KR20220148320A - 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리, 희토류산 불화물 용사막의 형성 방법 및 용사 부재 - Google Patents
서스펜션 플라스마 용사용 슬러리, 희토류산 불화물 용사막의 형성 방법 및 용사 부재 Download PDFInfo
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Abstract
산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서의 서스펜션 플라스마 용사에 사용되는 용사 재료로서, 최대 입자 직경(D100)이 12㎛ 이하인 희토류 불화물 입자를 5질량％ 이상 40질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용매로 하는 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리. 기재 상에, 프로세스 시프트나, 파티클의 발생이 적은 희토류산 불화물을 포함하는 용사막을, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서, 서스펜션 플라스마 용사에 의해, 안정적으로 형성할 수 있다. 이 용사막을 구비하는 용사 부재는, 할로겐계 가스 플라스마에 대한 내식성이 우수하다.
Description
본 발명은 반도체 제조에 있어서의 에칭 공정 등에 있어서 할로겐계 가스 플라스마 분위기에 노출되는 부재 등으로서 바람직한 용사 부재, 그의 제조에 사용되는 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리, 및 해당 슬러리를 이용한 희토류산 불화물 용사막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조에 있어서는, 에칭 공정(에처 공정)에 있어서, 부식성이 높은 할로겐계 가스 플라스마 분위기에서 처리된다. 금속 알루미늄 또는 산화알루미늄 등의 세라믹스의 표면에, 산화이트륨(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-080954호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-308794호 공보)이나, 불화이트륨(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-115040호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-197181호 공보)을 대기압 플라스마 용사함으로써, 이들의 막을 성막한 부재가 내부식성이 우수한 것이 되는 것이 알려져 있고, 에칭 장치(에처)의 할로겐계 가스 플라스마에 접촉되는 부분에는, 그러한 용사 부재가 채용되고 있다. 반도체 제품의 제조 공정에서 사용되는 할로겐계 부식 가스에는, 불소계 가스로서는, SF6, CF4, CHF3, ClF3, HF 등이, 또한, 염소계 가스로서는, Cl2, BCl3, HCl 등이 사용된다.
산화이트륨을 플라스마 용사하여 제조되는 산화이트륨 성막 부재는, 기술적인 문제가 적고, 일찍부터 반도체용 용사 부재로서 실용화되고 있다. 그러나, 산화이트륨의 성막 부재에는, 에칭 공정의 프로세스 초기에 최표면의 산화이트륨이 불화물에 반응하고, 에칭 장치 내의 불소 가스 농도가 변화하여, 에칭 공정이 안정되지 않는다는 문제가 있다. 이 문제는 프로세스 시프트라고 불린다.
이 문제에 대응하기 위해서, 불화이트륨의 성막 부재를 채용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 불화이트륨은, 산화이트륨에 비하여, 근소하지만 할로겐계 가스 플라스마 분위기에서의 내식성이 낮은 경향이 있다. 또한, 불화이트륨 용사막은 산화이트륨 용사막에 비하여, 표면의 금이 많고, 파티클의 발생이 많다는 문제도 있다.
그래서, 용사 재료로서, 산화이트륨과 불화이트륨의 양쪽 성질을 갖는 옥시불화이트륨이 착안되고, 최근에는, 옥시불화이트륨을 사용하는 검토가 이루어지기 시작하고 있다(특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2014-009361호 공보). 그러나, 옥시불화이트륨 성막 부재는, 옥시불화이트륨을 용사 재료로서 대기 플라스마 용사할 때, 산화에 의해 불소가 감소되어 산소가 증가하고, 조성이 어긋나, 산화이트륨을 생성해 버리기 때문에, 용사막을 옥시불화이트륨으로서 안정적으로 성막하기가 어렵다.
한편, 용사 재료를 고체인 채로 공급하는 플라스마 용사(이하, 단순히, 플라스마 용사라고 한다)를 대신하는 성막 기술로서, 서스펜션 플라스마 용사(SPS)가 개발되었다. 서스펜션 플라스마 용사는, 용사 재료를 슬러리로 공급하는 방법이며, 플라스마 용사에 비하여, 표면의 금이 적은 용사막을 성막할 수 있다는 특징이 있다. 서스펜션 플라스마 용사에 의한 용사 부재는, 반도체 제조용 에칭 장치나 CVD 장치의 할로겐계 가스 플라스마에 접촉하는 부재에 대한 적용이 검토되고 있다. 예를 들어, 산화이트륨의 슬러리 재료(특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2010-150617호 공보)나 옥시불화이트륨의 슬러리 재료(특허문헌 7: 국제 공개 제2015/019673호)를 사용한 서스펜션 플라스마 용사가 제안되어 있다. 그러나, 옥시불화이트륨의 슬러리 재료를 사용한 경우도, 서스펜션 플라스마 용사이거나, 플라스마 용사와 동일하게, 용사막을 옥시불화이트륨으로서 안정적으로 성막하기가 어렵다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산화이트륨 용사막이나 불화이트륨 용사막에 비하여, 프로세스 시프트나, 파티클의 발생이 적은 희토류산 불화물 용사막을 얻기 위하여, 서스펜션 플라스마 용사로 희토류산 불화물 용사막을 안정적으로 성막할 수 있는 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리, 슬러리를 이용한 희토류산 불화물 용사막의 형성 방법, 및 슬러리를 이용한 서스펜션 플라스마 용사에 보다 적합하게 제조되는 용사 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 최대 입자 직경(D100)이 12㎛ 이하인 희토류 불화물 입자를 5질량％ 이상 40질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용매로 하는 슬러리를 용사 재료로서, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서 서스펜션 플라스마 용사에 의해 용사막을 형성함으로써, 프로세스 시프트나, 파티클의 발생이 적은 희토류산 불화물을 포함하는 용사막을 안정적으로 형성할 수 있고, 기재 상에, 이러한 슬러리를 이용하여 형성한 용사막을 구비하는 용사 부재가 희토류산 불화물을 포함하고, 할로겐계 가스 플라스마에 대한 내식성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리, 희토류산 불화물 용사막의 형성 방법 및 용사 부재를 제공한다.
[1] 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서의 서스펜션 플라스마 용사에 사용되는 용사 재료로서, 최대 입자 직경(D100)이 12㎛ 이하인 희토류 불화물 입자를 5질량％ 이상 40질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용매로 하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리.
[2] 또한, 유기 화합물을 포함하는 응집 방지제를 3질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리.
[3] 또한, 희토류 산화물, 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미립자 첨가제를 5질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리.
[4] 희토류 원소가 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리.
[5] 상기 서스펜션 플라스마 용사가 대기 서스펜션 플라스마 용사인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리.
[6] 기재 상에, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 용사 재료로 하고, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서, 서스펜션 플라스마 용사에 의해 용사막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류산 불화물 용사막의 형성 방법.
[7] 상기 서스펜션 플라스마 용사가 대기 서스펜션 플라스마 용사인 것을 특징으로 하는 [6] 기재의 형성 방법.
[8] 상기 용사막이 희토류산 불화물을 주상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7] 기재의 형성 방법.
[9] 상기 희토류산 불화물이, ReOF, Re5O4F7, Re6O5F8 및 Re7O6F9(Re는 희토류 원소를 나타낸다)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류산 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 형성 방법.
[10] 상기 용사막이 희토류산 불화물과 희토류 산화물과 희토류 불화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 형성 방법.
[11] 용사막이 형성되는 기재와, 희토류산 불화물을 주상으로서 포함하는 용사막을 구비하는 것을 특징으로 하는 용사 부재.
[12] 희토류 원소가 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [11] 기재의 용사 부재.
[13] 상기 희토류산 불화물이, ReOF, Re5O4F7, Re6O5F8 및 Re7O6F9(Re는 희토류 원소를 나타낸다)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류산 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12] 기재의 용사 부재.
[14] 상기 용사막이 희토류산 불화물과 희토류 산화물과 희토류 불화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 용사 부재.
[15] 상기 용사막의 두께가 10㎛ 이상 150㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 용사 부재.
[16] 상기 용사막의 기공률이 1％ 이하인 것을 특징으로 하는 [11] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 용사 부재.
본 발명의 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리를 이용함으로써, 기재 상에 프로세스 시프트나, 파티클의 발생이 적은 희토류산 불화물을 포함하는 용사막을, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서, 서스펜션 플라스마 용사에 의해, 안정적으로 형성할 수 있다. 이 용사막을 구비하는 용사 부재는 할로겐계 가스 플라스마에 대한 내식성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 슬러리는, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서의 서스펜션 플라스마 용사, 특히, 대기 분위기 하에서 플라스마를 형성하는 대기 서스펜션 플라스마 용사에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 플라스마가 형성되는 주위의 분위기 가스가 대기의 경우를, 대기 서스펜션 플라스마 용사라 칭한다. 또한, 플라스마가 형성되는 장소의 압력은, 대기압 하 등의 상압 외에, 가압 하, 감압 하여도 된다.
본 발명의 서스펜션 플라스마 용사용 슬러리는, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서, 서스펜션 플라스마 용사에 의해, 희토류산 불화물을 포함하는 용사막, 특히 희토류산 불화물을 주상으로 하는 용사막을, 안정적으로 형성할 수 있는 것이다. 희토류 불화물을, 대기 분위기 하에서 플라스마 용사하면, 용사막의 산소 농도(산소 함유율)가 증가되는 한편, 불소 농도(불소 함유율)는 감소된다. 이러한 희토류 불화물의 산화에 의해, 희토류 불화물로부터 희토류산 불화물을 포함하는 용사막을 형성할 수 있지만, 얻어지는 용사막은 산화의 정도가 지나치게 낮은 경우는, 희토류 불화물의 특성이 우위가 되어 버리는 한편, 산화의 정도가 너무 높은 경우는, 희토류 산화물의 특성이 우위가 되어 버린다.
본 발명에서는, 상술한 희토류 불화물의 산화에 의해, 희토류산 불화물을 포함하는 용사막을 얻기 위하여, 서스펜션 플라스마 용사에 있어서 공급하는 슬러리를, 최대 입자 직경(D100(체적 기준))이 12㎛ 이하인 희토류 불화물 입자를 용매에 분산시킨 슬러리로 한다. 용사 재료를 고체인 채로 공급하는 플라스마 용사에서는, 일반적으로, 평균 입경(D50)이 20 내지 50㎛인 입자를 플라스마 불꽃에 공급하여 입자를 용융시키고, 용사막을 형성한다. 플라스마 용사의 경우는, 입경이 지나치게 작으면, 입자가 비산되어 플라스마 불꽃에 들어가지 않고, 입경이 지나치게 크면, 플라스마 불꽃으로 낙하되어, 용융하지 않기 때문에, 이러한 입경의 것이 사용된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 대기 서스펜션 플라스마 용사 등의, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서의 서스펜션 플라스마 용사에 있어서, 용사 재료의 입자 또는 그것이 용융한 액적을 산화시키지만, 산화는 입자 또는 액적의 표면으로부터 진행하기 때문에, 희토류 불화물을 산화시키기 위해서는, 상술한 플라스마 용사로 사용되는 대 입자에서는, 플라스마 내에서의 체류 시간을 길게 할 필요가 생긴다. 그러나, 체류 시간을 길게 하면, 플라스마 불꽃으로부터의 낙하로 연결되고, 입자 또는 액적끼리의 결합도 진행하기 때문에, 플라스마 불꽃으로 낙하될 확률이 높아진다. 그 때문에, 대 입경의 입자에서는, 산화의 정도와 용사 상태를 동시에 제어하기가 곤란하다.
이에 반하여, 본 발명에서는, 상술한 대기 분위기 하에 있어서의 산화를 고려하여, 최대 입자 직경(D100)이 12㎛ 이하인 희토류 불화물 입자를 사용한다. 이러한 비교적 소입경의 희토류 불화물 입자를 물 및 유기 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산매로 하는 슬러리로서, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서, 특히 대기 분위기 하에서 서스펜션 플라스마 용사함으로써, 산화의 정도를, 희토류산 불화물의 특성이 효과적으로 발휘되는 산소 함유율, 예를 들어 원료 희토류 불화물 입자의 산소 함유율(질량％)과 비교하여, 플라스마를 통과함으로써 연소하거나, 휘발되거나 하지 않고, 원료 희토류 불화물과 함께 용사막을 형성하는 무기 성분(예를 들어, 후술하는 미립자 첨가제 등)을 제외한 원료 희토류 불화물 베이스(이하, 단순히 원료 희토류 불화물 베이스라고 한다)이고, 산소 함유율이 1질량％(+1포인트) 이상, 특히 2질량％(+2포인트) 이상이고, 5질량％(+5포인트) 이하, 특히 4질량％(+4포인트) 이하, 특히 3질량％(+3포인트) 이하 증가한 용사막을 제어성 좋게 형성할 수 있다.
용매가 물을 포함하는 경우, 용매인 물이 불화물의 산화에 기여하므로, 예를 들어 슬러리 중의 희토류 불화물 입자의 산소 함유율이 2질량％이면, 용사막의 산소 함유율을, 원료 희토류 불화물 베이스의 산소 함유율로 3질량％ 이상, 특히 4질량％ 이상이고, 7질량％ 이하, 특히 6질량％ 이하, 특히 5질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 슬러리 중의 희토류 불화물 입자가, 실질적으로 산소를 함유하고 있지 않는 것이면, 용사막의 산소 함유율을, 원료 희토류 불화물 베이스의 산소 함유율로 1질량％ 이상, 특히 2질량％ 이상이고, 5질량％ 이하, 특히 4질량％ 이하, 특히 3질량％ 이하로 할 수 있다. 용매가 유기 용매만인 경우, 유기 용매는 구성 원소 중의 산소의 비율이 물과 비교하여 낮으므로, 산화의 정도가 낮아지고, 예를 들어 슬러리 중의 희토류 불화물 입자의 산소 함유율이 0.5질량％이면, 용사막의 산소 함유율을 원료 희토류 불화물 베이스의 산소 함유율로 0.1질량％ 이상, 특히 0.3질량％ 이상이고, 3질량％ 이하, 특히 2질량％ 이하, 특히 1질량％ 이하로 할 수 있다. 한편, 용사막의 불소 함유율은, 예를 들어 원료 희토류 불화물이 이트륨 불화물이며, 슬러리가 후술하는 미립자 첨가제를 포함하지 않은 경우, 통상 31.6질량％ 이상, 특히 33.5질량％ 이상이고, 38질량％ 이하, 특히 37질량％ 이하, 특히 35질량％ 이하이다.
본 발명의 슬러리에 포함되는 희토류 불화물 입자의 최대 입자 직경(D100)은, 10㎛ 이하, 특히 8㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입자 직경(D100)의 하한은, 통상 6㎛ 이상이다. 또한, 희토류 불화물 입자의 평균 입경(D50(체적 기준))은, 1㎛ 이상이고, 5㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 용사 시의 플라스마 인가 전력(용사 전력)이 120kW 이하인 경우는, 희토류 불화물 입자의 평균 입경(D50)을 1㎛ 이상 3㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 희토류 불화물 입자의 비표면적(BET 표면적)은 5㎡/g 이하, 특히 3㎡/g 이하, 특히 2㎡/g 이하가 바람직하다. 희토류 불화물 입자의 비표면적(BET 표면적)의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎡/g 이상, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다.
희토류 불화물은, 종래 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 희토류 산화물 분말과, 희토류 산화물에 대하여 당량으로 1.1배 이상의 산성 불화 암모늄 분말을 혼합하고, 질소 가스 분위기 등의 산소가 없는 분위기 하에서, 300℃ 이상 800℃ 이하로, 1시간 이상 10시간 이하 소성함으로써 제조할 수 있다. 희토류 불화물은 시판품이어도 된다. 이들은 필요에 따라, 제트 밀 등으로 분쇄하고, 공기 분급 등으로 분급하여, 소정의 입경의 입자로서 사용할 수 있다.
원료인 희토류 불화물은, 소량이면 산소의 함유는 허용된다. 희토류 불화물이 산소를 함유하고 있는 경우, 그 일부가 희토류 산화물이나 희토류산 불화물 등으로 존재하고 있는 것을 생각할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 원료 희토류 불화물의 대부분, 예를 들어 90질량％ 이상, 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 바람직하게는 98질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상이 희토류삼불화물로 구성되어 있다는 점에서, 원료로서 희토류 산화물이나 희토류산 불화물을 사용하는 경우와는 상이하다. 원료 희토류 불화물은, 실질적으로 모두(예를 들어 99.9질량％ 이상)가 희토류삼불화물로 구성되어 있어도 된다. 희토류 불화물의 산소 함유율은, 10질량％ 이하, 특히 5질량％ 이하인 것에서도 사용 가능하지만, 희토류 불화물의 산소 함유율은, 2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 산소가 함유되어 있지 않은 것(예를 들어, 산소 함유율이 0.1질량％ 이하)이어도 된다.
슬러리 중의 희토류 불화물 입자의 농도는 5질량％ 이상 40질량％ 이하로 한다. 이 농도는, 20질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 30질량％ 이하가 바람직하다. 슬러리 중의 희토류 불화물 입자의 농도가 5질량％ 미만이면, 용사 효율이 낮고, 또한, 플라스마 중에서의 희토류 불화물의 산화가 지나치게 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40질량％를 초과하면, 플라스마 중에서 안정적으로 액적을 형성할 수 없고, 또한, 플라스마 중에서의 희토류 불화물의 산화가 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
슬러리를 구성하는 다른 필수 성분인 용매로서는, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 용매는, 물은 단독으로 사용하거나, 유기 용매와 혼합하여 사용하거나, 유기 용매 단독으로 사용해도 된다. 슬러리 중의 원료 희토류 불화물 입자의 산소 함유율에 대하여, 용사막의 산소 함유율을 보다 높이고 싶을 때는, 수계의 슬러리가 좋고, 용사막의 산소 함유율의 증대를 억제하고 싶을 때는, 유기 용매의 슬러리가 바람직하다. 유기 용매로서는, 유해성이나 환경에 대한 영향을 고려하여 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소수가 2 내지 6인 1가 또는 2가의 알코올, 에틸셀로솔브 등의 탄소수가 3 내지 8인 에테르, 디메틸 디글리콜(DMDG) 등의 탄소수가 4 내지 8인 글리콜에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 탄소수가 4 내지 8인 글리콜에스테르, 이소포론 등의 탄소수가 6 내지 9인 환상케톤 등이 바람직하다. 유기 용매는, 연소성이나 안전성의 관점에서, 물과 혼합할 수 있는 수용성 유기 용매가 특히 바람직하다.
용매가 물인 경우는, 플라스마가 저온이면, 물의 증발에 열량을 빼앗겨 버리고, 액적을 형성할 수 없는 경우가 있지만, 용매가 유기 용매라면, 그 연소에 의해 열량을 보충할 수 있다. 그 때문에 용사 시의 플라스마 인가 전력(용사 전력)이 높은 경우, 예를 들어 100kW 이상의 경우는, 안전성의 관점에서 물만을 사용하는 것이 유리하고, 용사 전력이 낮은 경우, 예를 들어 100kW 미만, 특히 50kW 미만의 경우는, 상기 관점에서 유기 용매만을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 용사 전력이 50kW 이상 100kW 미만인 경우는, 물과 유기 용매의 혼합물을 사용해도 된다.
본 발명의 슬러리에는, 희토류 불화물 입자의 응집을 방지하기 위해서, 유기 화합물, 특히 수용성 유기 화합물을 포함하는 응집 방지제를 포함하고 있어도 된다. 응집 방지제로서는, 계면 활성제 등이 바람직하다. 희토류 불화물은 제타 전위가 +로 대전하고 있으므로, 음이온 계면 활성제가 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌이민계의 음이온 계면 활성제, 폴리카르복실산형 고분자계의 음이온 계면 활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 용매가 물을 포함하는 것인 경우는, 음이온 계면 활성제가 바람직하지만, 용매가 유기 용매만인 경우는, 비이온 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 슬러리 중의 응집 방지제의 농도는 3질량％ 이하, 특히 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상, 특히 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 슬러리는, 희토류 산화물, 희토류 수산화물 및 희토류 탄산염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미립자 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 미립자 첨가제를 첨가하는 것으로도, 희토류 불화물 입자의 응집 방지나 침강 방지의 효과가 얻어진다. 미립자 첨가제의 평균 입경(D50(체적 기준))은, 희토류 불화물 입자의 평균 입경(D50(체적 기준))의 1/10 이하가 바람직하다. 슬러리 중의 미립자 첨가제의 농도는 5질량％ 이하, 특히 4질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상, 특히 2질량％ 이상이 보다 바람직하다.
슬러리는, 소정량의 희토류 불화물과, 용매와, 필요에 따라 응집 방지제, 미립자 첨가제 등의 다른 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 특히, 희토류 불화물이나 미립자 첨가제 등의 고체 성분을 과도하게 분쇄하지 않도록 하기 위해서는, 예를 들어 수지제 볼 밀과 수지제 볼(예를 들어 10㎜φ 이상)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합 시간은, 예를 들어 1시간 이상 6시간 이하로 할 수 있다. 또한, 응집된 입자의 해쇄와, 혼입물의 제거를 위해서는, 혼합 후의 슬러리를, 500 메쉬(눈 크기 25㎛) 이하의 체에 통과시키는 것이 유효하다.
반도체 제조 장치용 부재 등에 적용되는 용사 부재는, 기재 상에 상술한 슬러리를 용사 재료로 하고, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서, 서스펜션 플라스마 용사에 의해 용사막을 형성함으로써 제조할 수 있고, 이러한 방법에 의해, 기재 상에 희토류산 불화물 용사막을 형성할 수 있다.
기재로서는, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 크롬, 아연 및 그들의 합금, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 석영 유리 등에서 선택되고, 용사 부재의 용도, 예를 들어 반도체 제조 장치용 용사 부재로서 바람직한 기재가 선택된다. 용사의 분위기, 즉, 플라스마를 둘러싸는 분위기는 희토류 불화물을 산화시킬 필요가 있기 때문에, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기로 한다. 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기로서는, 산소 가스 분위기, 산소 가스와, 아르곤 가스 등의 희가스 및/또는 질소 가스의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있고, 전형적으로는, 대기 분위기를 들 수 있다. 또한, 대기 분위기는, 대기와, 아르곤 가스 등의 희가스 및/또는 질소 가스의 혼합 가스 분위기여도 된다.
플라스마를 형성하기 위한 플라스마 가스는, 아르곤 가스, 수소 가스, 헬륨 가스, 질소 가스에서 선택되는 적어도 2종류 이상을 조합한 혼합 가스인 것이 바람직하고, 특히, 아르곤 가스 및 질소 가스의 2종의 혼합 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 및 질소 가스의 3종의 혼합 가스, 또는 아르곤 가스, 수소 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스의 4종의 혼합 가스가 바람직하다.
용사 조작으로서 구체적으로는, 예를 들어 우선, 슬러리 공급 장치에 희토류 불화물 입자를 포함하는 슬러리를 충전하고, 배관(파우더 호스)을 사용하여 캐리어 가스(통상 아르곤 가스)에 의해, 플라스마 용사총 선단부까지 희토류 불화물 입자를 포함하는 슬러리를 공급한다. 배관은 내경이 2 내지 6㎜φ인 것이 바람직하다. 이 배관의 어느 것, 예를 들어 배관으로의 슬러리 공급구에는 500 메쉬(눈 크기 25㎛) 이하의 체를 마련함으로써, 배관이나 플라스마 용사총에서의 막힘을 방지할 수 있다. 이 체의 눈 크기는 슬러리 중의 희토류 불화물 입자의 최대 입자 직경(D100)의 2배 정도의 크기가 슬러리를 안정적으로 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
플라스마 용사총으로부터 플라스마 불꽃 중에 슬러리를 액적으로 분무하고, 파우더, 즉, 희토류 불화물 입자를 연속 공급함으로써, 희토류 불화물이 녹아서 액화하고, 플라스마 제트의 힘으로 액상 프레임화한다. 서스펜션 플라스마 용사에서는, 플라스마 불꽃 내에서 용매가 증발되기 때문에, 본 발명의 슬러리를 이용함으로써, 용사 재료를 고체인 채로 공급하는 플라스마 용사에서는 할 수 없었던 미세한 입자를 용융시킬 수 있고, 또한, 거친 입자가 없으므로, 크기가 일정하게 정렬된 액적으로 할 수 있다. 그리고, 기재에 액상 프레임을 접촉시킴으로써, 용융한 희토류 불화물이 기재 표면에 부착되어, 고화하여 퇴적한다. 이때, 용융 전의 희토류 불화물, 용융된 희토류 불화물 및 기재 상에 퇴적된 희토류 불화물이 각 단계에서 산화하고, 희토류산 불화물이 된다. 희토류산 불화물 용사막은 자동 기계(로봇)나 인간의 손을 사용하여 액화 프레임을 기재 표면에 따라 좌우 또는 상하로 움직이게 하면서, 기판 표면 상의 소정의 범위를 주사함으로써 형성할 수 있다. 용사막의 두께는, 10㎛ 이상, 특히 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하, 특히 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
서스펜션 플라스마 용사에 있어서의, 용사 거리, 전류값, 전압값, 가스 종류, 가스 공급량 등의 용사 조건에, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 조건을 적용할 수 있고, 기재, 희토류 불화물 입자를 포함하는 슬러리, 얻어지는 용사 부재의 용도 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 또한, 기재 상에 희토류산 불화물 용사막을 형성하기 전에, 미리, 예를 들어 두께가 50 내지 300㎛ 정도의 희토류 산화물의 층을 하지막으로서, 예를 들어 상압에서의, 대기 플라스마 용사, 대기 서스펜션 플라스마 용사 등으로 형성한 후, 희토류산 불화물 용사막을 형성해도 된다.
본 발명의 슬러리를 이용한 서스펜션 플라스마 용사에 의해, 희토류산 불화물을 포함하는 용사막, 특히, 희토류산 불화물을 주상으로서 포함하는 용사막을 형성할 수 있고, 기재 상에, 이러한 용사막을 구비하는 용사 부재를 제조할 수 있다. 이 희토류산 불화물에는, ReOF, Re5O4F7, Re6O5F8 및 Re7O6F9(Re는 희토류 원소를 나타낸다)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류산 불화물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 용사막에는, 희토류산 불화물 이외가 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 희토류산 불화물 이외에, 희토류 산화물 및/또는 희토류 불화물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 용사막은, 희토류산 불화물과 희토류 산화물과 희토류 불화물의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 희토류산 불화물이 주상인 용사막은, 예를 들어 용사막의 X선 회절(XRD)에 있어서, 용사막을 구성하는 결정상의 각 상의 최대 피크의 합에 대하여, 희토류산 불화물에 귀속하는 피크상의 최대 피크의 합이 50％ 이상, 특히 60％ 이상인 것으로 할 수 있고, 특히, 최대 피크가 희토류산 불화물에 귀속하는 피크인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 슬러리를 이용한 서스펜션 플라스마 용사에서는, 기공률이 1 체적％ 이하, 특히 0.5 체적％ 이하의 치밀한 용사막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 슬러리에 포함되는 희토류산 불화물, 희토류 산화물, 희토류 수산화물, 희토류 탄산염 등에 있어서의 희토류 원소, 및 용사막을 구성하는 ReOF, Re5O4F7, Re6O5F8, Re7O6F9(Re는 희토류 원소를 나타낸다) 등의 희토류산 불화물, 또한, 용사막에 희토류산 불화물과 함께 포함되어 있어도 되는 희토류 산화물, 희토류 불화물 등에 있어서의 희토류 원소로서는, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 희토류 원소로서, 이트륨, 가돌리늄, 이테르븀 및 루테튬의 어느 것을 포함하는 것, 특히, 희토류 원소가 이트륨만, 또는 주성분(예를 들어 90몰％ 이상)인 이트륨과, 잔부의 이테르븀 또는 루테튬으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 7, 비교예 1, 2]
〔실시예 1 내지 7의 희토류 불화물 입자 및 슬러리의 제조〕
표 1 또는 표 2에 나타내는 희토류 불화물의 희토류 원소 조성비로 조정하고, 희토류 산화물 1kg에 대하여, 산성 불화 암모늄 분말 1.2kg을 혼합하고, 질소 분위기 중 650℃에서, 2시간 소성하고, 희토류 불화물을 얻었다. 얻어진 희토류 불화물은, 제트 밀로 분쇄하고, 공기 분급하고, 표 1 또는 표 2에 나타내는 최대 입자 직경(D100)의 희토류 불화물 입자로 했다. 얻어진 희토류 불화물 입자의 입도 분포(D100, D50) 및 BET 비표면적을 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 입도 분포는 레이저 회절법, BET 비표면적은, (주)마운텍제, 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb HM model-1280으로 각각 측정했다(이하 동일). 또한, 얻어진 입자의 산소 농도(산소 함유율) 및 불소 농도(불소 함유율)를 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 산소 농도는, LECO사제, THC600을 사용하여 불활성 가스 융해 적외 흡수법에 의해, 불소 농도는, 용해 이온 크로마토그래피법에 의해, 각각 분석했다(이하 동일).
다음에, 얻어진 희토류 불화물 입자에, 표 1 또는 표 2에 나타나는 응집 방지제와, 미립자 첨가제(실시예 3 내지 5만)를 추가하고, 또한 표 1 또는 표 2에 나타내는 용매를 추가하고, 이들을 15㎜φ의 나일론 볼이 들어간 나일론 포트에 넣고 약 2시간 혼합하여 얻어진 혼합물을 눈 크기 500 메쉬(25㎛)의 체에 통과시켜 희토류 불화물의 슬러리를 얻었다.
〔비교예 1의 산불화 이트륨 입자 및 슬러리의 제조〕
산화이트륨 1kg에 대하여, 산성 불화 암모늄 분말 1.2kg을 혼합하고, 질소 분위기 중 650℃에서, 4시간 소성하고, 산불화 이트륨을 얻었다. 얻어진 산불화 이트륨은 제트 밀로 분쇄하고, 공기 분급하고, 표 1 또는 표 2에 나타내는 최대 입자 직경(D100)의 산불화 이트륨 입자로 했다. 얻어진 산불화 이트륨 입자의 입도 분포(D100, D50)를 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 입자의 산소 농도(산소 함유율) 및 불소 농도(불소 함유율)를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
다음에, 얻어진 산불화 이트륨 입자에, 표 1 또는 표 2에 나타내는 응집 방지제를 첨가하고, 또한, 표 1 또는 표 2에 나타내는 용매를 첨가해, 이들을 15㎜φ 의 나일론 볼이 들어간 나일론 포트에 넣어서 약 2시간 혼합하고, 얻어진 혼합물을 눈 크기 500 메쉬(25㎛)의 체에 통과시키고, 산불화 이트륨의 슬러리를 얻었다.
〔비교예 2의 불화이트륨 입자의 제조〕
산화이트륨 1kg에 대하여, 산성 불화 암모늄 분말 1.2kg을 혼합하고, 질소 분위기 중 650℃에서, 2시간 동안 소성하고, 불화이트륨을 얻었다. 얻어진 불화이트륨은 제트 밀로 분쇄하고, 결합제로서 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하여 슬러리로 하고, 스프레이 드라이어를 사용하여 조립(造粒)한 후, 질소 분위기 중 700℃에서, 4시간 소성하고, 표 1 또는 표 2에 나타내는 최대 입자 직경(D100)의 불화이트륨 입자로 했다. 얻어진 불화이트륨 입자의 입도 분포(D100, D50)를 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 입자의 산소 농도(산소 함유율) 및 불소 농도(불소 함유율)를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
〔용사막의 형성 및 용사 부재의 제조〕
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각각 슬러리 또는 비교예 2의 입자를 사용하고, 미리 상압 하의 대기 플라스마 용사에 의해, 표면 상에 두께 150㎛의 산화이트륨의 하지막을 형성한 알루미늄 기재에, 표 3 또는 표 4에 나타나는 조건에서, 대기 플라스마 서스펜션 용사(실시예 1 내지 7 및 비교예 1) 또는 대기 플라스마 용사(비교예 2)에 의해, 표 3 또는 4에 나타내는 막 두께의 용사막을 형성했다. 실시예 1, 4 및 5 그리고 비교예 2는, 에리콘메테코사의 용사기 Triplex로, 실시예 2, 3, 6 및 7 그리고 비교예 1은, 프로그레시브사의 용사기 CITS로 용사를 실시했다.
〔용사막의 물성 평가〕
얻어진 용사 부재로부터 용사막을 깍아내고, X선 회절법에 의해 분석했다. 얻어진 X선 프로파일로부터, 얻어진 각각의 용사막을 구성하는 상을 동정하고, 그들의 최대 피크 강도비를 측정했다. 또한, 용사막의 산소 농도(산소 함유율)는, LECO사제, THC600을 사용하여 불활성 가스 융해 적외 흡수법에 의해, 불소 농도(불소 함유율)는, 용해 이온 크로마토그래피법에 의해, 각각 분석했다. 또한, 용사막의 단면 전자 현미경 사진으로부터 화상 해석으로 기공률을, 용사막 표면의 경도를, (주)아카시(현(주) 미츠토요)제 비커스 경도 (시험기)계 AVK-C1에 의해, 각각 측정했다. 결과를 표 5 또는 표 6에 나타낸다.
〔용사막의 내식성 평가〕
얻어진 용사 부재의 용사막의 표면 상에, 마스킹테이프로 마스킹한 부분과, 마스킹테이프로 마스킹하지 않은 노출 부분을 형성하고, 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 세트하고, 주파수 13.56㎒, 플라스마 출력 1,000W, 에칭 가스 CF4(80vol％)+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr(6.7Pa), 12시간의 조건에서, 플라스마 내식성 시험을 행했다. 시험 후, 마스킹테이프를 박리하고, 레이저 현미경을 사용하여, 노출 부분과 마스킹 부분 사이의, 부식에 의한 높이의 차를 4점 측정하고, 평균값을 높이 변화량으로서 구함으로써, 내식성을 평가했다. 결과를 표 5 또는 표 6에 나타낸다.
최대 입자 직경(D100)이 12㎛ 이하인 희토류 불화물 입자의 슬러리를 이용하여 대기 플라스마 서스펜션 용사로 용사막을 형성한 실시예 1 내지 7에서는, 용사 중에, 희토류 불화물 입자가 산화되어, 희토류산 불화물이 성막된다. 실시예 1 내지 7에서는, 희토류산 불화물을 주상으로 하는 용사막이 얻어지고 있어, 그 결과, 기공률이 낮은 치밀한 막이며, 고경도로, 또한 내식성이 우수한 용사막이 얻어지고 있다. 또한, 수계의 슬러리를 이용한 실시예 1 내지 5에서는 용사막의 산소 함유율이 보다 높아지고, 유기 용매의 슬러리를 이용한 실시예 6, 7에서는, 산소 함유율의 증대가 억제되고 있다.
Claims (7)
- 용사막이 형성되는 기재와, Re5O4F7, Re6O5F8 및 Re7O6F9(Re는 희토류 원소를 나타낸다)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류산 불화물을 주상으로서 포함하는 용사막을 구비하는 것을 특징으로 하는 용사 부재.
- 제1항에 있어서, 상기 주상은, 상기 용사막의 X선 회절에 있어서, 용사막을 구성하는 결정상의 각 상의 최대 피크 강도의 합에 대하여, 상기 희토류산 불화물에 귀속하는 결정상의 최대 피크 강도의 합이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 용사 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용사막이 희토류 불화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용사막이 희토류산 불화물과 희토류 산화물과 희토류 불화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용사 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 원소가 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 용사 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용사막의 두께가 10㎛ 이상 150㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 용사 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용사막의 기공률이 1％ 이하인 것을 특징으로 하는 용사 부재.
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