CN106470823B - 用于结构体的形成的形成用材料和形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供：包含树脂材料和金属、陶瓷等非树脂材料的用于形成均质性高的结构体而无需成型模具的形成用材料。根据本发明提供的形成用材料由包含树脂材料和选自由金属和陶瓷组成的组中的至少1种非树脂材料的粉末形成。此处对于树脂材料，将使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最低加热器温度作为成形下限温度，将使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最高加热器温度作为成形上限温度，对于使该粉末以前述树脂材料的成形下限温度以上且前述树脂材料的成形上限温度+100℃以下的温度范围的软化或熔融状态堆积时形成的结构体，基于图像分析法，在12处测定孔隙率Rn时，通过用该孔隙率Rn的偏差除以该孔隙率Rn的平均值而得到的均质性指数N小于0.2。

Description

用于结构体的形成的形成用材料和形成方法
技术领域
本发明涉及用于结构体的形成的形成用材料和形成方法。本申请要求基于2014年6月27日申请的日本国专利申请2014-133021的优先权，该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
作为构成各种结构体的结构材料，从能够实现高强度等特性的方面出发，一直以来，一般广泛使用金属材料、陶瓷材料。而且近年来，出于进一步附加功能的目的，对于该金属材料、陶瓷材料还进行了使具有各种功能的树脂材料复合化而使用的操作。
作为形成包含树脂材料的结构体的方法，例如已知有浇铸成形法、注射成形法等。这些成形法是如下的方法：将以热塑性树脂为主要成分并根据需要包含金属、陶瓷等除了热塑性树脂以外的材料的形成用材料加热至能够得到规定的流动状态的温度，并浇铸或注射到具备目标形状的模腔的成型模具内，从而形成该目标形状的结构体。例如，出于提高结构体的机械强度等目的，使这些形成用材料中包含碳纤维、金属氧化物的粉末等。
另外，作为不使用成型模具地形成结构体的方法，例如可以举出：喷镀法、三维造型法(也称为层叠造型法)等。例如，喷镀法是如下的方法：将包含树脂材料和金属、陶瓷等除了树脂以外的材料的粉末状的喷镀用材料加热，向基材吹送处于软化或熔融状态的喷镀用材料并使其堆积，从而形成由该喷镀用材料形成的结构体。而且，例如，专利文献1中公开了：为了附加地赋予第2性质，使由2种以上的热塑性树脂形成的粉末喷镀组合物进一步包含金属单质、金属氧化物的粉末、耐磨性颗粒等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公表2009-524732号公报(国际公开第2007/089620号小册子)
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述注射成形法等有必须针对每个结构体准备成型模具这样的缺点。另外，在使用包含较硬质的非树脂材料的注射形成用材料的情况下，该成型模具有容易变形这样的问题。
另外，上述喷镀法中，由于将喷镀用材料加热至极高温，因此，喷镀过程中树脂材料会变质，树脂材料虽然可以作为粘结剂而发挥功能，但无法避免树脂材料本来所具有的特性丧失或降低。
另外，上述任意方法中，对于所形成的结构体，均有由树脂材料形成的部分与由非树脂材料形成的部分的特性偏差大，难以得到均质的结构的问题。一般来说，由于树脂材料与金属、陶瓷等非树脂材料的密度差异大，因此树脂材料中复合化的非树脂材料的尺寸越小，该问题往往变得越明显。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：包含树脂材料和金属、陶瓷等非树脂材料的、能够形成均质性高的结构体而无需成型模具的形成用材料。另外，作为其他侧面，本发明提供使用该形成用材料的形成方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，此处公开的技术提供一种能够形成结构体而无需成型模具的形成用材料。该形成用材料为包含树脂材料和选自由金属和陶瓷组成的组中的至少1种非树脂材料的粉末。而且，其特征在于，对于上述树脂材料，将使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最低加热器温度作为成形下限温度，将使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最高加热器温度作为成形上限温度，对于使上述粉末在上述树脂材料的成形下限温度以上且上述树脂材料的成形上限温度+100℃以下的温度范围内以软化或熔融状态堆积时形成的结构体，基于图像分析法，在12处测定孔隙率Rn时，通过用上述孔隙率Rn的偏差除以上述孔隙率Rn的平均值而得到的均质性指数N小于0.2。
由此，可以提供抑制树脂材料的变质、能够不使用成型模具地形成兼有树脂本来的性质和非树脂材料的特性的均质性高的结构体的形成用材料。
此处公开的形成用材料的一个优选方案中，其特征在于，上述树脂材料在上述树脂材料与上述非树脂材料的总计中所占的比率为20体积％以上且80体积％以下。由此，可以形成根据所期望的特性而配混有树脂材料和非树脂材料的结构体。
此处公开的形成用材料的一个优选方案中，其特征在于，其为平均粒径为5μm以上且200μm以下的粉末。由此，树脂材料与非树脂材料被更均匀地配混，可以抑制结构体中的特性不均、偏差。
需要说明的是，本说明书中的“平均粒径”只要没有特别说明，则是指通过基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的累积50％处的粒径(50％体积平均粒径；以下，也有时简记作D50)。
此处公开的形成用材料的一个优选方案中，可以为由上述树脂材料形成的颗粒与由上述非树脂材料形成的颗粒混合而得到的混合粉末。或者，可以为由上述树脂材料形成的颗粒与由上述非树脂材料形成的颗粒造粒而成的造粒粉末。此处，由上述树脂材料形成的颗粒和由上述非树脂材料形成的颗粒均优选平均粒径为0.5nm以上且20μm以下。或者，上述形成用材料可以为在上述由非树脂材料形成的颗粒表面的至少一部分具备上述树脂材料的复合粉末。
通过这样的多种构成，例如即使在树脂材料与非树脂材料存在密度差的情况下，也可以在结构体中将两者更均匀地配混，故优选。
此处公开的形成用材料的一个优选方案中，其特征在于，上述树脂材料为选自由聚烯烃，聚碳酸乙烯酯，聚乙烯基苯酚，聚氨酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺组成的组中的1种或2种以上。可以实现发挥这些树脂材料的特性、同时兼具非树脂材料的特性的结构体。
此处公开的形成用材料的一个优选方案中，其特征在于，上述树脂材料具有抗菌活性值2.0以上的抗菌性。通过上述构成，可以得到在形成后也具有这样的抗菌活性的结构体。
另一方面，此处公开的技术提供结构体的形成方法。上述形成方法的特征在于，包括：准备包含树脂材料和选自由金属及陶瓷组成的组中的至少1种非树脂材料的粉末状的形成用材料；使上述形成用材料以上述树脂材料的成形下限温度以上且上述树脂材料的成形上限温度+100℃以下的温度范围的软化或熔融状态堆积，从而形成规定形状的结构体而不使用成型模具。此处，上述成形下限温度是使用压入模具成型机(也称为加热加压埋入机)在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最低加热器温度，上述成形上限温度是使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最高加热器温度。
由此，可以抑制树脂材料的变质，不使用成型模具地形成兼具树脂本来的性质和非树脂材料的特性的均质性高的结构体。
此处公开的结构体的形成方法的一个优选方案中，其特征在于，以将上述形成用材料分散在分散介质中的状态进行加热。通过上述构成，可以根据形成方法，效率良好地将形成用材料供于形成。
此处公开的结构体的形成方法的一个优选方案中，其特征在于，利用喷镀法使上述形成用材料堆积，从而形成上述结构体。由此，可以形成更加致密的构成的结构体。
此处公开的结构体的形成方法的一个优选方案中，其特征在于，使用三维造型机使上述形成用材料堆积，从而形成上述结构体。由此，可以形成更复杂的形态的结构体。
附图说明
图1为示例本发明的一个实施方式的(a)(b)覆膜和(c)形成用材料的XRD图谱的图。
具体实施方式
以下，基于本发明的适宜的一个实施方式，对本申请发明结构体的形成方法进行说明，同时对能够适合用于上述形成方法的本申请发明的形成用材料一并进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别提及的事项以外且对本发明的实施而言所必要的事情(例如形成机、其使用方法等)，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的常规技术选择而把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
此处公开的结构体的形成方法本质上通过包括以下工序而被赋予特征。
(1)准备包含树脂材料和选自由金属和陶瓷组成的组中的至少1种非树脂材料的粉末状的形成用材料。
(2)使上述形成用材料以上述树脂材料的成形下限温度以上且(上述树脂材料的成形上限温度+100℃)以下的温度范围的软化或熔融状态堆积，从而形成规定形状的结构体而不使用成型模具。
1.形成用材料的准备
(树脂材料)
此处公开的技术中使用的树脂材料在形成后的结构体中，承担作为粘结上述非树脂材料的粘结剂的作用，并且还具有作为对结构体赋予所期望的特性的功能性材料的作用。作为这样的树脂材料，没有特别限制，可以根据所期望的特性等而适当选择各种树脂材料来使用。例如，具体而言，优选使用可适宜地进行利用加热的形成的热塑性树脂、热固性树脂等。
作为热塑性树脂，可以广泛且没有限制地包含可通过加热而得到能够成形的程度的热塑性的合成树脂。本说明书中，“热塑性”是指，可逆性地在加热时能够软化而发生塑性变形、进行冷却时可逆性地发生固化的性质。一般来说，可以考虑具有由线状或支链状的高分子形成的化学结构的树脂。具体而言，例如可以例示出：聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、热塑性聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸乙烯酯等通用树脂；聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(也称为m-PPE；m-PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等工程塑料；聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)等超级工程塑料等。其中，优选为聚氯乙烯类、聚碳酸酯类、以PET、PBT等为代表的聚对苯二甲酸亚烷基酯、PMMA等。它们可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上使用。
(热固性树脂)
作为热固性树脂，可以广泛而没有限制地包含进行加热时引起聚合而形成高分子的网状结构并固化、不会恢复原状的合成树脂。本说明书中，“热固性”是指如下性质：通过加热在聚合物中反应进行，引起桥联而形成网状结构并固化。具体而言，例如可以例示出：酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、尿素树脂(脲树脂、UF)、不饱和聚酯树脂(UP)、醇酸类树脂、聚氨酯(PUR)、热固性聚酰亚胺(PI)等。其中，优选为聚乙烯基苯酚(PVP)，酚醛清漆型酚醛树脂等酚醛树脂、双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂等环氧树脂、聚氨酯泡沫体，聚氨酯弹性体等聚氨酯等树脂。作为该热固性树脂，例如可以为低分子单体的混合物的状态，也可以为聚合进行至一定程度的高分子。它们可以单独使用任意1种或也可以组合2种以上(包括共混物)使用。
(非树脂材料)
此处公开的技术中使用的非树脂材料可以具有如下作用：在形成后的结构体中与上述树脂材料一起作为对结构体赋予所期望的特性的功能性材料。作为这样的非树脂材料，没有特别限制，但是，可以从各种金属材料和陶瓷材料等中根据所期望的特性等而适当选择各种材料来使用。
(金属)
作为金属材料，可以为各种金属元素的单质或其合金。需要说明的是，此处所述的合金是指由一种金属元素和其他一种以上的元素形成，包含显示金属的性质的物质的意思，其混合方式为固溶体、金属间化合物和它们的混合均可。该金属材料为合金的情况下，其构成元素的数量没有特别限制，例如可以为2种(2元系合金)，也可以为3种以上(3元系以上的合金)。作为构成上述金属材料的金属元素，例如，具体而言，可以举出：B、Si、Ge、Sb、Bi等半金属元素；Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb等典型元素；Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au等过渡金属元素；La、Ce、Pr、Nd、Er，Lu等镧系元素。
(陶瓷)
作为陶瓷材料，没有特别限制，例如可以举出：由金属氧化物形成的氧化物系陶瓷、由金属的氮化物形成的氮化物系陶瓷、由金属的碳化物形成的碳化物系陶瓷、以及由金属的硼化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形成的陶瓷。此处，作为构成陶瓷的金属，例如可以考虑上述中列举的金属元素。
作为这样的陶瓷材料，具体而言，例如可以举出如下材料作为代表性例子：二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钪(Sc2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化钒(VOX；例如V2O5等)、氧化铌(Nb2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铬(CrOX；例如Cr2O4等)、氧化钨(WOX；例如WO2、WO3等)、氧化锰(MnOX；例如MnO、MnO2、Mn3O4等)、氧化铁(FeOX；例如Fe2O3等)、氧化钴(CoOX；例如Co2O3等)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化银(AgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化铋(BiOX；例如Bi2O3等)、氧化铈(CeO2)、氧化镨(PrOX)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化锑(Sb2O5)等氧化物系陶瓷；氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、赛隆(Sialon、Si3N4-AlN-Al2O3固溶体)、氮化碳(CNx)、氮化钛(TiN)等氮化物系陶瓷；碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)等碳化物系陶瓷；堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、尖晶石(MgO·Al2O3)、锆石(ZrSiOX；例如ZrSiO4等)等复合氧化物系陶瓷；等。此处虽然一并记载陶瓷的代表性组成，但此处公开的陶瓷材料未必限定于上述组成。例如，出于得到所期望的特性的目的等，也可以添加各种其他元素或复合化。另外，这些陶瓷可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上使用。
(功能性)
以上树脂材料、金属材料和陶瓷材料中的任意1种以上优选具有任意功能性。此处公开的结构体的形成方法由于在低温下进行后续工序的形成工艺，因此，这些功能性在结构体中也可以维持。上述功能性没有特别限制，例如作为一例，可以举出：高强度、高硬度、高韧性、高弹性、高延性、耐热性、耐磨性、生物降解性、导电性、压电性、抗菌性、透光性、亲水性、偏光性、剥离性、光致变色性、光催化活性、生物体功能性、外观性(例如色调、光泽性等)、耐变色性、耐候(光)性等。
这些功能性可以为上述树脂材料、金属材料和陶瓷材料本来所具备的功能性，也可以为例如通过利用其他化学试剂等进行处理使上述材料附加地具备的性质。
例如，对于抗菌性，可以为聚乙烯基苯酚树脂等基于其苯酚骨架而本质上所具备的抗菌性、银、铜、锌等本质上所具备的抗菌性，也可以为通过赋予各种抗菌剂而使该材料所具备的抗菌性。
另外，例如对于色调等美观性，可以为氧化铝、氧化锆等陶瓷材料等基于其组成和晶体结构等而本质上所具备的色调；树脂材料基于其组成和结构而本质上所具备的色调。或者，也可以为这些材料通过添加各种着色料、颜料而使该材料所具备的色调。
(抗菌性)
此处公开的技术中，特别是，以由于热而容易变质的树脂材料具有抗菌活性值2.0以上的抗菌性为优选方案。上述抗菌性在由后续工序的形成而得到的结构体中适宜地维持。对于该抗菌性，抗菌活性值更优选为3.0以上，进一步优选为5.0以上。
需要说明的是，本说明书中“抗菌活性值”是指，表示基于JIS Z2801：2012(对于陶瓷材料为JIS R1702：2012)的规定、对试验品(例如抗菌加工品)与参照品(例如无加工制品)中的细菌进行接种培养后的活菌数的对数值之差的值。该抗菌活性值为2.0以上、即99％以上的死亡率的情况下，可以判断为有抗菌效果(有抗菌性)。
(色调)
另外，此处公开的技术中，以上述树脂材料、金属材料和陶瓷材料中的至少1种具备所期望的色调(颜色、色彩)作为优选方案。特别优选具备选择性吸收特定波长的可见光而呈现鲜艳的显色的陶瓷材料。作为上述陶瓷材料，没有特别限定，可以为基于自身的组成和晶体结构而通过色调而着色的材料，可以包含钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等过渡元素(可以为离子的形态)作为着色原因。对于这样的陶瓷材料，由于加热而晶体结构等发生变化等色调不特意地容易变化，根据此处公开的技术，通过后续工序的形成而得到的结构体中，该陶瓷材料的色调被适宜地维持，色调变化被抑制。具备这样的色调的材料可以使用具备任意1色的色调的材料，也可以分别使用或混合后使用具备2色以上不同色调的材料。
需要说明的是，本说明书中“色调”是指，例如基于色相、亮度、色度等属性来表示上述树脂材料、金属材料和陶瓷材料的色调(颜色)的值。该色彩例如可以基于人的感应评价、基于JIS Z 8730：2009中规定的颜色的表示方法等进行表现和评价。基于人的感应评价可以为伴随综合考虑评价对象物的特性、用途等的权衡的、更实际的评价。另外，基于颜色表示的评价例如将颜色以色相、亮度、色度等的三刺激值的形式数值化，转换为均匀颜色空间(UCS)，从而例如可以以L*a*b*色度体系等表示，可以进行更客观的评价。本说明书中，L*a*b*色度体系(CIE1976(L*a*b*)；也称为CIELAB)可以采用通过使用色彩色差计进行测定而测量的值。
以上的形成用材料可以使用粉末形态的材料。上述粉末可以为多种构成的粉末。例如作为适合的一例，具体而言，可以举出：(a)由树脂材料形成的颗粒与由非树脂材料形成的颗粒混合而得到的混合粉末；(b)由树脂材料形成的颗粒与由非树脂材料形成的颗粒造粒而成的造粒粉末；(c)在由非树脂材料形成的颗粒表面的至少一部分具备树脂材料的复合粉末等。
(a.混合粉末)
此处，混合粉末是由树脂材料形成的颗粒与由非树脂材料形成的颗粒混合的状态的粉末。这些颗粒的形状没有特别限制，只要其尺寸相对于结构体的最大尺寸足够微细(例如结构体的最大尺寸的1/1000以下)就可以包含于本发明中所述的该颗粒中。这样的颗粒的形状可以为球形，也可以为具有角的多边形、没有角的粒状、不定形状等。另外，例如可以为棱柱状、板状、针状、纤维状等形状。
这些颗粒的大小没有严格限制。例如，可以根据结构体所要求的期望的特性、形成所使用的装置的构成等而调整。例如，从结构体中两者更均匀地被分散的观点出发，由树脂材料形成的颗粒与由非树脂材料形成的颗粒优选为基本相同的大小。因此，作为大致的目标，这些颗粒的平均粒径的上限例如可以设为50μm以下左右，优选可以设为40μm以下、更优选可以设为35μm以下左右。对于平均粒径的下限也没有特别限制，考虑作为上述形成用材料的粉体的处理性时，例如可以设为0.5μm以上，优选可以设为1μm以上，更优选可以设为5μm以上、例如10μm以上。
需要说明的是，上述粉末形态的形成用材料也可以以分散在适当的液体介质中的浆料(也称为悬浮液、墨等)的形态供于形成。上述情况下，可以使用更微细的颗粒，形成的结构体中源自树脂材料的部分与源自非树脂材料的部分可以更均匀地分散存在，故优选。制备这样的浆料时的各粉末的平均粒径没有严格限制，例如可以设为10μm以下左右，优选可以设为8μm以下，更优选可以设为5μm以下左右。对于平均粒径的下限也没有特别限制，例如优选可以设为0.01μm以上，优选可以设为0.1μm以上、例如1μm以上。
(b.造粒粉末)
此处，造粒粉末是由使由树脂材料形成的颗粒与由非树脂材料形成的颗粒彼此结合而成的、粒径更大的颗粒(造粒颗粒)形成的粉末。这些由树脂材料形成的颗粒和由非树脂材料形成的颗粒的形状、以及造粒颗粒的形状没有特别限制，可以与上述混合粉末中的情况同样地考虑。这样的造粒粉末例如可以如下准备：将粒径更微细的由树脂材料形成的颗粒和由非树脂材料形成的颗粒与规定的比例的粘结剂一起以干式或湿式进行混合，根据需要进行分级等，从而准备。需要说明的是，也可以是由树脂材料形成的颗粒附着于多个由非树脂材料形成的颗粒，将多个由非树脂材料形成的颗粒彼此结合，以整体的形式形成造粒颗粒(造粒粉末)而不使用粘结剂。
构成造粒粉末的由树脂材料形成的颗粒和由非树脂材料形成的颗粒的平均粒径可以大致相同，也可以有意地使任意一者大(或小)。从形成更均质的结构体的观点出发，优选这些颗粒的平均粒径大致相同，且与造粒粉末的平均粒径(即，形成用材料的平均粒径)相比均充分小。由树脂材料形成的颗粒和由非树脂材料形成的颗粒各自的平均粒径(也称为平均一次粒径)例如可以以设为造粒粉末的平均粒径(也称为平均二次粒径)的1/1000～1/10(优选1/800～1/50，例如1/500～1/100)左右作为目标。虽然未必限制于此，但更具体而言，优选为0.5nm以上且20μm以下，更优选为50nm以上且10μm以下，特别优选为0.5μm以上且5μm以下。
作为粘结剂，优选使用能够利用后续工序的加热而挥发或被分解而去除的物质。作为该粘结剂，没有特别限制，例如可以优选采用：聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等水系聚合物粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等卤代乙烯基树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷、丙烯酸类树脂等非水系聚合物粘结剂。粘结剂没有特别限定，可以适宜使用在造粒粉末中以颗粒状或纤维状的形态存在、且能够将上述颗粒结合的聚合物粘结剂。
作为造粒的方法，没有特别限制，可以采用公知的各种造粒法。例如，具体而言，可以采用滚动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、粉碎造粒法、喷雾干燥法等方法中的1种以上。可以优选为喷雾干燥法。由此，可以将上述由树脂材料形成的颗粒和由非树脂材料形成的颗粒适宜地造粒，从而制成造粒粉末。需要说明的是，造粒粉末的平均粒径没有特别限定，例如可以设为100μm以下左右，可以优选设为50μm以下，更优选设为30μm以下左右。对于平均粒径的下限也没有特别限制，考虑作为上述形成用材料的粉体的处理性时，例如可以设为5μm以上，可以优选设为10μm以上，更优选设为15μm以上、例如20μm以上。
(c.复合粉末)
复合粉末是在由非树脂材料形成的颗粒表面的至少一部分具备树脂材料的形态的粉末。由非树脂材料形成的颗粒的形状没有特别限制，可以与上述混合粉末中的颗粒同样地考虑。由非树脂材料形成的颗粒只要表面的至少一部分被树脂材料所覆盖即可，表面的全部也可以被覆盖。覆盖的形态也没有特别限制，可以在由非树脂材料形成的颗粒的表面以大致均匀的层状具备树脂材料。例如，可以为非树脂材料与树脂材料层叠的结构。或者，也可以在由非树脂材料形成的颗粒的表面一体地具备例如粒状或小块状的树脂材料。此时，粒状乃至小块状的树脂材料可以具备一个，也可以具备二个以上。
该复合粉末的制造方法没有特别限制。可以事先准备由非树脂材料形成的颗粒，在其表面的至少一部分使规定形状的树脂材料附着、或者用不定形状的树脂材料覆盖等来制造。或者，例如也可以对片状的非树脂材料涂布或粘贴树脂材料等而准备层叠结构的复合体，然后将该复合体粉碎等而得到适当的粒度的复合粉末。对于复合粉末的平均粒径也没有特别限定，例如优选设为与上述造粒粉末的情况同等程度的大小。
以上的成形用材料中，树脂材料与非树脂材料的含有比例没有特别限制，可以以结构体中能够体现所期望的特性的方式适当调整。树脂材料在树脂材料与非树脂材料的总计中所占的比率例如可以在20体积％以上且80体积％以下的范围内进行调整。例如，从想要更有效地体现结构体中非树脂材料的特性的观点出发，例如可以将树脂材料的比率设为20体积％以上且50体积％以下(优选20体积％以上且40体积％以下)。例如，从想要更有效地体现结构体中树脂材料的特性的观点出发，例如可以将树脂材料的比率设为50体积％以上且80体积％以下(优选60体积％以上且80体积％以下)。
2.形成用材料的加热和成形
此处公开的技术中，使上述中准备的形成用材料以上述树脂材料的成形下限温度以上且(上述树脂材料的成形上限温度+100℃)以下的适当的成型温度范围的软化状态或熔融状态堆积。由此，处于软化或熔融状态的形成用材料被冷却，可以形成作为形成用材料的粉末彼此结合而成的固化体的结构体。
需要说明的是，上述树脂材料的“成形下限温度”是作为使用压入模具成型机在3500psi下该树脂材料能够成型的最低加热器温度而规定的。“成形上限温度”是作为使用机筒型成型机在3500psi下该树脂材料能够成型的最高加热器温度而规定的。另外，“加热器温度”是指，使用热电偶测定该压入模具成型机中的成型用材料的收纳部的温度而得到的温度。
作为本说明书中的“压入模具成型机”，例如可以优选使用：观察用或试验用粒料等的制作等中通用的、具备油压式的加压机构和加热机构的加压式试样制作机等。例如特别优选使用：能够将观察用试样埋入至树脂材料中的试样埋入机。虽然没有特别限制，但作为此时形成的成形体的尺寸(模具的内寸)，例如直径可以设为约20mm～50mm左右(厚度根据试样量例如可以在10mm～100mm左右进行调整)。
需要说明的是，本实施方式中，使用BUEHLER公司制造的Simplimet3000作为压入模具成型机，测定上述成形下限温度和成形上限温度。对于Simplimet3000，例如，可以将成形用材料的收纳部(模具)的温度在50℃～180℃左右的范围内以10℃单元进行调整。是否能够成形可以根据使用的成形用材料是否变为粒料状的固体(成形体)(即能够成形)来进行判断。具体而言，低于成形下限温度时，形成用材料不会适当地软化或熔融，因此，形成用材料保持粉末状的状态而仅被压紧(被压密)，成形后的压粉无法维持形状而崩坏。例如，树脂材料是否能够成形的判断可以如下实施：在成形体的上表面中央静置100g的圆筒形砝码时，成形体是否仍维持形状而没有产生陷落或崩坏等变形。本实施方式中，使用直径25mm的模具，对于由14g的树脂材料形成的成型体，载置符合JIS B7609：2008的株式会社村上衡器制作所制造的OIML型标准砝码(圆筒型，F1级，底面直径22.0mm)，从而进行能否形成的评价。另外，对于成形上限温度，超过成形上限温度时，形成用材料会变质·分解、或者开始固化(例如作为树脂材料包含热固性树脂的情况)，不会适当地软化或熔融，因此，成型后的成形用材料变得功能不全(树脂材料的变质、分解)，或者由于固化而压入本身变难，因此，可以判断为无法成型。例如，树脂材料有无变质可以如下进行判断：利用适当的分析法(例如X射线衍射(XRD)法、俄歇电子能谱(AES)法、X射线光电子能谱分析(XPS)法、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)法、能量色散型X射线分光(EDX)法、波长色散型X射线分光(WDX)法、飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)分析、硬度测定等)分析成型用材料和成型体，从而考察是否生成分解产物、变质物等，从而判断。
作为一例，对树脂材料的成形上限温度进行简单说明。此处，对(c)形成用材料和如下得到的作为结构体的喷镀覆膜(a)(b)进行XRD分析，并将该结果示例于图1，所述结构体是使用(c)形成用材料并将喷镀温度设定为上述形成材料中所含的树脂材料(PPS)的成形上限温度以下的(a)200℃和(b)300℃，利用冷喷涂法进行喷镀而得到的。如图1所示那样，将成形用材料在适当的温度下进行成形时，归属于树脂材料(PPS)的衍射峰在喷镀覆膜中也得以维持，可知，在加热和成形前后，树脂材料没有发生变质或分解。需要说明的是，树脂材料被分解的情况下，例如XRD图谱中的该树脂材料的峰变低或消失、或者根据情况而确认到分解产物的峰。如此，可以确认有无树脂材料的变质和分解。另外，确定上述成形上限温度时，可以利用这样的分析结果。
需要说明的是，该形成用材料是将作为非树脂材料的氧化铝(Al2O3、平均粒径：2μm)与作为树脂材料的聚苯硫醚(PPS、平均粒径：3μm)以1：1的体积比混合并造粒而成的造粒粉末。该形成用材料的适当的成型温度范围为150℃～320℃，均质性指数N为0.15。另外，平均粒径为30μm，粒度为15～45μm。由此可以确认，通过将该形成用材料在上述适当的成型温度范围内的(a)200℃、(b)300℃下利用冷喷涂法进行喷镀，可以得到由Al2O3和PPS的复合材料形成的喷镀覆膜。需要说明的是，这些喷镀覆膜的截面中的硬度以Hv0.05计均为30，确认到为良好的硬度。
需要说明的是，以上那样的成形下限温度和成形上限温度根据对象树脂材料的化学组成等条件而不同。另外，即使为以同一化学组成表示的树脂材料，根据其数均分子量等而也可以不同。将针对代表性的树脂材料的该温度，以下如“成形下限温度～成形上限温度”那样示例。
聚丙烯：180℃～300℃
聚乙烯基苯酚：160℃～230℃
ABS树脂：200℃～260℃
聚酰胺：240℃～290℃
硅树脂：140℃～180℃
三聚氰胺树脂：150℃～560℃
PPS：150℃～320℃
需要说明的是，以下，本说明书中，有时将上述“成形下限温度～成形上限温度+100℃”的温度范围简单称为“能够成形的温度范围”。
此处，对于使形成用材料以软化或熔融状态堆积的方法没有特别限制。例如，将形成用材料加热至能够具备流动状态或者软化熔融状态的规定的能够成形的温度范围后，将上述处于流动状态或者软化熔融状态的形成用材料供给至基材上，从而可以使其堆积。或者可以举出：将粉末状的形成用材料供给至基材上后，将上述形成用材料加热至能够成型的温度范围。此处，堆积不限定于将形成用材料一次性堆积成所期望的结构体形状，可以重复进行将形成用材料堆积为层状的操作，从而形成所期望的结构体形状。
粉末状态的形成用材料或处于流动状态或者软化熔融状态的形成用材料的供给手段没有特别限制。例如也可以利用：形成用材料和供给装置维持接触状态的供给到基材的供给法；形成用材料离开供给装置经过非接触的状态而供给的供给法等均可。作为这样的供给方法，例如可以举出：接触或非接触的各种涂布法、印刷法、吹送法、喷镀法等。
另外，对于将形成用材料加热至上述状态的方法也没有特别限制。例如可以利用：利用来自热源的热的传导、对流(借助介质的传导)、放射(辐射)等中的任一者进行的加热、或利用它们的2种以上的组合进行的加热等。作为这样的加热方法，例如可以举出：基于火焰·等离子体焰·高温气体等的直接加热、利用电炉等加热手段的基于导热的加热、红外线、紫外线、激光等的基于辐射的加热等。
加热的温度如上述那样，设为形成用材料中所含的树脂材料的成形下限温度以上的温度。通过加热至成形下限温度以上的温度，形成用材料可以具备适度的流动性，并且供给至基材上时可以实现致密的堆积，故优选。上述加热的温度还取决于采用的供给方法，大致如上述那样，可以以现有的注射成形法中可实现能够成型的状态的温度范围作为目标来确定。形成用材料的加热优选设为上述成形下限温度以上，更优选设为(成形下限温度+20)℃以上。加热的上限可以设为上述树脂材料的(成形上限温度+100)℃以下的温度。这样的温度还取决于形成用材料中所含的树脂材料，但可以认为大致为500℃以下的温度范围。通过这样的树脂材料以不会引起变质的较低的温度进行堆积，从而可以使该树脂材料本来所具备的特性也在结构体中体现。上述加热的温度还取决于采用的供给方法，优选设为(成形上限温度+80)℃以下，更优选设为(成形上限温度+50)℃以下。
以下，作为本发明的结构体的形成方法的一个适宜方案，以采用喷镀法作为供给法的情况为例更详细地进行说明。
(喷镀法)
喷镀法是指，将粉末状的喷镀材料(此处所述的形成用材料)以软化或熔融状态进行吹送，从而形成由该材料形成的堆积物的方法。作为该喷镀法，如上述那样，从使形成用材料在500℃以下的温度范围进行堆积的方面出发，可以优选采用工作温度更低的喷镀法。作为上述喷镀法，代表性地可以举出：冷喷涂法、低温大气压等离子体喷镀法、冷等离子体法。
例如，作为一例，冷喷涂法是指如下技术：将加热至比熔点或软化点更低的温度的工作气体加速至超音速，利用该加速了的工作气体，使喷镀材料在未熔融的固相的状态下高速与基材碰撞，从而使其堆积。该冷喷涂法中，通过使用上述形成用材料作为喷镀材料，从而使该形成用材料中所含的树脂材料因热而软化，并与非树脂材料一起堆积于基材上。利用冷喷涂法时，由于经过软化的形成用材料以高速被吹送至基材，因此可以得到极致密的结构体，从该点出发为优选。例如可以形成孔隙率为10％以下、更优选7％以下、进一步优选5％以下、特别优选3％以下、例如1％以下的结构体。
需要说明的是，本说明书中所述的“孔隙率”是指，通过图像分析法算出结构体的截面图像中气孔占结构体的比例而得到的值。例如，孔隙率可以如下求出：将结构体沿与基材表面正交的面切断，将所得截面进行树脂填埋研磨，然后利用数字显微镜(例如OMRONCorporation制造、VC-7700)等获得其截面图像(例如倍率490倍)。然后，利用图像分析软件(例如NIPPON ROPER K.K.制造、Image Pro)对该截面图像进行分析，从而特定截面图像中的气孔部分的面积，算出上述气孔部分的面积在整个截面中所占的比例，从而求出。
需要说明的是，利用冷喷涂法的喷镀条件可以根据常规方法而确定。冷喷涂法一般可以如下区分：将工作气压的上限为1MPa的情况作为低压型冷喷涂、将工作气压的上限为5MPa情况作为高压型冷喷涂。高压型冷喷涂中，主要使用氦气、氮气或它们的混合气体等非活性气体作为工作气体。低压型冷喷涂中，使用与高压型冷喷涂中使用的气体为相同种类的气体、或者使用压缩空气作为工作气体。此处公开的技术中，由于使用包含不同种材料的形成用材料作为喷镀材料，因此更优选采用低压型冷喷涂。
通过高压型冷喷涂形成结构体的情况下，将工作气体以优选0.5～5MPa、更优选0.7～5MPa、进一步优选1～5MPa、特别优选1～4MPa的压力供给至冷喷涂装置，加热至上述规定温度。向该工作气体供给形成用材料。形成用材料的供给速度没有特别限制，以优选1～200g/分钟、进一步优选10～100g/分钟的速度进行供给。形成用材料优选从与工作气体为同轴方向(同轴后方)供给至工作气体。喷涂时的冷喷涂装置的从喷嘴前端至基材的距离(喷镀距离)优选为5～200mm，更优选为10～100m，冷喷涂装置的喷嘴的横动(traverse)速度优选为1～300mm/秒，更优选为10～150mm/秒。另外，暂时形成的结构体的厚度方向的尺寸例如优选为50～1000μm，更优选为100～500μm。需要说明的是，也可以暂时形成结构体，该结构体稳定后进一步在其表面堆积形成用材料等，分成多阶段地形成结构体。
通过低压型冷喷涂形成结构体的情况下，将工作气体以优选0.3～0.9MPa、更优选0.4～0.6MPa的压力供给至冷喷涂装置，加热至上述温度。向该工作气体供给形成用材料。形成用材料的供给速度没有特别限制，优选的是，以优选1～100g/分钟、进一步优选10～100g/分钟的供给速度从与工作气体为同轴的方向供给至工作气体。喷涂时的冷喷涂装置的从喷嘴前端至基材的距离优选为5～100mm，更优选为10～40mm，冷喷涂装置的喷嘴的横动速度优选为1～300mm/秒，更优选为5～150mm/秒。另外，暂时形成的结构体的厚度方向的尺寸例如优选为50～1000μm，更优选为100～500μm，进一步优选为100～300μm。需要说明的是，也可以暂时形成结构体，该结构体稳定后进一步在其表面堆积形成用材料等，分成多阶段地形成结构体。
需要说明的是，为低压型冷喷涂、且主要使用压缩空气作为工作气体的情况下，工作气体以优选0.3～1MPa、更优选0.5～1MPa、最优选0.7～1MPa的压力供给至冷喷涂装置，并加热至上述温度。其他条件可以与上述以非活性气体作为工作气体的情况同样地实施。
另外，例如喷镀法中，可以使作为喷镀材料的形成用材料不保持粉末的形态而以分散于适当的分散介质中的浆料的形态供给至喷镀机。上述冷喷涂法、大气压等离子体法，冷等离子体法等中，作为用于分散形成用材料的分散介质，优选使用包含有机溶剂的分散介质。作为该有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、甲苯、己烷、煤油等。上述分散介质只要包含有机溶剂即可，也可以为水与有机溶剂的混合物。
对于浆料中的形成用材料的含量没有特别限制，例如固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。上述情况下，变得容易提高由以浆料的形式供给的形成用材料每单位时间所制造的结构体的尺寸(厚度)、即喷镀效率。
浆料中的形成用材料的含量优选为85质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。上述情况下，可以制备具有适于向喷镀装置的供给的所要求的流动性的浆料。
(三维造型法)
作为其他适合的一个方案，以采用三维造型法作为供给法的情况为例详细地进行说明。
三维造型法是指如下方法：使形成用材料在软化或熔融状态下堆积为层状，使其与所期望的三维形状相对应地层叠，从而形成由该材料形成的结构体。此处公开的技术中，可以使形成用材料成为软化或熔融状态后堆积，也可以使形成用材料堆积后成为软化或熔融状态，或者还可以使形成用材料在堆积过程中成为软化或熔融状态。进而，也可以以此处公开的形成用材料为基础制成线形材料(例如线状、棒状等形态的材料)，使该线形材料熔融并堆积。
例如，使形成用材料成为软化或熔融状态后堆积的情况下，可以通过以下的步骤来实施。即，将上述粉末状的形成用材料制备为软化或熔融状态，供给至层叠造型装置的排出机构(造型头)。然后，使该排出机构沿X轴·Y轴方向以高速移动，并且边使造型台沿Z轴方向适当地升降，边将处于软化·熔融状态的成型用材料从排出机构少量多次地以与目标结构体的截面形状相对应的层状排出。成型用材料排出后被冷却并固化，因此，可以在固化后的成型用材料上进一步堆积处于软化·熔融状态的成型用材料。通过重复上述堆积的操作，可以精密地形成三维形状的层叠结构体。
另外，例如，使形成用材料堆积后成为软化或熔融状态的情况下，可以通过以下步骤来实施。即，将形成用材料以保持粉末的形态、或者制备成分散于适当的分散介质的浆料的形态供给至供给机构。然后，使该供给机构沿X轴·Y轴方向以高速移动，并且边使造型台沿Z轴方向适当地升降，边使成形用材料从供给机构少量多次地在造型台上以层状堆积。之后，例如，使用红外线、紫外线、激光等基于非接触(例如辐射)的加热机构，仅将成形用材料的与目标结构体的截面形状相对应的部分加热成为软化或熔融状态。将形成用材料制备成浆料的形态的情况下，可以通过自然干燥等干燥进行分散介质的去除，也可以通过所述加热进行分散介质的去除。软化或熔融后的成形用材料在一定时间后被冷却并固化，因此，可以在固化后的成形用材料上进一步堆积粉末状的成形用材料。通过重复上述堆积和加热的操作，可以精密地形成三维形状的层叠结构体。
需要说明的是，使用粉末状的形成用材料在堆积后使其熔融的情况下，作为形成用材料，优选使用更微细且流动性高的粉末。
例如，对于粉末状的形成用材料的流动性，可以通过静止角来把握。静止角是能够表示粉体的流动性的指标，还取决于粉体的粒度(平均粒径)等，因此不能一概而论，但是通常而言流动性越良好的粉体静止角越小，流动性不良好的粉体的情况下，静止角可能变大。此处公开的技术中，例如，理想的是，静止角为45度以下、更优选为35度以下、最优选为30度以下。对于静止角的下限没有特别限制。例如，从难以飞散等观点出发，可以举出：将静止角设为10度以上、例如设为20度以上。
另外，通过使形成用材料为微细的粉末，从而在基于非接触的加热下更容易软化·熔融，或者可以形成更精密的三维形状的结构体。从上述观点出发，平均粒径优选为40μm以下。更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。对于平均粒径的下限没有特别限制，从容易确保良好的流动性的方面出发，可以例示出设为5μm以上。
本说明书中，静止角被规定为：根据使形成用材料从一定高度的漏斗落下至水平的基板上时生成的圆锥状堆积物的直径和高度而算出的底角。上述静止角例如可以依据JIS R9301-2-2：1999“氧化铝粉末物性测定方法-2：静止角”的规定来测定。
进而，例如，边使形成用材料堆积边成为软化或熔融状态的情况下，在上述使用粉末状形成用材料在堆积后使其熔融的方法中同时进行形成用材料的堆积与基于非接触的加热即可。
(结构体)
由此，可以在低温下形成由上述形成用材料形成的结构体而不使用成型模具。需要说明的是，一般来说，树脂材料与陶瓷材料、金属材料等非树脂材料在密度方面容易产生差异。这样，通常，由树脂材料形成的颗粒与陶瓷材料、金属材料等非树脂材料发挥密度更高者向下方移动、密度更低者向上方移动的作用。因此，例如，将处于流动状态的形成用材料一次性投入至成型模具时，通过上述成型工艺，树脂材料与非树脂材料的均质性容易损失，结构体中特性也容易产生不均、倾斜。
与此相对，此处公开的技术中，边对形成用材料进行加热边使其堆积。因此，可以抑制结构体中树脂材料与非树脂材料的均质性损失、或特性产生不均、倾斜。特别是，如上述造粒粉末或复合粉末那样，在形成用材料的状态下树脂材料与非树脂材料被一体化，通过形成工艺，可以基本维持该状态。由此，可以得到均质性更高的结构体。
需要说明的是，所得结构体是否均质未必限制于此，例如，对于结构体，可以基于如下述那样算出的均质性指数N进行判断。均质性指数N可以通过以下的方法算出。即，此处公开的技术中，基于图像分析法，在12处(即n＝12)测定结构体的孔隙率Rn。然后，将此时得到的孔隙率Rn的偏差除以孔隙率Rn的平均值，从而可以得到均质性指数N。
此处，“孔隙率”可以采用基于上述中说明的图像分析法的孔隙率。另外，“偏差”可以根据所得孔隙率Rn的最大值(Rnmax)与最小值(Rnmin)之差的1/2的值[(Rnmax-Rnmin)÷2]而算出。
此处公开的技术中，如此，使孔隙率Rn所涉及的偏差的程度无量纲化而进行评价。
而且，此处公开的技术中，该均质性指数N小于0.2的情况下，判断为该结构体为均质。均质性高的材料可以为成型较困难的非树脂材料与成型容易的树脂材料充分混合的状态。因此，即使包含成型困难的非树脂材料，通过在上述能够成型的温度范围内管理成型工艺，从而也能够容易地形成具备适合的特性的结构体。该均质性指数N更优选为0.18以下，进一步优选为0.14以下，特别优选为0.1以下。另外，均质性指数N为0.2以上的情况下，可以判断为该结构体不是均质的。
需要说明的是，基于上述均质性指数N的均质/不均质的评价的边界值(此处为0.2)例如也可以根据结构体所要求的致密性、形状精密度等而改变。
需要说明的是，如此形成的结构体可以适合地维持形成用材料中所含的树脂材料与非树脂材料(金属材料和/或陶瓷材料)的特性。因此，例如这些树脂材料、非树脂材料(金属材料和/或陶瓷材料)所具有的功能性优选在结构材料中也是同等的、或良好地提高、或该功能性的降低少。
例如，对于上述抗菌性，结构体中抗菌活性值也优选为2.0以上。该抗菌性的抗菌活性值更优选为3.0以上，进一步优选为5.0以上。
另外，这些树脂材料、非树脂材料中的抗菌活性值与结构体中的抗菌活性值之差小可以是理想的方案。更具体而言，抗菌活性值之差优选为1.5以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.5以下。
另外，对于色调，例如想要使上述材料所具有的色调保持不变或同等地反映到结构体中的情况下，该材料与结构体的色调的变化小可以是理想的方案。具备上述色调的材料与结构体的色调的变化例如可以根据色差来把握。对于上述色差所涉及的指标，没有特别限制，例如可以通过与上述同样的JIS Z 8730：2009中规定的、CIE亮度L*之差即亮度差：ΔL(也有时标记为ΔL*)、ab色相差：Δab(也有时标记为ΔH*ab)来把握。
从所期望的材料的颜色(特别是亮度)在结构体中适合地得以反映的观点出发，上述亮度差ΔL例如优选为22以下，更优选为20以下，特别优选为18以下(例如15以下)。
另外，从所期望的材料的颜色(特别是色相)在结构体中适合地得以反映的观点出发，色相差Δab例如优选为10以下，更优选为8以下，例如特别优选为5以下。
另外，例如想要将上述材料所具有的硬度保持不变或同等地反映到结构体中的情况下，理想的是结构体中也维持该硬度。硬度的指标可以考虑各种指标，因此没有特别限制。例如典型地采用维氏硬度，结构体相对于上述材料的维氏硬度之比(硬度比)为1以上、即硬度得以维持或提高可以是理想的方案。上述硬度比可以基于JIS Z 2244：2009和JISR1610：2003中规定的维氏硬度试验方法来测定。例如，具体而言，可以适合地采用如下算出的值：使用市售的硬度试验机，由利用适当的压头对试验片的表面负载试验荷重时的压痕的对角线算出的值。该硬度比优选为2以上，更优选为3以上。对于硬度比的上限没有特别限制。
进而，例如，想要将上述材料所具有的光泽度保持不变或同等地反映到结构体中的情况下，在结构体中维持光泽度可以是理想的方案。典型地，作为能够评价有高级感的适合的光泽感的指标，可以采用光泽度(测定角20°)，上述光泽度(也称为光泽值)期望为50以上。该光泽度可以采用：基于JIS Z8741：1997所记载的镜面光泽度的测定方法，使用市售的光泽计，将测定角度设为20°而测定的结构体的表面的光泽度。从结构体具备富有高级感的光泽的观点出发，上述光泽度例如更优选为70以上，进一步优选为80以上，特别优选为90以上(例如100以上)。对于该光泽度的上限没有特别限制。
接着，示出本发明所涉及的实施例，进一步说明本发明的特征。需要说明的是，以下说明的实施例并不意在限定本发明。
＜实施例1＞
(形成用材料)
作为树脂材料，准备粉末状聚乙烯基苯酚(PVP，D50：2μm，平均分子量：约10000，真密度：1.2g/ml，能够成型的温度范围：160～230℃)。对于非树脂材料，准备氧化钛粉末(TiO2，D50：5μm)或氧化铝粉末(Al2O3，D50：5μm)作为陶瓷材料，准备钴粉末(Co，D50：3μm)或铁粉末(AISI4140钢，D50：8μm)作为金属材料。然后，将这些材料以下述表1所示的组合和形态制备，从而准备形成用材料1～11。
需要说明的是，形成用材料4～11中，将树脂材料与非树脂材料(陶瓷材料或金属材料)以体积比计为1:1的方式进行混合或配混。
表1中，“液体”表示使树脂材料溶解于有机溶剂(乙基溶纤剂)而得到的树脂分散液。
表1中，“造粒”表示使用粘结剂将树脂材料与非树脂材料造粒并一体化而成的造粒粉末。
表1中，“包层”表示将由非树脂材料形成的颗粒的表面用树脂材料覆盖的覆盖颗粒形成的复合粉末。
表1中，“浆料”表示使由树脂材料形成的粉末与由非树脂材料形成的粉末以5体积％的比例分散于作为分散介质的乙醇中而得到的浆料的形态。
表1中，“混合粉”表示将由树脂材料形成的粉末与由非树脂材料形成的粉末混合而成的混合粉末。
(形成方法)
然后，将准备好的形成用材料1～11利用下述表1所示的形成法供给至基材的表面，形成膜状的结构体。基材使用利用氧化铝#40研磨剂实施了喷砂处理的SS400钢板(70mm×50mm×2.3mm)。
表1中，“涂布”表示：使上述PVP溶解于作为溶剂的甲苯，制备PVP组合物，利用喷雾方法，在室温(25℃)下，将该PVP组合物涂布至基材的表面后，将上述PVP组合物连同基材一起加热至100℃，然后加热至210℃使其热固化，从而形成厚度50μm的层状的结构体。
表1中，“喷镀A”表示：使用准备好的形成用材料作为喷镀用材料，使用市售的冷喷涂(CS)装置(俄罗斯OCPS公司制造，Dymet)进行CS喷镀，形成厚度40μm的层状的结构体。喷镀条件设为：使用空气作为工作气体，工作气压0.7MPa，工作气体加热器温度500℃，喷镀距离20mm，喷镀枪移动速度设为5mm/秒，喷镀用粉末供给量设为15g/分钟。利用上述CS喷镀法时，形成用材料被加热至大致150℃以上且500℃以下左右。需要说明的是，在CS装置内加热形成用材料的温度根据使用红外线温度测定器测定刚刚堆积于基材后的形成用材料的温度而得到的值来推测。
表1中，“喷镀B”表示：使用准备好的形成用材料作为喷镀用材料，使用市售的大气压等离子体喷镀(AP)装置(Praxair Surface Technologies公司制造，SG-100)进行AP喷镀，形成厚度40μm的层状的结构体。等离子体发生条件设为：使用氩气50psi(0.34MPa)和氦气50psi(0.34MPa)作为等离子体工作气体，等离子体发生电压37.0V，等离子体发生电流900A。喷镀条件设为：喷镀距离120mm，喷镀枪移动速度5mm/s，喷镀用粉末供给量20g/分钟。利用上述AP喷镀法，形成用材料被加热至大致1000℃左右以上。需要说明的是，在AP装置内加热形成用材料的温度根据使用红外线温度测定器测定刚刚堆积于基材后的形成用材料的温度而得到的值来推测。
[表1]
表1
Figure GDA0001194163270000261
(结构体评价)
[抗菌活性]
基于JIS Z2801：2010中规定的抗菌性试验方法对上述中得到的各结构体的抗菌性进行评价。具体而言，使用黄色葡萄球菌(NBRC 12732)作为试验菌，作为试验片，对于将上述结构体连同基板一起切成5cm×5cm而成的材料(试验品)和未表面处理的基材(基准品)，分别滴加试验菌液，盖上薄膜，测定在培养皿内、于35℃培养24小时后的活菌数。然后，根据用基准品的24小时培养后菌数除以试验品的培养24小时后菌数而得到的数的对数值，算出抗菌活性值。将其结果示于表1的“抗菌活性值”的栏。需要说明的是，对于抗菌性，在抗菌活性值2.0以上、即99％以上的死亡率的情况下可以判断为有效果(有抗菌性)。
[硬度]
基于JIS Z 2244：2009和JIS R1610：2003中规定的维氏硬度试验方法测定上述中得到的各结构体的硬度。具体而言，使用微小硬度测定器(株式会社岛津制作所制造、HMV-1)，根据对结构体的表面以试验力1.96N按压对角136°的金刚石压头时得到的压痕算出维氏硬度(Hv0.2)。另外，对于与上述中使用的样品相同的PVP的块状体的表面，同样地算出维氏硬度(Hv0.2)。然后，基于下式算出硬度比，将其结果示于表1的“硬度比”的栏。
硬度比＝(结构体的维氏硬度)/(PVP块状体的维氏硬度)
[均质性]
如以下那样测定上述中得到的各结构体的孔隙率，算出均质性指数N。即，用显微镜对各结构体的截面图像每个拍摄(490倍)12张，基于各图像，根据气孔部分与截面整体的面积，算出气孔部分在截面整体中所占的比率，从而求出孔隙率。上述分析使用图像分析软件(例如NIPPON ROPER K.K.制造、Image Pro)。对于如此得到的各结构体，确认了12个孔隙率显示出正态性和方差齐性。然后，对于这些孔隙率，用偏差除以平均值从而算出均质性指数N。将所得均质性指数N示于表1的“均质性”的栏。
如表1所示那样，通过涂布法形成的No.1的结构体本质上仅由被热固化的PVP构成。因此，硬度低至1。然而，PVP本质上所具备的抗菌性在结构体中也得以维持原状，可以确认能够得到具有优异的抗菌性的结构体。另外，由于仅由PVP构成，因此，可以确认得到了均质性指数也小于0.2、均质性优异的结构体。
No.2的结构体通过低温下的喷镀A(冷喷涂法)形成，因此可以确认，在结构体中也维持PVP本质上所具备的抗菌性。然而，结构体本身仅由被热固化的PVP构成，因此，硬度与No.1为同等程度。对于No.2的结构体，由于也仅由PVP构成，因此可以确认均质性优异。
另一方面，No.3的结构体通过高温下的喷镀B(大气压等离子体喷镀法)形成，因此，在其形成过程中PVP会变质，结构体不显示抗菌性。另外，结构体也仅由变质了的PVP构成，因此，硬度与No.1为同等程度，可以确认均质性优异。
No.4的结构体是使用PVP与氧化铝粉末的造粒粉末、通过低温下的喷镀A而形成的。可以确认，结构体中配混有氧化铝粉末而抗菌性与之相应地降低，但是维持充分高的抗菌活性值。另外，在配混有硬质的氧化铝粉末的基础上制备为造粒粉末的形态，喷镀工艺中PVP与氧化铝的均质性也得以维持，因此可以确认，得到均质性指数为0.1、均质性优异的结构体。另外可知，硬度比也为3，结构体的硬度大幅增大(即PVP块状体的3倍)。
No.5的结构体是使用PVP与氧化铝粉末的造粒粉末，但通过高温下的喷镀B而形成的。结构体中PVP会变质，结构体与No.3同样地不显示抗菌性。另外确认了，由于PVP的变质而在喷镀工艺中均质性大幅劣化。然而，通过配混硬质的氧化铝粉末，对于结构体的硬度，可以得到与No.4同样高的值。
No.6的结构体是使用将粉末状氧化铝的表面用PVP覆盖而成的包层粉末、通过低温下的喷镀A而形成的。可以确认，结构体中配混有氧化铝粉末而抗菌性与之相应地降低，但是维持与No.4基本同等的充分高的抗菌活性值。均质性指数也小于0.2，对于包层粉末，喷镀工艺中PVP与氧化铝的均质性也得以维持，可以确认得到均质性优异的结构体。另外，结构体中，通过配混硬质的氧化铝，可以得到与No.4同样的高硬度。
No.7的结构体是将形成用材料制备成浆料状、通过在低温下的喷镀A而形成的。No.8的结构体是使用PVP与氧化铝粉末的混合粉、通过低温下的喷镀A而形成的。可以确认，任意例子均是结构体中配混有氧化铝粉末而抗菌性与之相应地降低，但是维持与No.4基本同等的充分高的抗菌活性值。另外，硬度比为2，结构体的硬度与No.4相比稍降低。然而，通过配混硬质的氧化铝粉末，与No.1相比为高硬度。需要说明的是，根据均质性的结果，对于由PVP与氧化铝粉末的浆料形成的No.7的结构体，可以得到均质性优异的结构体。与此相对，对于使用单纯混合的混合粉末而形成的No.8的结构体，本实施方式中成为均质性稍差的结果。
No.9的结构体是使用氧化钛粉末代替No.4的例子中的氧化铝粉末而制备形成用材料的结构体。可以确认：通过将陶瓷材料改变为氧化钛，抗菌性得以提高。另外，对于结构体的均质性和硬度，也可以确认，得到与No.4同样的良好的结果。
No.10的结构体是使用钴粉末代替No.4的例子中的氧化铝粉末而制备形成用材料的结构体。可以确认：通过将作为陶瓷材料的氧化铝改变为金属钴，更进一步提高抗菌性。钴粉末与PVP的界面的结合强度稍差，因此，硬度比为2，结构体的硬度比No.4降低。然而，通过配混硬质的钴粉末，与No.1相比为高硬度。对于结构体的均质性，可以确认得到与No.4同样的良好的结果。
No.11的结构体是使用铁粉末代替No.4的例子中的氧化铝粉末而制备形成用材料的结构体。铁(Fe)是能够变为细菌、霉菌的营养成分的成分。由与No.2和No.4的比较可以确认，通过将作为陶瓷材料的氧化铝改变为金属铁，使PVP所具有的抗菌性完全消失。换言之，也可以说得到了适合于保菌的结构体。铁粉末与PVP的界面的结合强度稍差，因此，硬度比为2，结构体的硬度比No.4降低。然而，通过配混硬质的铁粉末，与No.1相比为高硬度。对于结构体的均质性，可以确认得到与No.4同样的良好的结果。
由以上可以确认，通过使用此处公开的形成用材料，利用此处公开的成型方法形成结构体，从而可以形成均质的结构体。另外，可以确认，该结构体例如对于构成形成用材料的材料所具备的抗菌性，在形成后也可以维持。需要说明的是，此处公开的形成用材料处于非树脂材料与树脂材料充分混合的状态。因此可以确认，仅通过将成形温度管理在该形成用材料能够成形的温度范围内，从而与迄今为止的材料相比，可以形成具备适宜的特性的结构体。
＜实施例2＞
(形成用材料)
接着，对于使用此处公开的形成用材料成型的结构体能否适宜地维持构成形成用材料的材料的色调，在以下进行确认。即，使用粉末状聚丙烯(PP，D50：3μm，熔点：130℃，真密度：约0.9g/cm3)作为树脂材料，对于作为非树脂材料的陶瓷材料，使用铁系陶瓷粉末((Fe,Al,Mg)Cr2O，D50：5μm)，准备下述表2所示的组合和形态的形成用材料1～6。
需要说明的是，形成用材料2～5中，将树脂材料与陶瓷材料以体积比计为1:1的方式进行混合或配混。
(形成方法)
然后，将准备好的形成用材料1～6利用下述表2所示的形成法供给至基材表面，形成膜状的结构体。基材使用利用氧化铝#40研磨剂实施了喷砂处理的SS400钢板(70mm×50mm×2.3mm)。
需要说明的是，表2中的“形态”的栏的表述与表1相同。
另外，表2中的“形成法”的栏的表述与表1相同。
[表2]
表2
Figure GDA0001194163270000301
(结构体评价)
[色差]
使用Hunter测色色差计(日本电色工业株式会社、SE-2000)测定上述中得到的各结构体的表面色彩：亮度(L)、色相(a)、色度(b)。然后，算出使用的形成用材料与使用压入模具成型机在成型温度200℃下成型的成型体的色相差Δab和亮度差ΔL。将这些结果示于表2的“Δab”和“ΔL”的栏。需要说明的是，上述压入模具成型机中的成型温度“200℃”为使用的PP的推荐成型温度。即，虽然未示出具体的数据，但对于使该PP在200℃下堆积时形成的结构体，确认了均质性指数N小于0.2。
[光泽度]
使用光泽计(KONICA MINOLTA OPTICS,INC.制造，GM-268Plus)，将测定角度设为20°测定上述中得到的各结构体的光泽度。将其结果示于表2的“光泽值”的栏。
如表2所示那样，对于铁系陶瓷粉末的通过高温下的喷镀B而形成的No.1的结构体，光泽度高而充满光亮感，但是本来的Fe系陶瓷材料的色调即栗色变色为黑色，形成工艺中其色调受损。
No.6的结构体是仅使用PP粉末、通过低温下的喷镀A而形成的。No.6的结构体的由喷镀造成的色差较小，但是通过仅由树脂材料构成，光泽值在全部例子中成为最低值。即，可以说该结构体不适于要求光亮、光泽这样的一定美观的用途。
No.2的结构体是使用铁系陶瓷粉末与PP粉末的造粒粉末、通过低温下的喷镀A而形成的。由于配混有PP，因此，光泽度与No.1相比降低，但与No.6相比为充分高的值。由于通过低温下的喷镀A形成，因此色差小，可以确认结构体中铁系陶瓷的色调也大致得以维持。
需要说明的是，No.3的结构体是使用与No.2相同的形成用材料、通过高温下的喷镀B而形成的。因此，造粒粉末中的铁系陶瓷与PP均发生变质，与No.2相比光泽度进一步降低，并且色差变大。
No.4的结构体是使用铁系陶瓷粉末与PP的包层粉末、通过低温下的喷镀A而形成的。包层粉末与造粒粉末相比，铁系陶瓷粉末与PP的均质性稍差，因此与No.2相比光泽度降低，但与No.6相比为充分高的值。可以确认色差小，结构体中铁系陶瓷的色调也得以良好地维持。
No.5的结构体是使用铁系陶瓷粉末与PP粉末的混合粉末、通过低温下的喷镀A而形成的。混合粉末与造粒粉末相比，由于铁系陶瓷粉末与PP的密度的差异而在移动中均质性稍差，因此，结构体中的光泽值进一步降低。然而，未见由于PP粉末的加热而导致的变色等，可以确认色差较小，结构体中铁系陶瓷的色调也得以适宜地维持。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式不过是示例，此处公开的发明中包含对上述具体例进行了各种变形、变更的方案。

Claims (10)

1.一种形成用材料，其由包含树脂材料和选自由金属和陶瓷组成的组中的至少1种非树脂材料的粉末形成，所述树脂材料不包括聚酰胺树脂，所述粉末为选自如下组成的组中的任意一种：
(A)由所述树脂材料形成的颗粒与由所述非树脂材料形成的颗粒造粒而得到的造粒粉末；以及
(B)在由所述非树脂材料形成的颗粒表面的至少一部分具备所述树脂材料的复合粉末，
对于所述树脂材料，
将使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最低加热器温度作为成形下限温度，
将使用压入模具成型机在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最高加热器温度作为成形上限温度，
对于使所述粉末以所述树脂材料的成形成形下限温度以上且所述树脂材料的成形成形上限温度+100℃以下的温度范围的软化或熔融状态堆积时形成的结构体，基于图像分析法，在12处测定孔隙率Rn时，
通过用所述孔隙率Rn的偏差除以所述孔隙率Rn的平均值而得到的均质性指数N小于0.2。
2.根据权利要求1所述的形成用材料，其中，所述树脂材料在所述树脂材料与所述非树脂材料的总计中所占的比率为20体积％以上且80体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的形成用材料，其平均粒径为5μm以上且200μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的形成用材料，其中，由所述树脂材料形成的颗粒和由所述非树脂材料形成的颗粒的平均粒径均为0.5nm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的形成用材料，其中，所述树脂材料为选自由聚烯烃、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯基苯酚、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1或2所述的形成用材料，其中，所述树脂材料具有抗菌活性值2.0以上的抗菌性。
7.一种结构体的形成方法，其包括：
准备包含树脂材料和选自由金属和陶瓷组成的组中的至少1种非树脂材料的、粉末状的形成用材料，所述树脂材料不包括聚酰胺树脂，所述粉末为选自如下组成的组中的任意一种：
(A)由所述树脂材料形成的颗粒与由所述非树脂材料形成的颗粒造粒而得到的造粒粉末；以及
(B)在由所述非树脂材料形成的颗粒表面的至少一部分具备所述树脂材料的复合粉末，使所述形成用材料以所述树脂材料的成形下限温度以上且所述树脂材料的成形上限温度+100℃以下的温度范围的软化或熔融状态堆积，从而形成规定形状的结构体而不使用成型模具，
其中，所述成形下限温度是使用压入模具成型机、在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最低加热器温度，所述成形上限温度是使用压入模具成型机、在3500psi的压入压力下该树脂材料能够成型的最高加热器温度。
8.根据权利要求7所述的结构体的形成方法，其中，以将所述形成用材料分散在分散介质中的状态进行加热。
9.根据权利要求7或8所述的结构体的形成方法，其中，利用喷镀法使所述形成用材料堆积，从而形成所述结构体。
10.根据权利要求7或8所述的结构体的形成方法，其中，使用三维造型机使所述形成用材料堆积，从而形成所述结构体。
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