣體電漿的構件。例如，已提出使用氧化釔之漿液材料(專利文獻6：特開2010-150617號公報)或氧氟化釔之漿 液材料(專利文獻7：國際公開2015/019673號)之懸浮液電漿噴塗。但，使用氧氟化釔之漿液材料時，即使為懸浮液電漿噴塗，與電漿噴塗同樣，難以使噴塗膜作為氧氟化釔而安定成膜。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2002-080954號公報
[專利文獻2]日本特開2007-308794號公報
[專利文獻3]日本特開2002-115040號公報
[專利文獻4]日本特開2004-197181號公報
[專利文獻5]日本特開2014-009361號公報
[專利文獻6]日本特開2010-150617號公報
[專利文獻7]國際公開2015/019673號公報
本發明係有鑑於上述情事而成者，目的在於提供一種相較於氧化釔噴塗膜或氟化釔噴塗膜，為獲得製程偏移、或粒子產生少之稀土類氧氟化物噴塗膜，可以懸浮液電漿噴塗使稀土類氧氟化物噴塗膜安定成膜之懸浮液電漿噴塗用漿液，使用漿液之稀土類氧氟化物噴塗膜之形成方法，及藉由使用漿液之懸浮液電漿噴塗適宜製造之噴塗構件。
為解決上述課題，本發明人進行專心研究之結果，發現，含有最大粒徑(D100)為12μm以下之稀土類氟化物粒子5質量%以上40質量%以下，並以選自水及有機溶劑之1種或2種以上作為溶劑之漿液為噴塗材料，而藉由在包含含有氧之氣體的環境下以懸浮液電漿噴塗形成噴塗膜，可使製程轉移、或粒子產生少之含有稀土類氧氟化物的噴塗膜安定地形成，在基材上具備使用如此之漿液所形成之噴塗膜的噴塗材料，為包含稀土類氧氟化物，且對於鹵素系氣體電漿之耐蝕性優異者，終完成本發明。
因此，本發明提供下述之懸浮液電漿噴塗用漿液、稀土類氧氟化物噴塗膜之形成方法及噴塗構件。
[1]一種懸浮液電漿噴塗用漿液，其係在包含含有氧之氣體的環境下之懸浮液電漿噴塗所使用之噴塗材料，其特徵為，含有最大粒徑(D100)為12μm以下之稀土類氟化物粒子5質量%以上40質量%以下，且以選自水及有機溶劑之1種或2種以上作為溶劑。
[2]如[1]項之懸浮液電漿噴塗用漿液，其中，進一步含有由有機化合物所構成之抗凝集劑3質量%以下。
[3]如[1]或[2]項之懸浮液電漿噴塗用漿液，其中，進一步含有選自稀土類氧化物、稀土類氫氧化物及稀土類碳酸鹽之1種或2種以上之微粒子添加劑5質量%以下。
[4]如[1]至[3]項中任一項之懸浮液電漿噴塗用漿 液，其中，稀土類元素為選自釔(Y)、釓(Gd)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)及鎦(Lu)之1種或2種以上。
[5]如[1]至[4]項中任一項之懸浮液電漿噴塗用漿液，其中上述懸浮液電漿噴塗為大氣懸浮液電漿噴塗。
[6]一種稀土類氧氟化物噴塗膜之形成方法，其特徵為，包含如下步驟：在基材上，以如[1]~[4]項中任一項之漿液作為噴塗材料，在包含含有氧之氣體的環境下藉由懸浮液電漿噴塗形成噴塗膜。
[7]如[6]項之形成方法，其中，上述懸浮液電漿噴塗為大氣懸浮液電漿噴塗。
[8]如[6]或[7]項之形成方法，其中，上述噴塗膜含有稀土類氧氟化物作為主相。
[9]如[6]至[8]項中任一項之形成方法，其中，上述稀土類氧氟化物含有選自ReOF、Re5O4F7、Re6O5F8及Re7O6F9(Re表示稀土類元素)之1種或2種以上的稀土類氧氟化物。
[10]如[6]至[9]項中任一項之形成方法，其中，上述噴塗膜為稀土類氧氟化物、稀土類氧化物及稀土類氟化物之混合物。
[11]一種噴塗構件，其特徵為具備形成有噴塗膜之基材，及含有稀土類氧氟化物作為主相之噴塗膜。
[12]如[11]項之噴塗構件，其中，稀土類元素為選自釔(Y)、釓(Gd)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)及鎦(Lu)之1種或2種以上。
[13]如[11]或[12]項之噴塗構件，其中，上述稀土類氧氟化物含有選自ReOF、Re5O4F7、Re6O5F8及Re7O6F9(Re表示稀土類元素)之1種或2種以上的稀土類氧氟化物。
[14]如[11]至[13]項中任一項之噴塗構件，其中，上述噴塗膜為稀土類氧氟化物、稀土類氧化物及稀土類氟化物之混合物。
[15]如[11]至[14]項中任一項之噴塗構件，其中，上述噴塗膜之厚度為10μm以上150μm以下。
[16]如[11]至[15]項中任一項之噴塗構件，其中，上述噴塗膜之氣孔率為1%以下。
藉由使用本發明之懸浮液電漿噴塗用漿液，可在基材上，使製程偏移、或粒子產生少之含有稀土類氧氟化物的噴塗膜，在包含含有氧之氣體的環境下藉由懸浮液電漿噴塗安定地形成。具備該噴塗膜的噴塗構件，對於鹵素系氣體電漿之耐蝕性優異。
〔用以實施發明之形態〕
以下，更詳細說明有關本發明。
本發明之漿液係在包含含有氧之氣體的環境下之懸浮液電漿噴塗，特別是，適宜使用在大氣環境下形成電漿之大氣懸浮液電漿噴塗。在本發明中，將形成有電漿之周圍 的環境氣體在大氣的情形稱為大氣懸浮液電漿噴塗。又，形成有電漿時之壓力為大氣壓下等之常壓之外，亦可為加壓下、減壓下。
本發明之懸浮液電漿噴塗用漿液，係在包含含有氧之氣體的環境下，藉由懸浮液電漿噴塗，可使含有稀土類氧氟化物的噴塗膜，尤其，以稀土類氧氟化物作為主相的噴塗膜安定地形成者。若將稀土類氟化物在大氣環境下進行電漿噴塗，噴塗膜之氧濃度(氧含有率)會增加，另一方面，氟濃度(氟含有率)會減少。藉由如此之稀土類氟化物之氧化，可從稀土類氟化物形成含有稀土類氧氟化物之噴塗膜，但，所得到之噴塗膜，氧化程度太低時，稀土類氟化物之特性變優異，另一方面，氧化程度太高時，稀土類氧化物之特性變優異。
在本發明中，為藉由上述之稀土類氟化物之氧化，而獲得含有稀土類氧氟化物之噴塗膜，將在懸浮液電漿噴塗中供給之漿液，設為使最大粒徑(D100(體積基準))為12μm以下之稀土類氟化物粒子分散於溶劑而成之漿液。在直接以固體供給噴塗材料之電漿噴塗，一般係將平均粒徑(D50)為20~50μm之粒子供給至電漿火焰而使粒子熔融，形成噴塗膜。電漿噴塗時，若粒徑太小，粒子會飛濺而不會進入電漿火焰，若粒徑太大，從電漿火焰掉落，不會熔融，故可使用如此之粒徑者。
另一方面，在本發明中，大氣懸浮液電漿噴塗等之在包含含有氧之氣體的環境下之懸浮液電漿噴塗 中，使噴塗材料之粒子或其熔融之液滴氧化，但氧化係從粒子或液滴之表面進行，為使稀土類氟化物氧化，在上述之電漿噴塗所使用之大粒子中，必須增長在電漿內之滯留時間。但，若增長滯留時間，會與來自電漿火焰之掉落有關，粒子或液滴彼此間之鍵結亦進行，故從電漿火焰掉落之機率變高。因此，大粒徑之粒子中，難以同時控制氧化之程度與噴塗狀態。
相對於此，在本發明中，考量在上述大氣環境下之氧化，使用最大粒徑(D100)為12μm以下之稀土類氟化物粒子。使以如此之比較小粒徑的稀土類氟化物粒子，設為選自水及有機溶劑之1種或2種以上作為分散劑之漿液，藉由在包含含有氧之氣體的環境下，特別是在大氣環境下進行懸浮液電漿噴塗，將氧化之程度與稀土類氧氟化物之特性有效發揮之氧含有率，例如原料稀土類氟化物粒子之氧含有率(質量%)比較，藉由通過電漿而不使其燃燒或揮發，而以將與原料稀土類氟化物一起形成噴塗膜之無機成分(例如，後述之微粒子添加劑等)除去之原料稀土類氟化物基材(以下，僅稱為原料稀土類氟化物基材)，可控制性佳地形成已增加氧含有率為1質量%(+1point)以上，特別是2質量%(+2 point)以上，5質量%(+5 point)以下，特別是4質量%(+4 point)以下，特佳是3質量%(+3 point)以下之噴塗膜。
溶劑含有水時，屬於溶劑之水有助於氟化物之氧化，故例如，若漿液中之稀土類氟化物粒子的氧含有 率為2質量%，可將噴塗膜之氧含有率以原料稀土類氟化物基材之氧含有率計設為3質量%以上，特別是4質量%以上，7質量%以下，特別是6質量%以下，尤佳是5質量%以下。只要為漿液中之稀土類氟化物粒子實質上不含有氧者，將噴塗膜之氧含有率以原料稀土類氟化物基材之氧含有率計設為1質量%以上，特別是2質量%以上，5質量%以下，特別是4質量%以下，尤佳是3質量%以下。溶劑僅為有機溶劑時，有機溶劑係構成元素中之氧的比率比水還低，故氧化之程度變低，例如，若漿液中之稀土類氟化物粒子的氧含有率為0.5質量%，將噴塗膜之氧含有率以原料稀土類氟化物基材之氧含有率計設為0.1質量%以上，特別是0.3質量%以上，3質量%以下，特別是2質量%以下，尤佳是1質量%以下。另一方面，噴塗膜之氟含有率例如原粒稀土類氟化物為釔氟化物，且漿液不含有後述之微粒子添加劑時，一般，為31.6質量%以上，特別是33.5質量%以上，38質量%以下，特別是37質量%以下，尤佳是35質量%以下。
在本發明之漿液所含有的稀土類氟化物粒子的最大粒徑(D100)為10μm以下，特別以8μm以下為佳。最大粒徑(D100)之下限一般為6μm以上。稀土類氟化物粒子的平均粒徑(D50(體積基準))為1μm以上，5μm以下，特別以3μm以下為適宜。特別，噴塗時之電漿施加電力(噴塗電力)為120kW以下時，更佳係使稀土類氟化物粒子之平均粒徑(D50)設為1μm以上3μm以下。進一步，稀土類氟化物 粒子之比表面積(BET表面積)為5m2/g以下，特別為3m2/g以下，尤佳為2m2/g以下。稀土類氟化物粒子之比表面積(BET表面積)的下限並無特別限定，但一般為0.5m2/g以上，較佳為1m2/g以上，尤佳為1.5m2/g以上。
稀土類氟化物係可使用以習知方法所製造者。例如，將稀土類氧化物粉末、與相對於稀土類氧化物以當量計為1.1倍以上之酸性氟化鋁粉末混合，在氮氣環境等之無氧的環境下，以300℃以上800℃以下燒成1小時以上10小時以下來製造。稀土類氟化物可為市售品。此等依需要而以噴射研磨機等粉碎，以空氣分級等進行分級，可使用作為預定之粒徑的粒子。
屬於原料之稀土類氟化物若為少量，可容許含有氧。稀土類氟化物含有氧時，認為其一部分為以稀土類氧化物或稀土類氧氟化物等存在，但在本發明所使用之原料稀土類氟化物的幾乎全部，例如90質量%以上，較佳係95質量%以上，更佳係98質量%以上，再更佳係99質量%以上，但在以稀土類三氟化物所構成之點，與使用稀土類氧化物或稀土類氧氟化物作為原料為相異。原料稀土類氟化物實質上全部(例如99.9質量%以上)可以稀土類三氟化物所構成。稀土類氟化物之氧含有率即使為10質量%以下，特別是5質量%以下者亦可使用，但，稀土類氟化物之氧含有率以2質量%以下為佳，特佳係1質量%以下，可為實質上不含有氧(例如，氧含有率為0.1質量%以下)。
漿液中之稀土類氟化物粒子的濃度設為5質 量%以上40質量%以下。此濃度以20質量%以上為佳，以30質量%以下為佳。漿液中之稀土類氟化物粒子的濃度未達5質量%時，噴塗效率低，又，電漿中之稀土類氟化物的氧化會過度進行，故不佳。另一方面，若超過40質量%，在電漿中安定而無法形成液滴，又，電漿中之稀土類氟化物的氧化會不足，故不佳。
構成電漿之其他的必要成分之溶劑，係使用選自水及有機溶劑之1種或2種以上。溶劑可單獨使用水，亦可與有機溶劑混合使用，亦可單獨使用有機溶劑。相對於漿液中之原料稀土類氟化物粒子的氧含有率，欲更提高噴塗膜之氧含有率時，水系之漿液佳，欲抑制噴塗膜之氧含有率的增大時，以有機溶劑之漿液為佳。有機溶劑較佳係考量有害性或對環境之影響而選擇，可舉例如醇、醚、酯、酮等。更具體而言，較佳係碳數為2~6之一價或2價之醇、乙基溶纖劑等之碳數為3~8的醚、二甲基二甘醇(DMDG)等之碳數為4~8的二醇醚、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等之碳數為4~8的二醇酯、異佛酮等之碳數為6~9的環狀酮等。有機溶劑從燃燒性或安性之觀點而言，可與水混合之水性有機溶劑為特別適宜。
溶劑為水時，若電漿為低溫，熱量被水的蒸發奪去，有時無法形成液滴，但若溶劑為有機溶劑，可藉由其燃燒彌補熱量。因此，噴塗時之電漿施加電力(噴塗電力)高時，例如，為100kW以上時，從安全性之觀點而言，僅使用水為有利，噴塗電力低時，例如，未達 100kW，特別是未達50kW時，從上述觀點，僅使用有機溶劑為有利。又，噴塗電力為50kW以上未達100kW時，可使用水與有機溶劑之混合物。
本發明之漿液為防止稀土類氟化物粒子之凝集，可含有有機化合物，特別是由水溶性有機化合物所構成之抗凝集劑。抗凝集劑以界面活性劑為適宜。稀土類氟化物係Zeta電位為帶電成為+，故，以陰離子界面活性劑為佳，特別，以使用聚乙烯亞胺系之陰離子界面活性劑、聚羧酸型高分子系之陰離子界面活性劑等較佳。溶劑含有水者之時，以陰離子界面活性劑為較佳，但溶劑僅為有機溶劑時，亦可使用非離子界面活性劑。漿液中之抗凝集劑的濃度為3質量%以下，以1質量%以下為尤佳，為0.01質量%以上，以0.03質量%以上為尤佳。
本發明之漿液可含有選自稀土類氧化物、稀土類氫氧化物及稀土類碳酸鹽之1種或2種以上之微粒子添加劑。即使添加微粒子添加劑，亦可獲得稀土類氟化物粒子之抗凝集或抗沉降的效果。微粒子添加劑之平均粒徑(D50(體積基準))以稀土類氟化物粒子之平均粒徑(D50(體積基準))之1/10以下為佳。漿液中之微粒子添加劑的濃度，為5質量%以下，以4質量%以下為尤佳，為0.1質量%以上，以2質量%以上為尤佳。
漿液係可藉由混合預定量之稀土類氟化物、溶劑、依需要之抗凝集劑、微粒子添加劑等之其他成分來製造。特別是未免過度粉碎稀土類氟化物或微粒子添加劑 等之固體成分，例如，以使用樹脂製球粒研磨機與樹脂製球粒(例如10mm
Figure 110107993-A0101-12-0013-7
以上)為佳。此時，混合時間可設為例如1小時以上6小時以下。進一步，為了敲碎已凝集之粒子、與除去混入物，使混合後之漿液通過500網目(開孔25μm)以下之篩為有效。
可適用於半導體製造裝置用構件等之噴塗構件，可藉由在基材上以上述漿液作為噴塗材料在包含含有氧之氣體的環境下藉由懸浮液電漿噴塗形成噴塗膜來製造，藉由如此之方法，可在基材上形成稀土類氧氟化物噴塗膜。
基材可選自不銹鋼、鋁、鎳、鉻、鋅及其等之合金、氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、碳化矽及石英玻璃等，選擇適宜作為噴塗構件之用途，例如半導體製造裝置用之噴塗構件的基財。噴射之環境，亦即包圍電漿之環境必須使稀土類氟化物氧化，故設為包含含有氧之氣體的環境。包含含有氧之氣體的環境可舉例如氧氣環境、氧氣、與氬氣等之稀有氣體及/或氮氣之混合氣體等，典型上，可舉例如大氣環境。又，大氣環境可為大氣、與氬氣等之稀有氣體及/或氮氣之混合氣體環境。
用以形成電漿之電漿氣體較佳係選自氬氣、氫氣、氦氣、氮氣等之至少2種類以上混合而成的混合氣體，特別是以氬氣及氮氣之2種的混合氣體、氬氣、氫氣及氮氣等之3種的混合氣體、或氬氣、氫氣、氦氣及氮氣之4種的混合氣體為適宜。
就噴塗操作而言，具體上，例如，首先，於漿液供給裝置中填充含有稀土類氟化物粒子之漿液，使用配管(Powder hose)藉由載體氣體(一般為氬氣)將含有稀土類氟化物粒子之漿液供給至電漿噴塗槍前端部。配管以內徑為2~6mm
Figure 110107993-A0101-12-0014-8
者為佳。此配管之任一者，例如在對配管之漿液供給口，設置500網目(開孔25μm)以下之篩，可防止在配管或電漿噴塗槍之堵塞。此篩之開孔係漿液中之稀土類氟化物粒子的最大粒徑(D100)的2倍左右之大小，因可使漿液安定供給，故佳。
從電漿噴塗槍對電漿火焰之中以液滴噴霧漿液，連續供給粉末亦即稀土類氟化物粒子，稀土類氟化物溶解而液化，以電漿噴射之力進行液狀火焰化。懸浮液電漿噴塗中，在電漿火焰內溶劑會蒸發，故藉由使用本發明之漿液，在直接以固體供給噴塗材料之電漿噴塗，可使無法微細的粒子熔融，又，因無粗的粒子，故可形成大小一致的液滴。繼而，藉由使液狀火焰接觸基材，已熔融之稀土類氟化物會附著於基材表面，固化而堆積。此時，熔融前之稀土類氟化物、已熔融之稀土類氟化物，及堆積於基材上之稀土類氟化物在各階段進行氧化，成為稀土類氧氟化物。稀土類氧氟化物噴塗膜係使用自動機械(機器人)或人的手，而可一邊使液化火焰沿著基材表面而朝左右或上下移動，一邊藉由掃描基板表面上之預定範圍而形成。噴塗膜之厚度為10μm以上，以30μm以上為尤佳，為150μm以下，以100μm以下為尤佳。
懸浮液電漿噴塗中之噴塗距離、電流值、電壓值、氣體種類、氣體供給量等之噴塗條件，無特別限制，可適用以往公知之條件，只要依照基材、含有稀土類氟化物粒子之漿液、所得到之噴塗構件的用途等，而適當設定即可。又，在基材上形成稀土類氧氟化物噴塗膜之前，預先，例如，使厚度為50~300μm左右之稀土類氧化物的層作為基底膜，例如，以在常壓之大氣電漿噴塗、大氣懸浮液電漿噴塗等形成後，形成稀土類氧氟化物噴塗膜。
藉由使用本發明之漿液的懸浮液電漿噴塗，可形成含有稀土類氧氟化物之噴塗膜，特別是含有稀土類氧氟化物為主相之噴塗膜，在基材上可製造具備如此之噴塗膜的噴塗構件。在此稀土類氧氟化物中，較佳係含有選自ReOF、Re5O4F7、Re6O5F8及Re7O6F9(Re表示稀土類元素)之1種或2種以上的稀土類氧氟化物。在噴塗膜中可含有稀土類氧氟化物以外，例如，稀土類氧氟化物以外可含有稀土類氧化物及/或稀土類氟化物。此時，噴塗膜尤佳為稀土類氧氟化物、稀土類氧化物及稀土類氟化物之混合物。稀土類氧氟化物為主相之噴塗膜，例如在噴塗膜之X線繞射(XRD)中，相對於構成噴塗膜之結晶相之各相的最大峰值之和，歸屬於稀土類氧氟化物之峰值相的最大峰值之和可為50%以上，尤其為60%以上者，尤其，較佳係最大峰值歸屬於稀土類氧氟化物之峰值。進一步，藉由使用本發明之漿液的懸浮液電漿噴塗中，氣孔率為1體積%以 下，特別可獲得0.5體積%以下之緻密的噴塗膜。
在本發明中，在漿液所含有之稀土類氧氟化物、稀土類氧化物、稀土類氫氧化物、稀土類碳酸鹽等之稀土類元素、及構成噴塗膜之ReOF、Re5O4F7、Re6O5F8及Re7O6F9(Re表示稀土類元素)等之稀土類氧氟化物，進一步，在噴塗膜中與稀土類氧氟化物一起含有之稀土類氧化物、稀土類氟化物等之稀土類元素，較佳係選自釔(Y)、釓(Gd)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)、及鎦(Lu)之1種或2種以上，稀土類元素較佳係含有釔、釓、鐿、及鎦之任一者，特別是，稀土類元素以僅為釔(Y)，或為主成分(例如90莫耳%以上)之釔(Y)及其餘部分之鐿或鎦所構成較佳。
〔實施例〕
以下，顯示實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明不限於下述之實施例。
〔實施例1~7、比較例1、2〕
〔實施例1~7之稀土類氟化物粒子及漿液的製造〕
以表1或表2所示之稀土類氟化物的稀土類元素之組成比進行調整，相對於稀土類氧化物1kg，混合酸性氟化銨粉末1.2kg，氮氣環境中，以650℃燒成2小時，獲得稀土類氟化物。所得之稀土類氟化物係以噴射研磨機粉碎，進行空氣分級，形成表1或表2所示之最大粒徑(D100)的稀土類氟化物粒子。將所得之稀土類氟化物粒子的粒度分布 (D100、D50)及BET比表面積表示於表1或表2中。粒度分布係以雷射繞射分析法測定，BET比表面積係以(股)Mountech製、全自動比表面積測定裝置Macsorb HM model-1280測定(以下相同)。又，將所得到之粒子的氧濃度(氧含有率)及氟濃度(氟含有率)表示於表1或表2。氧濃度係LECO公司製，使用THC600藉由惰性氣體融解紅外線吸收法分析，氟濃度藉由溶解離子色層分析法分析(以下相同)。
其次，在所得到之稀土類氟化物粒子中加入表1或表2所示之抗凝集劑、微粒子添加劑(僅實施例3~5)，進一步，加入表1或表2所示之溶劑，將此等置入於裝有15mm
Figure 110107993-A0101-12-0017-9
之尼龍粒的尼龍缽而混合約2小時，將所得之混合物通過開孔500網目(25μm)之篩子，獲得稀土類氟化物的漿液。
〔比較例1之氧氟化釔粒子及漿液的製造〕
相對於氧化釔1kg，混合酸性氟化銨粉末1.2kg，氮氣環境中，以650℃燒成4小時，獲得氧氟化釔。所得之氧氟化釔係以噴射研磨機粉碎，進行空氣分級，形成表1或表2所示之最大粒徑(D100)的氧氟化釔粒子。將所得之氧氟化釔粒子的粒度分布(D100、D50)表示於表1或表2中。又，將所得到之粒子的氧濃度(氧含有率)及氟濃度(氟含有率)表示於表1或表2。
其次，在所得到之氧氟化釔粒子中加入表1 或表2所示之抗凝集劑，進一步，加入表1或表2所示之溶劑，將此等置入於裝有15mm
Figure 110107993-A0101-12-0018-10
之尼龍粒的尼龍缽而混合約2小時，將所得之混合物通過開孔500網目(25μm)之篩子，獲得氧氟化釔的漿液。
〔比較例2之氟化釔粒子的製造〕
相對於氧化釔1kg，混合酸性氟化銨粉末1.2kg，氮氣環境中，以650℃燒成2小時，獲得氟化釔。所得之氟化釔係以噴射研磨機粉碎，添加聚乙烯醇(PVA)作為黏結劑而為漿液，使用噴射吹風機進行造粒後，在氮氣環境中，以700℃燒成4小時，形成表1或表2所示之最大粒徑(D100)的氟化釔粒子。將所得之氟化釔粒子的粒度分布(D100、D50)表示於表1或表2中。又，將所得到之粒子的氧濃度(氧含有率)及氟濃度(氟含有率)表示於表1或表2。
Figure 110107993-A0101-12-0019-1
Figure 110107993-A0101-12-0019-2
〔噴塗膜的形成及噴塗膜構件之製造〕
使用實施例1~7及比較例1之各別漿液或比較例2之粒 子，預先藉由常壓下之大氣電漿噴塗，在表面上形成厚度150μm之氧化釔的基底膜之鋁基材，以表3或表4所示之條件，藉由大氣懸浮液電漿噴塗(實施例1~7及比較例1)或大氣電漿噴塗(比較例2)，形成表3或表4所示之膜厚的噴塗膜。實施例1、4及5以及比較例2係以Oerlikon Metco公司之噴塗機Triplex實施噴塗，實施例2、3、6及7以及比較例1係以Progressive公司之噴塗機CITS實施噴塗。
Figure 110107993-A0101-12-0020-3
Figure 110107993-A0101-12-0020-4
〔噴塗膜之物性評估〕
從所得之噴塗構件削去噴塗膜，藉由X線繞射法分析。從所得之X線圖譜，鑑定所得之各個噴塗膜之相，測定其等之最大譜峰強度比。又，噴塗膜之氧濃度(氧含有率)係使用LECO公司製、THC600而藉惰性氣體融解紅外線吸收法進行分析，氟濃度(氟含有率)藉由溶解離子色層分析法進行分析。進一步，從噴塗膜之剖面的電子顯微鏡照片以圖像解析測定氣孔率，藉由(股)Akashi(現(股)Mitsutoyo)製畢氏(Vickers)硬度計AVK-C1測定噴塗膜表面之硬度。結果表示於表5或表6中。
〔噴塗膜之耐蝕性的評估〕
從所得之噴塗構件的噴塗膜之表面上，形成以屏蔽膠帶屏蔽的部分、及未被屏蔽膠帶屏蔽的露出部分，安置於反應性離子電漿試驗裝置中，頻率13.56MHz、電漿輸出1000W、蝕刻氣體CF4(80vol%)+O2(20vol%)、流量50sccm、氣體壓力50mtorr(6.7Pa)、12小時之條件，進行電漿耐蝕性試驗。試驗後，剝除屏蔽膠帶，使用雷射顯微鏡，測定4點在露出部分與屏蔽部分之間的受腐蝕所致之高低差，求出平均值作為高度變化量，評估腐蝕性，結果表示於表5或表6中。
Figure 110107993-A0101-12-0022-5
Figure 110107993-A0101-12-0022-6
在使用最大粒徑(D100)為12μm以下之稀土類氟化物粒子的漿液而以大氣懸浮液電漿噴塗形成噴塗膜之實施例1~7中，噴塗中，稀土類氟化物粒子被氧化，形成稀土類氧氟化物膜。在實施例1~7中，可獲得以稀土類氧氟化物作為主相之噴塗膜，其結果，可獲得氣孔率低之緻密膜，高硬度且耐蝕性優之噴塗膜。又，在使用水性漿液之實施例1~5中，噴塗膜之氧含有率更高，在使用有機溶劑之漿液的實施例6、7中，可抑制氧含有率的增大。

Claims (7)

  1. 一種噴塗構件，其特徵為，具備形成有噴塗膜之基材，及含有選自Re5O4F7、Re6O5F8及Re7O6F9(Re表示稀土類元素)之1種或2種以上的稀土類氧氟化物的結晶相作為主相之噴塗膜。
  2. 如請求項1之噴塗構件，其中，稀土類元素為選自釔(Y)、釓(Gd)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)及鎦(Lu)之1種或2種以上。
  3. 如請求項1之噴塗構件，其中，上述噴塗膜為稀土類氧氟化物、稀土類氧化物及稀土類氟化物之混合物。
  4. 如請求項1之噴塗構件，其中，上述噴塗膜之厚度為10μm以上150μm以下。
  5. 如請求項1之噴塗構件，其中，上述噴塗膜之氣孔率為1%以下。
  6. 如請求項1之噴塗構件，其中，在上述噴塗膜之X線繞射中，相對於構成噴塗膜之結晶相之各相的最大峰值之和，歸屬於稀土類氧氟化物之峰值相的最大峰值之和為50%以上。
  7. 如請求項1之噴塗構件，其中，在上述噴塗膜之X線繞射中，最大峰值為歸屬於稀土類氧氟化物之峰值。
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