CN107008908B - 立体造型用粉末材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及立体造型用粉末材料，立体造型用套件，立体造型物的制造方法，立体烧结物的制造方法，以及立体造型物的制造装置。本发明的课题在于，提供剩余粉的除去性高、且剩余粉的凝集性低、可以提高立体造型物的强度、可以抑制立体造型物的尺寸精度降低的立体造型用粉末材料。又，提供立体造型物的叠层方向、即Z轴方向的强度高、X、Y、Z轴的强度各向异性低的金属制的立体烧结物。本发明的立体造型用粉末材料含有金属粒子和水溶性的有机材料粒子。有机材料粒子的含有率相对该立体造型用粉末材料，为2容积％以上，18容积％以下。有机材料粒子的体积平均粒径为3μm以上，15μm以下。

Description

立体造型用粉末材料

技术领域

本发明涉及立体造型用粉末材料，立体造型用套件(kit)，立体造型物的制造方法，立体烧结物的制造方法，以及立体造型物的制造装置。

背景技术

取代以往的利用成形模具的立体造型物的制作方法，近年，提出了按需响应、使用可以制作更为复杂且精细的立体造型物的三维(3D)打印机的叠层造型法。特别是，制作由金属、无机化合物构成的立体造型物时，使用粉末叠层法。作为粉末叠层法的一种，可以列举使含有金属、无机化合物等的粒子的立体造型用粉末材料叠层，每层或是每多层间，将立体造型用液体材料以所定的图样给予，使立体造型用粉末材料之间相互粘合，制作立体造型物的方法。如此得到的立体造型物，其后经脱脂，进一步通过烧结，可以得到立体烧结物。

上述的粉末叠层法为了使立体造型用粉末材料之间相互粘合，已知有将粘合树脂等的有机材料向立体造型用粉末材料中添加的方法。

再有，作为向立体造型用粉末材料中添加有机材料的方法，已知将有机材料粒子和立体造型用粉末材料混合的方法。

作为一例，例如，在专利文献1中，公开了含有水溶性聚合物，滴加以水为溶剂的造型液，在造型液中溶解，生成立体造型物的层的立体造型粉体。此时，水溶性聚合物含有部分皂化型聚乙烯醇。并且，立体造型粉体含有平均粒子径为9μm以上、40μm以下的无粘合力的无机物或有机物作为填充料。

并且，在专利文献2中，公开了对于堆积面上堆积的粉末材料的特定区域，喷出造型液，用于造型三维构造物的三维造型的粉末材料。此时，粉末材料包括作为形成三维构造物的粒子的充填材料，以及通过溶解于造型液使充填材料相互粘合的粘合剂。并且，充填材料的比重比排出到粉末材料的造型液的比重大。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2011-230422号公报

【专利文献2】日本特开2012-125996号公报

但是，在专利文献1和2公开的技术中，存在以下课题：在造型槽内，没有用于造型的剩余粉(没有给予立体造型用液体材料的立体造型用粉末材料)凝集的课题。其结果，除去剩余粉费时费力，除去剩余粉时使得立体造型物变形，或剩余粉无法完全除去，导致立体造型物的尺寸精度大幅降低的课题。这也和立体烧结物尺寸精度降低有关。并且，若剩余粉的凝集物大量混入，则剩余粉再利用时，立体造型物的强度、尺寸精度降低，因此，也有剩余粉的再利用率低的课题。

再有，重要的课题是，作为立体造型物的叠层方向的Z轴方向的强度低。这是由于形成粉末材料层时，X-Y面的粉末材料之间紧密相接，因此，容易得到高强度，反之，Z轴方向在层间容易存在空隙，受此影响，这也是叠层造型法都有的课题。

这些课题在需要高强度的金属制的立体烧结物制造方面，尤为重要。金属制的立体烧结物用于机械部件、工夹具，测定机械强度用的试作品等，需要高强度的用途。此时，即使X-Y面的强度高，但若Z轴方向的强度低，可能由于受力情况很快破损，存在无法作为金属部件或试作品使用的问题。层间的粘合力随有机材料的量的增加呈改善趋势，但由于不能充分达到降低层间的空隙的效果，提高Z轴方向的强度的效果有限。并且，随着有机材料的增量，有机材料扩散至本来不应存在的区域，这增加了剩余粉的附着，可能造成立体造型物、进一步来说立体烧结物的尺寸精度大幅降低。此外，若有机材料的量多，烧结立体造型物时体积收缩变大，这也是立体烧结物的尺寸精度低的要因。由上述可知，包含金属的立体造型物，进一步来说金属制的立体烧结物，为了同时达到强度和尺寸精度，有必要调整最适合的有机材料的量。

但是，以往，立体烧结物强度的各向异性高，即，存在立体造型物的叠层方向(Z轴方向)的强度低的课题，因此，实际上，立体烧结物的强度并不明确。

在专利文献1和2中，公开了混合充填材料和有机材料的粉末材料，记述通过添加充填材料可以降低立体造型物的翘曲。

但是，在专利文献1和2中，作为充填材料，使用碳酸钙、各种树脂材料，但是关于需要高强度的金属制的立体烧结物的记述完全没有，无法适用于上述课题。

发明内容

本发明的目的在于，提供剩余粉的除去性高、且剩余粉的凝集性低、可以提高立体造型物的强度、可以抑制立体造型物的尺寸精度降低的立体造型用粉末材料。

此外，本发明的目的在于，提供立体造型物的叠层方向、即Z轴方向的强度高、X、Y、Z轴的强度各向异性低的金属制的立体烧结物。

本发明的立体造型用粉末材料含有金属粒子和水溶性的有机材料粒子，上述有机材料粒子的含有率相对该立体造型用粉末材料，为2容积％以上，18容积％以下，上述有机材料粒子的体积平均粒径为3μm以上，15μm以下。

下面说明本发明的效果：

按照本发明，可以提供剩余粉的除去性高、且剩余粉的凝集性低、提高立体造型物的强度、能抑制立体造型物的尺寸精度降低的立体造型用粉末材料。

又，按照本发明，可以提供Z轴方向的强度高、X、Y、Z轴的强度的各向异性低的金属制的立体烧结物。

附图说明

图1是为了说明粒子的面积包络度的概略图。

图2(a)～(f)是表示本实施形态的立体造型物的制造方法的一例的概略图。

图3(a)～(f)是表示本实施形态的立体造型物的制造方法另一例的概略图。

图4是表示图2的造型槽和供给槽的一例的概略图。

图5(a)～(b)是表示实施例的纵向叠层样品和横向叠层样品的模式图。

具体实施方式

下面，说明用于实施本发明的形态的一例。但是，本发明并不限于这些实施形态。

(立体造型用粉末材料)

本实施形态的立体造型用粉末材料(以下，略称为“粉末材料”)含有金属粒子和水溶性的有机材料粒子，根据需要，也可以进一步含有上述以外的成分(以下，称为“其他成分”)。

-金属粒子-

作为构成金属粒子的材料，只要是具有粉末或粒子形态的金属，就没有特别限制，可以根据目的合适地选择。

作为构成金属粒子的材料，以往公知的材料没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Pd，Au，Ag，PT，In，Sn，Ta，W，Sb，或是这些的合金等。

作为更优选的构成金属粒子的材料，可以列举例如不锈钢(SUS)，铁，铜，钛，银，铝，锆，或是这些的合金等。

作为不锈钢(SUS)，可以列举例如SUS304，SUS316L，SUS317，SUS329，SUS410，SUS430，SUS440，SUS630等。

金属粒子的密度优选3g/cm³以上。金属粒子的密度为3g/cm³以上时，粉末材料水平铺设时(有时也称作均平(再涂覆))，金属粒子容易紧密相连，有时可以降低立体造型物、进而立体烧结物的空隙率。

这些材料可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

在本实施形态中，作为金属粒子，可以使用由这些材料形成的市售品的粒子或粉末。

作为金属粒子，为了提高和有机材料粒子的亲和性的目的等，也可以进行公知的表面(改性)处理。

金属粒子的体积平均粒径优选的是1～250μm，更优选的是2～100μm，特别优选的是3～50μm，最优选的是5～25μm。金属粒子的体积平均粒径为1μm以上时，可以提高粉末材料的流动性，容易形成后述的粉末材料层，提高粉末材料层的表面的平滑性。由此，提高立体造型物的制造效率，提高粉末材料的使用、处理性的同时，立体造型物的尺寸精度也有提高的倾向。另一方面，金属粒子的体积平均粒径为250μm以下时，粉末材料之间的接点增加的同时，由于立体造型物内的空间变小，所以提高立体造型物、立体烧结物的强度及尺寸精度。

作为控制金属粒子的体积平均粒径的方法，可以列举使用筛等将金属粒子分级，获取所需的粒径分布区域的方法，或机械地粉碎金属粒子，使其微粒化的方法等。通过使用这些方法，即使是金属粒子的市售品，也可以控制得到所需的体积平均粒径。

在本实施形态中，金属粒子的体积平均粒径，相对于后述的有机材料粒子的体积平均粒径，优选0.5倍以上、3.5倍以下。金属粒子的体积平均粒径，相对于有机材料粒子的体积平均粒径为0.5倍以上时，可以防止有机材料的量过剩，可以抑制有机材料渗入至必要以上的区域，可以抑制立体造型物的干燥或烧结时的体积收缩量。其结果，可以得到尺寸精度高的立体造型物或立体烧结物。另一方面，金属粒子的体积平均粒径相对于有机材料粒子的体积平均粒径为3.5倍以下时，可以抑制因有机材料粒子的偏向导致的立体造型物的强度偏差，充分发挥粉末材料层的层间粘合力，其结果，可以降低立体造型物或立体烧结物的强度各向异性。

金属粒子的粒度分布，没有特别限制，可以根据目的选择合适的，优选的是尖锐的峰形。

金属粒子的体积平均粒径、粒度分布可以使用公知的粒度分布测定装置测定。

作为粒度分布测定装置的一例，可以列举粒子径分布测定装置MicrotracMT3000II系列(Microtrac Bell公司制)等。

作为金属粒子，可以使用各种形状的粒子，金属粒子优选球形，优选用粒子的短径/长径表示的纵横比或圆形度高者。由此，形成含有金属粒子的粉末材料层(再涂覆)时，提高金属粒子充填率。其结果，不仅可以降低得到的立体造型物、进而立体烧结物的空隙，还能降低层间的空隙，可以提高立体造型物和立体烧结物的强度。特别是，通过降低层间的空隙，可以提高Z轴方向的强度，可以降低立体造型物和立体烧结物的强度各向异性。

在本实施形态中，金属粒子的纵横比(平均值)优选的是0.85以上，更优选的是0.90以上。金属粒子的纵横比(平均值)为0.85以上时，通过降低立体造型物或立体烧结物的空隙率，可以提高立体造型物或立体烧结物的强度，或降低因立体造型物不同部位引起的强度的偏差。

在本实施形态中，粒子的纵横比(平均值)可以用下述方法求得。

即，粒子的纵横比(平均值)是求取用于解析的粒子各自的纵横比(短径/长径)、用纵横比为所设定值的粒子在解析的粒子全体中存在多少程度进行加权的值，可以通过下述式(1)计算：

纵横比(平均值)＝(X1×Y1+X2×Y2+……+Xn×Yn)/100 (1)

其中，X为粒子的纵横比(短径/长径)，Yi为纵横比为Xi的粒子的存在率[％]，i为1以上、n以下的整数，Y1+Y2+……+Yn＝100。

粒子的纵横比可以使用公知的粒子形状测定装置测定。

作为粒子形状测定装置，可以列举例如Morphologi G3-SE(Spectris公司制)等。

粒子的纵横比的测定条件没有特别限制，可以合适地进行选择。例如，分散压4bar，压缩空气施加时间10ms，静置时间60sec，测定粒子数50,000个，通过粒子的面积包络度进行过滤(Filtering)，仅用假定为一次粒子的粒子解析纵横比。假定为一次粒子的粒子数优选15,000以上，更优选20,000以上。

包络度是表示物体锯齿状程度的指标，如图1所示，图1所示粒子具有凹状，设有S2那样的凹部的区域，所谓粒子A的面积包络度是指粒子A的面积(S₁)除以粒子A的凸包(没有凹部)的面积(S₁+S₂)的商的值，可以根据下述式(2)进行计算。粒子A的面积包络度用0～1的值表示，表示粒子A为何种程度的锯齿状。

粒子A的面积包络度＝S₁/(S₁+S₂) (2)

根据粒子的面积包络度的过滤，例如由下式实行：

粒子的面积包络度＞0.99＞100像素(pixels)

在本实施形态中，金属粒子的圆形度优选的是0.90以上，更优选的是0.95以上。金属粒子的圆形度为0.90以上时，金属粒子充填最密，通过降低金属粒子的空隙率，提高立体造型物或立体烧结物的强度，或降低立体造型物不同部位的强度的偏差。

金属粒子的圆形度可以使用公知的圆形度测定装置测定。

作为圆形度测定装置的一例，可以列举流动式粒子像分析装置FPIA-3000(Malvern Instruments公司制)等。

金属粒子可以使用以往公知的方法制造。

作为金属粒子的制造方法，可以列举例如对固体施加压缩、冲击、摩擦等细分化的粉碎法，使得溶液喷雾、急速冷冻得到粉体的雾化法，使液体中溶解的成分沉淀的析出法，使其气化结晶的气相反应法等。

在本实施形态中，作为金属粒子的制造方法，没有特别限定，但是，作为优选的金属粒子的制造方法，从得到球状的金属粒子、金属粒子的粒径的偏差小角度考虑，可以列举雾化法。

作为雾化法，可以列举水雾化法，气雾化法，离心雾化法，等离子雾化法等，任意一种都适用。

-有机材料粒子-

构成有机材料粒子的材料，只要是水溶性，且具有粉末或粒子的形态的有机材料，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。

在本专利申请的说明书以及权利要求书的范围内，所谓水溶性是指“实质上在水中易溶”。在此，所谓“实质上在水中易溶”意味例如30℃的造型液中含有的溶剂100g中混合有机材料粒子1g搅拌时，溶解90质量％以上。

作为有机材料，可以列举例如水溶性树脂，水溶性预聚物等。其中，更优选的是水溶性树脂。

作为水溶性树脂，具体可以列举聚乙烯醇(PVA)树脂，聚乙烯吡咯酮，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚环氧乙烷，聚丙烯酸树脂，纤维素树脂，明胶等。其中，从提高立体造型物的强度或尺寸精度角度考虑，聚乙烯醇更为优选。

水溶性树脂只要显示水溶性，既可以是均聚物(一种单体的聚合物)，也可以是杂聚物(共聚物)，并且，既可以是改性的，也可以导入公知的官能团，也可以是盐的形式。

例如，聚乙烯醇树脂既可以是聚乙烯醇，也可以是由乙酰乙酰基、乙酰基、硅酮等改性的改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，乙酰基改性聚乙烯醇，硅酮改性聚乙烯醇等)。并且，聚乙烯醇树脂也可以是丁烯二醇-乙烯醇共聚物等。

聚丙烯酸树脂既可以是聚丙烯酸，也可以是聚丙烯酸钠等的盐。并且，聚丙烯酸树脂也可以是丙烯酸·马来酸酸酐共聚物等。

作为纤维素树脂，可以列举例如羧甲基纤维素钠(CMC)等。

作为水溶性预聚物，可以列举例如止水剂等中含有的粘合性水溶性异氰酸酯预聚物等。

在本实施形态中，有机材料粒子中含有的水溶性树脂可以含有交联性官能团，从提高立体造型物的强度角度考虑，更为优选。

作为交联性官能团，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如羟基，羧基，羰基，酰胺基，膦酸基，巯基，乙酰乙酰基，醚键等。

此外，有机材料粒子中含有的水溶性树脂优选具有交联性官能团的改性聚乙烯醇，例如，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，羰基改性聚乙烯醇，羧基改性聚乙烯醇等特别优选。

若这样在有机材料粒子中含有的水溶性树脂具有交联性官能团，则由于有机材料粒子容易交联，提高立体造型物的强度，很合适。若在后述的液体材料中添加交联剂，则液体材料与粉末材料接触时，粉末材料中含有的有机材料粒子溶解于液体材料中含有的水，同时，液体材料中含有的交联剂与粉末材料中含有的有机材料粒子的交联性官能团发生交联反应。由此，若液体材料中含有的溶剂蒸发，则粉末材料中含有的金属粒子之间可以更加强固地粘合。其结果，可以进一步提高立体造型物的强度。

例如，有机材料粒子中含有的改性聚乙烯醇含有乙酰乙酰基、羰基等，液体材料中含有的交联剂为有机金属盐时，改性聚乙烯醇的乙酰乙酰基或羰基等通过有机金属盐的金属离子，容易形成复杂的三维网络结构，即交联结构。即，有机材料粒子和交联剂由于交联反应性优异，可以大幅度提高立体造型物的强度。

作为改性聚乙烯醇，可以一种单独使用，也可以并用二种或二种以上的粘度、皂化度等的特性相异的物质。

改性聚乙烯醇的平均聚合度优选100～1100，更优选200～500。

并且，改性聚乙烯醇的皂化度没有特别限制，可以根据目的合适地选择，优选80％以上。由此，作为改性聚乙烯醇，一般可以有效使用局部皂化型或完全皂化型的改性聚乙烯醇。

有机材料粒子中含有的水溶性树脂可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。并且，有机材料粒子中含有的水溶性树脂既可以是适当合成者，也可以是市售品。

作为有机材料粒子中含有的水溶性树脂的市售品，可以列举例如聚乙烯醇的PVA-205C、PVA-220C(Kuraray公司制)，聚丙烯酸的JurymerAC-10(东亚合成公司制)，聚丙烯酸钠的JurymerAC-103P(东亚合成公司制)，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的Gohsenx Z-300、Gohsenx Z-100、Gohsenx Z-200、Gohsenx Z-205、Gohsenx Z-210、Gohsenx Z-220(日本合成化学工业公司制)，羧基改性聚乙烯醇的Gohsenx T-330、Gohsenx T-350、Gohsenx T-330T(日本合成化学工业公司制)，丁烯二醇-乙烯醇共聚物的Nichigo G-聚合物OKS-8041(日本合成化学工业公司制)，羰基改性聚乙烯醇D聚合物DF-05(日本Vam&Poval公司制)，PovalJMR系列(日本Vam&Poval公司制)，羧甲基纤维素钠的Serogen5A(第一工业制药公司制)，淀粉的Hystard PSS-5(三和淀粉工业公司制)，明胶的beMatrix明胶(新田明胶公司制)等。

有机材料粒子的体积平均粒径为3μm以上，15μm以下，更优选的是5μm以上，12μm以下。若有机材料粒子的体积平均粒径不足3μm，则有机材料粒子之间凝集，其结果，金属粒子之间凝集。并且，有机材料粒子发生偏向，金属粒子和有机材料粒子无法均匀分布。由此，得到的立体造型物的强度发生偏差，部分发生破损、裂伤、缺口。另一方面，若有机材料粒子的体积平均粒径超过15μm，则金属粒子间的距离发生扩大，当液体材料附着时，容易产生空隙，金属粒子之间无法紧密粘合。其结果，降低立体造型物的强度的同时，立体烧结物的强度的各向异性也增大。并且，有机材料成为过剩，扩散至必要区域的外侧，因剩余粉附着，引起立体造型物的尺寸精度降低。

有机材料粒子的体积平均粒径可以使用公知的粒度分布测定装置测定。

作为粒度分布测定装置的一例，可以列举例如粒子径分布测定装置MicrotracMT3000II系列(Microtrac Bell公司制)等。

并且，作为有机材料粒子，可以使用各种形状的粒子，但是，有机材料粒子优选球形，优选用有机材料粒子的短径/长径表示的纵横比或圆形度更高者。由此，可以得到提高金属粒子的流动性的效果，提高形成后述的粉末材料层(再涂覆)时的粉末材料的充填率。其结果，降低所得到的立体造型物以及立体烧结物的空隙，或降低层间的空隙，有时提高立体造型物以及立体烧结物的强度、进而降低立体造型物的强度偏差或降低立体烧结物的强度的各向异性。

有机材料粒子的纵横比可以使用公知的粒子形状测定装置测定。

作为粒子形状测定装置，可以列举例如Morphologi G3-SE(Spectris公司制)等。

有机材料粒子的圆形度可以使用公知的圆形度测定装置测定。

作为圆形度测定装置的一例，可以列举流动式粒子像分析装置FPIA-3000(Malvern Instruments公司制)等。

有机材料粒子的含有率相对于粉末材料，为2容积％以上，18容积％以下，优选4容积％以上，12容积％以下。若有机材料粒子的含有率相对于粉末材料不足2容积％，则立体造型物的强度降低，在烧结前变形风险高，若超过18容积％，则有机材料扩散至必要区域以上，原本非必要的区域附着有剩余粉，剩余粉凝集，增加立体造型物的表面粗糙度，立体造型物的尺寸精度降低。

作为有机材料粒子，可以使用一般市售的粉末材料等。并且，通过使得树脂等粒子化，可以制作有机材料粒子。

作为有机材料粒子的制造方法，可以使用喷雾干燥法、冻结粉碎法等的一般的方法。

所谓喷雾干燥法是使液体形成细微的雾状、将其向热风中喷出、瞬间得到粉状的干燥物的方法。

并且，所谓冻结粉碎法是利用极低温下变硬、变脆的性质、将材料瞬间冻结、在超低温、无氧的条件下粉碎的方法。

在本实施形态中，作为有机材料粒子的制造方法，也可以使用以往公知的任意的制造方法，但是，从容易得到球状粒子角度考虑，更优选使用喷雾干燥法。

-其他成分-

作为其他成分，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如流体化剂，填充料，流平剂，烧结助剂等。

若粉末材料含有流体化剂，则在容易且高效地形成粉末材料层等这一点看，很合适。并且，若粉末材料含有填充料，则在所得到的立体造型物难以产生空隙等这一点看，很合适。若粉末材料含有流平剂，则提高粉末材料的润湿性，处理等变得容易，很合适。若粉末材料含有烧结助剂，则能在更低温度烧结立体造型物，在这一点上很合适。

粉末材料可以适用于各种成型体、构造体的简便且高效地制造，特别能合适地适用于后述的本实施形态的立体造型用套件，本实施形态的立体造型物的制造方法，以及本实施形态的立体造型物的制造装置。

在本实施形态中，仅在粉末材料中给予液体材料，就可以简单、高效且尺寸精度高地制造具有复杂的立体形状的立体造型物。如此得到的立体造型物具有充足的硬度，因此，即使用手握持，或在模具中放进取出，或进行吹风处理除去多余的粉末材料，也不会发生造型倒塌，使用性以及处理性优异。立体造型物既可以直接用于造型模型，也可以进而根据需要进行脱脂，其后施以烧结处理作为立体烧结物使用。并且，施以烧结处理时，不会产生不需要的空隙等，容易得到美丽外观的立体烧结物。

(立体造型用液体材料)

本实施形态的立体造型用液体材料(以下，略称为“液体材料”)含水，根据需要，也可以进一步含有其他成分。

-水-

作为水，只要可以溶解有机材料粒子，没有特别限定，可以使用例如离子交换水，蒸馏水等。

水的含有率没有特别限定，可以根据需要合适地决定，但是，相对于液体材料的总质量，优选的是20～95质量％，更优选的是40～90质量％，最优选的是50～85质量％。由此，可以维持粉末材料中含有的有机材料粒子的高溶解性。其结果，可以防止有机材料粒子溶解后有残留，可以提高立体造型物的强度。并且，在以喷墨方式赋予液体材料时的待机时间，可以防止发生因喷墨喷嘴的干燥导致液体堵塞或喷嘴脱落。

-水性溶剂-

液体材料也可以进一步含有醇、多价醇、醚、酮等的水性溶剂。

作为水性溶剂，具体地说，可以使用乙醇，丙醇，丁醇，1，2，6-己三醇，1，2-丁二醇，1，2-己二醇，1，2-戊二醇，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-丁二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，3-丁二醇，2，4-戊二醇，2，5-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-吡咯烷酮，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，3-甲基-1，3-丁二醇，3-甲基-1，3-己二醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，β-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺，β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺，γ-丁内酯，ε-己内酰胺，乙二醇，乙二醇-n-丁醚，乙二醇-n-丙醚，乙二醇苯基醚，乙二醇单-2-乙基己醚，乙二醇单乙醚，丙三醇，二乙二醇，二乙二醇-n-己醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二丙三醇，二丙二醇，二丙二醇n-丙醚，二丙二醇单甲醚，二甲基亚砜，环砜烷，硫二甘醇，四乙二醇，三乙二醇，三乙二醇乙醚，三乙二醇二甲基醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇甲醚，三丙二醇，三丙二醇-n-丙醚，三丙二醇甲醚，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，丙基丙二醇，丙二醇，丙二醇-n-丁醚，丙二醇-T-丁醚，丙二醇苯基醚，丙二醇单乙醚，己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇等。但是，所述仅为示例，本发明不限于此。

-交联剂-

在本实施形态中，通过向粉末材料中给予液体材料，因液体材料中的水，溶解粉末材料中的有机材料粒子，通过水干燥，金属粒子之间粘合，形成立体造型物。有机材料粒子含有交联性官能团时，若将与有机材料粒子发生交联反应的交联剂添加到液体材料，则通过交联剂，与有机材料粒子形成交联结构，提高立体造型物的强度。其结果，可以抑制因除去剩余粉等使立体造型物变形导致的立体烧结物的尺寸精度的降低。

交联剂只要是与有机材料粒子的交联性官能团发生交联反应者，没有特别限定，但是，优选从有机金属盐根据目的合适地选择。

作为有机金属盐，可以列举例如金属络合物，氧化锆系交联剂，钛系交联剂，水溶性有机交联剂，螯合剂等。

作为氧化锆系交联剂，可以列举例如氧氯化锆，碳酸锆铵等。

作为钛系交联剂，可以列举例如酰化钛，钛醇盐等。

作为螯合剂，可以列举例如有机钛螯合物，有机氧化锆螯合物等。

这些可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

此外，作为有机金属盐，可以列举2价以上的金属离子在水中电离的物质等很适用。

作为有机金属盐的具体示例，可以列举氧氯化锆八水合物(4价)，钛乳酸铵(4价)，碱性醋酸铝(3价)，碱式碳酸锆铵(4价)，三乙醇胺酸钛(4价)，乙醛酸盐，锆乳酸铵等很适用。

并且，作为有机金属盐，可以使用市售品。

作为市售品，可以列举例如氧氯化锆八水合物的氧氯化锆(第一稀元素化学工业公司制)，氢氧化铝(和光纯药工业公司制)，氢氧化镁(和光纯药工业公司制)，钛乳酸铵的Orgatix TC-300(Matsumoto Fine Chemical公司制)，锆乳酸铵的Orgatix ZC-300(Matsumoto Fine Chemical公司制)，碱性醋酸铝(和光纯药工业公司制)，双(乙烯砜基)化合物的VS-B(K-FJC)(FUJIFILM Finechemicals公司制)，碱式碳酸锆铵的Zircosol AC-20(第一稀元素化学工业公司制)，三乙醇胺酸钛的Orgatix TC-400(Matsumoto FineChemical公司制)等。

若有机金属盐中的金属的价数为2以上，则可以提高立体造型物的交联强度，所得到的立体造型物具有良好的强度，这一点看，很合适。

并且，作为金属离子的配体，从液体材料喷出稳定性优异这一点看，优选乳酸离子。

-其他成分-

作为其他成分，可以考虑给予液体材料的机构的种类、使用频率、数量等各个条件合适地选择。

例如，使用喷墨方式，在向粉末材料中给予液体材料场合，可以考虑喷墨打印机等中的堵塞喷头等的影响选择。

作为其他成分，可以列举例如保存剂，防腐剂，稳定剂，pH调整剂，润湿剂，浸透剂，干燥防止剂，粘度调整剂，界面活性剂，消泡剂，防霉剂，分散剂，着色剂等，可以没有限制地添加以往公知的材料。

作为液体材料的调制方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如在水中添加交联剂，根据需要，添加其他成分，使其混合溶解的方法等。

向粉末材料中给予液体材料时，相对有机材料粒子，交联剂的质量比优选0.1～50质量％，更优选0.5～40质量％，最优选1～35质量％。若该质量比为0.1质量％以上，则提高立体造型物的强度，其后烧结等处理或使用时难以发生造型倒塌等的问题，若为50质量％以下，则提高立体造型物的尺寸精度。

(立体造型用套件)

本实施形态的立体造型用套件(以下，略称为“套件”)含有粉末材料，以及含水的液体材料，根据需要，也可以进一步含有其他成分。

此外，套件也可以向液体材料中添加可以与有机材料粒子的交联性官能团发生反应的交联剂。由此，可以提高立体造型物的强度。

含有含交联剂的液体材料的套件也可以是在使用时添加交联剂调制液体材料的套件。

套件可以很好地适用于各种成形体、构造体的制造，更适用于后述的本实施形态的立体造型物的制造方法，本实施形态的立体造型物的制造装置。

若使用套件制造立体造型物，则只要向粉末材料中给予液体材料，根据需要使其干燥，就可以简单、高效且尺寸精度良好地制造具有复杂立体形状的立体造型物。如此得到的立体造型物具有充足的硬度，因此，即使用手握持，或在模具中放进取出，或进行吹风处理除去多余的粉末材料，也不会发生造型倒塌，使用性以及处理性优异。立体造型物既可以直接使用，也可以进一步施以烧结处理作为立体烧结物使用。并且，在施以烧结处理时，不会产生不需要的空隙等，容易得到美丽外观的立体烧结物。

(立体造型物的制造方法)

本实施形态的立体造型物的制造方法包括使用粉末材料形成粉末材料层的工序(以下，称为“粉末材料层形成工序”)，以及向粉末材料层的所设定区域给予液体材料的工序(以下，称为“液体材料给予工序”)。在此，可以通过重复粉末材料层形成工序和液体材料给予工序，制造立体造型物。本实施形态的立体造型物的制造方法也可以根据需要进一步含有其他工序。

若使用本实施形态的立体造型物的制造方法制造立体造型物，则能容易且干净地除去剩余粉，可以得到具有高尺寸精度的立体造型物。所得到的立体造型物具有充足的硬度，即使除去多余的粉末材料，再用手搬运，也完全没有形状发生变化的形态，直到进行烧结都能牢固地维持其形状，可以得到具有高尺寸精度的立体烧结物。

并且，剩余粉凝集少，可以再利用。并且，使用剩余粉再利用的粉末材料制造的立体造型物，与使用未使用的粉末材料制造的立体造型物相比，尺寸精度、造型品质同等。

此外，通过烧结这些立体造型物得到的立体烧结物，不仅具有高强度，而且X-Y轴方向和Z轴方向的强度各向异性小，不管怎样的施力都不会破损，可以有效地作为金属部件、工夹具、试作品使用。

图2表示本实施形态的立体造型物的制造方法的一例。

首先，说明图2表示的立体造型物的制造装置。

立体造型物的制造装置包括造型立体造型物的造型用粉末贮藏槽1，以及将粉末材料P向造型用粉末贮藏槽1供给的供给用粉末贮藏槽2，造型用粉末贮藏槽1以及供给用粉末贮藏槽2分别具有装载粉末材料P、可以上下移动的支持体(台)3。在此，在造型用粉末贮藏槽1的台3上，形成粉末材料层。立体造型物的制造装置在造型用粉末贮藏槽1的上方，设置有向造型用粉末贮藏槽1的台3上形成的粉末材料层喷出液体材料L的喷墨头5。此外，立体造型物的制造装置包括均平机构(再涂覆机构(recoater))4，其从供给用粉末贮藏槽2的台3向造型用粉末贮藏槽1的台3供给粉末材料P，同时，使得供给到造型用粉末贮藏槽1的台3的粉末材料P的表面均匀，形成粉末材料层。

其次，说明图2表示的立体造型物的制造方法的各个工序。

图2(a)以及(b)表示从供给用粉末贮藏槽2的台3上向造型用粉末贮藏槽1的台3上供给粉末材料P、同时形成具有平滑表面的粉末材料层的工序。此时，控制造型用粉末贮藏槽1的台3和供给用粉末贮藏槽2的台3的间距后，控制与造型用粉末贮藏槽1的台3的间距，通过使再涂覆机构4从供给用粉末贮藏槽2向造型用粉末贮藏槽1移动，使得所需层厚的粉末材料层在造型用粉末贮藏槽1的台3上形成。

图2(c)表示向造型用粉末贮藏槽1的台3上形成的粉末材料层、使用喷墨头5喷出液体材料L的工序。此时，喷出液体材料L的位置由将造型的立体造型物切片成复数层的平面的二维图像数据(切片数据)决定。

图2(d)和(e)表示从供给用粉末贮藏槽2的台3上向造型用粉末贮藏槽1的台3上供给粉末材料P的同时、形成具有平滑表面的粉末材料层的工序。此时，使得供给用粉末贮藏槽2的台3上升，使得造型用粉末贮藏槽1的台3下降后，控制与造型用粉末贮藏槽1的台3的间距，通过使再涂覆机构4从供给用粉末贮藏槽2向造型用粉末贮藏槽1移动，使得所需层厚的粉末材料层新形成在造型用粉末贮藏槽1的台3上。

图2(f)表示向造型用粉末贮藏槽1的台3上形成的粉末材料层、使用喷墨头5喷出液体材料L的工序。此时，喷出液体材料L的位置由将造型的立体造型物切片成复数层的平面的二维图像数据(切片数据)决定。

重复这一系列的工序，根据需要，使液体材料L附着的粉末材料P干燥，通过除去没有附着液体材料L的粉末材料P，即剩余粉，可以得到立体造型物。

图3表示本实施形态的立体造型物的制造方法的另一例。

图3表示的立体造型物的制造装置从原理来说，与图1表示的立体造型物的制造装置相同，但是，粉末材料P的供给机构相异。

图3(a)和(b)表示从可动式的供给用粉末贮藏槽2′向造型用粉末贮藏槽1的台3上供给粉末材料P的同时、形成具有平滑表面的粉末材料层的工序。此时，从供给用粉末贮藏槽2′向造型用粉末贮藏槽1的台3上供给粉末材料P后，调整与造型用粉末贮藏槽1的台3的间距，通过移动再涂覆机构4，使得所需层厚的粉末材料层在造型用粉末贮藏槽1的台3上形成。

图3(c)表示向造型用粉末贮藏槽1的台3上形成的粉末材料层、使用喷墨头5喷出液体材料L的工序。此时，喷出液体材料L的位置由将造型的立体造型物切片成复数层的平面的二维图像数据(切片数据)决定。

图3(d)和(e)表示从供给用粉末贮藏槽2′向造型用粉末贮藏槽1的台3上供给粉末材料P的同时、形成具有平滑表面的粉末材料层的工序。此时，使得造型用粉末贮藏槽1的台3下降，从可动式的供给用粉末贮藏槽2′向造型用粉末贮藏槽1的台3上供给粉末材料P后，控制与造型用粉末贮藏槽1的台3的间距，通过使得再涂覆机构4移动，在造型用粉末贮藏槽1的台3上新形成所需层厚的粉末材料层。

图3(f)表示向造型用粉末贮藏槽1的台3上形成的粉末材料层、使用喷墨头5喷出液体材料L的工序。此时，喷出液体材料L的位置由将造型的立体造型物切片为复数层的平面的二维图像数据(切片数据)决定。

重复这一系列的工序，根据需要，使液体材料L附着的粉末材料P干燥，通过除去液体材料L没有附着的粉末材料P，即剩余粉，可以得到立体造型物。

图3表示的立体造型物的制造装置具有可以更加紧凑的优点。

图2和图3表示的立体造型物的制造方法仅为本实施形态的立体造型物的制造方法的一例，本实施形态的立体造型物的制造方法不限于此。

(立体造型物的制造装置)

本实施形态的立体造型物的制造装置包括使用粉末材料形成粉末材料层的机构(以下，称为“粉末材料层形成机构”)，以及向粉末材料层的所设定区域给予液体材料的机构(以下，称为“液体材料给予机构”)。本实施形态的立体造型物的制造装置根据需要，也可以包含其他机构。

作为其他机构，可以列举例如供给用粉末贮藏槽，造型用粉末贮藏槽，粉末材料收纳部，液体材料收纳部，支持体(台)，均平机构(再涂覆机构)等。

-粉末贮藏槽-

粉末贮藏槽分为供给用粉末贮藏槽(以下，也称为“供给槽”)及造型用粉末贮藏槽(以下，也称为“造型槽”)。

以下，作为供给槽和造型槽的一例，说明图2表示的供给槽和造型槽。

供给槽和造型槽都呈罐状或箱型形状，其底面部的支持体(台)成为在铅垂方向升降自如。并且，供给槽和造型槽相邻设置，在造型槽的台上形成立体造型物。

使得供给槽的台上升，将载置的粉末材料利用作为再涂覆机构的平坦化辊向供给槽的台上供给。再涂覆机构使供给槽和造型槽的台上载置的粉末材料的上面平坦化，形成粉末材料层。

利用喷墨头，向造型槽的台上形成的粉末材料层喷出液体材料。此时，喷头清洁机构与喷墨头密接，吸引液体材料，擦拭喷口。

图4表示图2的造型槽1和供给槽2的一例。

造型槽1和供给槽2都呈箱型形状，供给槽2和造型槽1的二个上面开放。供给槽2和造型槽1分别在内侧保持台可以升降。台配置为使得侧面与造型槽1和供给槽2的框架相接，上面保持水平。在造型槽1和供给槽2的周围，设置上面开放的呈凹形状的粉末落下口6。形成粉末材料层时，由平坦化辊堆积的剩余粉落下到粉末落下口6。落下到粉末落下口6的剩余粉根据需要，由作业者、吸引机构等，送回到位于造型槽1的上方的粉末供给部内。

-支持体(台)-

作为支持体，只要可以载置粉末材料，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，具有载置粉末材料的载置面的台，可以列举日本特开2000-328106号公报的图1中记载的装置中的底板等。

支持体的表面，即载置粉末材料的载置面，既可以是平滑面，也可以是粗糙面。并且，支持体的表面既可以是平面，也可以是曲面。

支持体的表面优选与立体造型物的亲和性低者。若立体造型物和支持体表面的亲和性比金属粒子和有机材料粒子的亲和性低，则容易从支持体表面取下所得到的立体造型物。

-粉末材料层形成工序和粉末材料层形成机构-

作为在支持体上形成粉末材料层的方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，作为在支持体上形成薄层粉末材料层的方法，可以列举用于日本专利第3607300号公报中记载的选择性的激光烧结方法、使用公知的计数旋转机构(计数辊)等的方法，使用刷、辊、刮刀等的部件的方法，使用挤压部件的方法，使用公知的粉末叠层装置的方法等。

以下说明使用计数旋转机构(计数辊)、刷、刮刀、挤压部件等在支持体上形成薄层粉末材料层的方法的一例。

即，在外框架(有时也称为模具，中空气缸，筒状构造体等)内，在配置为在外框架的内壁可以一边滑动一边升降的支持体上，使用计数旋转机构(计数辊)、刷、辊、刮刀、挤压部件等，形成粉末材料层。此时，作为支持体，使用可以在外框架内升降的支持体时，将支持体配置在距外框架的上端开口部略微下方的位置，即，预先使其位于仅仅相当于粉末材料层厚度的下方，在支持体上载置粉末材料。通过以上方法，可以在支持体上形成薄层粉末材料层。

若向如此形成的薄层粉末材料层给予液体材料，则给予液体材料的部分的有机材料粒子溶解，金属粒子之间粘合。

在此，若向粉末材料层上，与上述相同，向通过载置粉末材料形成的薄层粉末材料层给予液体材料，则给予液体材料的部分的金属粒子之间粘合。此时，粘合的金属粒子也和下面的薄层粉末材料层中存在的金属粒子之间粘合。其结果，得到具有薄层粉末材料层的约二层厚度的造型物。

并且，使用公知的粉末叠层装置也可以自动且简便地在支持体上形成薄层粉末材料层。

粉末叠层装置一般包括用于叠层粉末材料的再涂覆机构，将粉末材料向支持体上供给的可动式供给槽，以及在支持体上形成薄层粉末材料层、用于叠层的可动式造型槽。粉末叠层装置通过使得供给槽上升，或使得造型槽下降，或通过双方，可以使供给槽的表面常时配置为比造型槽的表面略微高的位置。并且，粉末叠层装置可以使用再涂覆机构在支持体上载置粉末材料，通过重复移动再涂覆机构，可以使薄层粉末材料层进行叠层。

粉末材料层的平均厚度优选的是30～500μm，更优选的是40～300μm，最优选的是50～150μm。若粉末材料层的平均厚度为30μm以上，则提高立体造型物的强度，在其后的烧结等的处理或使用时难以产生造型倒塌等问题，若为500μm以下，则提高立体造型物的尺寸精度。

粉末材料层的平均厚度没有特别限制，可以根据公知的方法测定。

-液体材料给予工序以及液体材料给予机构-

作为液体材料向粉末材料层给予的方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如点胶方式，喷雾方式，喷墨方式等。为了实施这些方式，可以合适地使用公知的装置，作为液体材料给予机构。其中，特别优选喷墨方式。喷墨方式与喷雾方式相比，液滴的定量性好，与点胶方式相比，具有涂布面积广的优点，从可以精度好且高效地形成复杂的立体形状来看，很合适。

喷墨方式的液体材料给予机构包括可以通过喷墨法将液体材料给予粉末材料层的喷嘴。作为喷嘴，公知的喷墨打印装置的喷墨头中的喷嘴可以很好的适用。此外，喷墨打印装置作为液体材料给予机构可以很好的适用。作为喷墨打印装置，可以列举例如SG7100(理光公司制)等很适合。喷墨打印装置由于从喷墨头一次可以滴下的墨量多，涂布面积广，从而可以使涂布高速化，从这一点看，很合适。

在液体材料中，交联剂也起着作为pH调整剂的功能。

用于以喷墨法将液体材料向粉末材料层给予场合，从防止喷嘴的喷头部分的腐食或堵塞角度考虑，液体材料的pH优选5(弱酸性)～12(碱性)，更优选8～10(弱碱性)。

为了调整液体材料的pH，也可以使用公知的pH调整剂。

-粉末材料收纳部-

本实施形态的立体造型物的制造装置根据需要，也可以具有粉末材料收纳部。

粉末材料收纳部是收纳粉末材料的部件，其大小、形状、材质等没有特别限制，可以根据目的选择合适的。

作为粉末材料收纳部，可以列举例如储留槽，袋，卡盒，罐等。

-液体材料收纳部-

本实施形态的立体造型物的制造装置根据需要，也可以具有液体材料收纳部。

液体材料收纳部是收纳液体材料的部件，其大小、形状、材质等没有特别限制，可以根据目的选择合适的。

作为液体材料收纳部，可以列举例如储留槽，袋，卡盒，罐等。

-其他工序以及其他机构-

作为其他工序，可以列举例如干燥工序，烧结工序，表面保护处理工序，涂装工序等。

作为其他机构，可以列举例如干燥机构，烧结机构，表面保护处理机构，涂装机构等。

干燥工序是使得给予了液体材料的粉末材料层干燥的工序。通过干燥工序，除去给予了液体材料的粉末材料层中含有的溶剂，使金属粒子之间粘合，形成立体造型物。

作为干燥机构，可以列举例如公知的干燥机等。

在干燥工序中，也可以进一步除去有机物，即也可以脱脂。

所谓脱脂表示除去树脂成分的处理。通过脱脂，从给予了液体材料的粉末材料层充分除去树脂成分，可以抑制在其后的烧结处理中的立体烧结物发生变形、龟裂。

作为脱脂方法，可以列举升华法，溶剂萃取法，自然干燥法，加热法等，其中，优选的是加热法。

在本实施形态中，粉末材料中的有机材料粒子的含量非常小，因此，脱脂所需时间非常少，很高效。

烧结工序是烧结立体造型物的工序。

所谓烧结是指粉末在高温下固结的方法。粉末材料通过在烧结炉中烧结，可以得到立体烧结物。通过烧结粉末材料，粉末材料中含有的金属粒子扩散的同时，粒子成长，可以得到整体紧密、空隙少高强度的立体烧结物。

通过烧结工序，立体造型物可以成为一体化的金属的立体烧结物。

作为烧结机构，可以列举例如公知的烧结炉等。

烧结时的温度、时间、气体环境、升温速度等的条件可以根据粉末材料的成分、立体造型物的脱脂状态、尺寸、形状等适当的设定。

作为烧结气体环境，没有特别限定，大气环境以外，也可以使用真空或减压环境，非氧化性环境，氮气，氩气等的惰性气体环境。

并且，烧结可以二阶段或二阶段以上进行。例如，可以进行烧结条件不同的一次烧结和二次烧结。此时，也可以变更一次烧结和二次烧结的烧结温度、烧结时间、烧结气体环境。

表面保护处理工序是在立体造型物或立体烧结物上形成保护层等的工序。通过表面保护处理工序，可以使得立体造型物或立体烧结物将例如能直接使用的耐久性等赋予立体造型物或立体烧结物的表面。

作为保护层的具体例，可以列举耐水性层，耐候性层，耐光性层，隔热性层，光泽层等。

作为表面保护处理机构，可以列举例如喷雾装置，涂布装置等的公知的表面保护处理装置。

涂装工序是对立体造型物或立体烧结物涂装的工序。通过涂装工序，可以将立体造型物或立体烧结物着色成所需要的颜色。

作为涂装机构，可以列举例如喷雾涂装，辊涂装，毛刷涂装等的公知的涂装装置。

【实施例】

以下，说明本发明的实施例，但本发明不限于所述实施例。

(实施例1)

-有机材料粒子1的制作-

将作为水溶性树脂的聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)喷雾干燥，制作有机材料粒子1。有机材料粒子1的体积平均粒径为7.6μm。

-粉末材料1的制作-

相对于作为金属粒子1的不锈钢粒子(SUS316L)PSS316L(体积平均粒径8.1μm，纵横比0.93，密度7.98g/cm³，山阳特殊制钢公司制)99质量份(93.7容积％)，添加有机材料粒子1计1质量份(6.3容积％)，用搅拌机充分搅拌混合，制作粉末材料1。

＜体积平均粒径＞

使用粒径测定装置Microtrac HRA(日机装公司制)，测定有机材料粒子以及金属粒子的体积平均粒径。

＜纵横比＞

使用粒子形状测定装置Morphologi G3-SE(Spectris公司制)，测定金属粒子的纵横比(平均值)。此时，通过下式：

粒子的面积包络度＞0.99＞100像素(pixels)

进行过滤，仅对假定为一次粒子的粒子解析纵横比。测定条件如下所示：

分散压：4bar

压缩空气施加时间：10Ms

静置时间：60s

假定为一次粒子的粒子数：50,000个

-液体材料1的调制-

将水70质量份，以及作为水性溶剂的1，2-丙二醇(东京化成工业公司制)30质量份混合搅拌，调制液体材料1。

-立体造型物1的制作-

作为再涂覆机构4，使用计数辊，通过使用喷墨头5的立体造型物的制造装置(参照图2)，按照以下方法制作立体造型物1。

在立体造型物的制造装置的粉末材料收纳部中，添加粉末材料1，在液体材料收纳部中添加液体材料1，输入3D数据，反复如图2所示处理，制作短板状(reed-like)以及哑铃状(dumbbell-like)的二类样品。此时，粉末材料层的一层的平均厚度都调整为约100μm。

此时，作为短板状的样品，制作长度方向在X-Y轴方向造型的横向叠层样品(参照图5(a))。

另一方面，作为哑铃状的样品，制作横向叠层样品，以及在Z轴方向造型的纵向叠层样品(参照图5(b))。

其次，使得短板状的样品以及哑铃状的样品风干约3小时后，放入干燥机，在50℃下干燥3小时。其后，将液体材料1没有附着的粉末材料(剩余粉)用压缩空气吹掉后，再次放入干燥机，在100℃下干燥12小时，在该状态下放置冷却至室温，制作立体造型物1。

(实施例2)

-有机材料粒子2的制作-

将聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)变更为聚乙烯醇JMR-10HH(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子2。有机材料粒子2的体积平均粒径为3.3μm。

-粉末材料2的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子2，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料2。

-立体造型物2的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料2，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物2。

(实施例3)

-有机材料粒子3的制作-

将聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)变更为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的Gohsenx Z-100(日本合成化学工业公司制)，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子3。有机材料粒子3的体积平均粒径为5.8μm。

-粉末材料3的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子3，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料3。

-液体材料2的调制-

作为交联剂，进一步添加碱式碳酸锆铵的Zircosol AC-20(第一稀元素化学工业公司制)3份，除此以外，与液体材料1相同，调制液体材料2。

-立体造型物3的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料3，液体材料1变更为液体材料2，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物3。

(实施例4)

-有机材料粒子4的制作-

将聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)变更为作为羰基改性聚乙烯醇的双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇DF-05(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子4。有机材料粒子4的体积平均粒径为10.5μm。

-粉末材料4的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子4，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料4。

-液体材料3的调制-

作为交联剂，进一步添加己二酸二酰肼ADH(日本化成公司制)3份，除此以外，与液体材料1相同，调制液体材料3。

-立体造型物4的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料4，液体材料1变更为液体材料3，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物4。

(实施例5)

-有机材料粒子5的制作-

变更喷雾干燥的条件，除此以外，与有机材料粒子4相同，制作有机材料粒子5。有机材料粒子5的体积平均粒径为12.0μm。

-粉末材料5的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子5，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料5。

-立体造型物5的制作-

将粉末材料4变更为粉末材料5，除此以外，与立体造型物4相同，制作立体造型物5。

(实施例6)

-有机材料粒子6的制作-

变更喷雾干燥的条件，除此以外，与有机材料粒子4相同，制作有机材料粒子6。有机材料粒子6的体积平均粒径为14.8μm。

-粉末材料6的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子6，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料6。

-立体造型物6的制作-

将粉末材料4变更为粉末材料6，除此以外，与立体造型物4相同，制作立体造型物6。

(实施例7)

-粉末材料7的制作-

将金属粒子1的添加量变更为99.6质量份(97.4容积％)，将有机材料粒子1的添加量变更为0.4质量份(2.6容积％)，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料7。

-立体造型物7的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料7，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物7。

(实施例8)

-粉末材料8的制作-

将金属粒子1的添加量变更为98质量份(88.1容积％)，将有机材料粒子1的添加量变更为2质量份(11.9容积％)，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料8。

-立体造型物8的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料8，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物8。

(实施例9)

-粉末材料9的制作-

将金属粒子1的添加量变更为97质量份(82.9容积％)，将有机材料粒子1的添加量变更为3质量份(17.1容积％)，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料9。

-立体造型物9的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料9，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物9。

(实施例10)

-粉末材料10的制作-

将金属粒子1变更为作为金属粒子2的不锈钢粒子(SUS316L)PSS316L(体积平均粒径12.0μm，纵横比0.93，密度7.98g/cm³，山阳特殊制钢公司制)，除此以外，与粉末材料5相同，制作粉末材料10。

-立体造型物10的制作-

将粉末材料5变更为粉末材料10，除此以外，与立体造型物5相同，制作立体造型物10。

(实施例11)

-粉末材料11的制作-

将金属粒子1变更为作为金属粒子3的不锈钢粒子(SUS316L)PSS316L(体积平均粒径44.7μm，纵横比0.91，密度7.98g/cm³，山阳特殊制钢公司制)，除此以外，与粉末材料5相同，制作粉末材料11。

-立体造型物11的制作-

将粉末材料5变更为粉末材料11，除此以外，与立体造型物5相同，制作立体造型物11。

(实施例12)

-粉末材料12的制作-

将金属粒子1变更为作为金属粒子4的合金粒子TILOP64-45(体积平均粒径34.5μm，纵横比0.90，密度4.43g/cm³，大阪钛技术公司制)，除此以外，与粉末材料4相同，制作粉末材料12。

-立体造型物12的制作-

将粉末材料4变更为粉末材料12，除此以外，与立体造型物4相同，制作立体造型物12。

(实施例13)

-粉末材料13的制作-

将金属粒子4的添加量变更为95质量份(83.7容积％)，将有机材料粒子4的添加量变更为5质量份(16.3容积％)，除此以外，与粉末材料12相同，制作粉末材料13。

-立体造型物13的制作-

将粉末材料12变更为粉末材料13，除此以外，与立体造型物12相同，制作立体造型物13。

(实施例14)

-粉末材料14的制作-

将金属粒子1变更为作为金属粒子5的铝粒子TFS-A10P(体积平均粒径10μm，纵横比0.88，密度2.7g/cm³，东洋铝公司制)，除此以外，与粉末材料4相同，制作粉末材料14。

-立体造型物14的制作-

将粉末材料4变更为粉末材料14，除此以外，与立体造型物4相同，制作立体造型物14。

(实施例15)

-粉末材料15的制作-

将金属粒子5的添加量变更为95质量份(89.4容积％)，将有机材料粒子4的添加量变更为5质量份(10.6容积％)，除此以外，与粉末材料14相同，制作粉末材料15。

-立体造型物15的制作-

将粉末材料14变更为粉末材料15，除此以外，与立体造型物14相同，制作立体造型物15。

(实施例16)

-粉末材料16的制作-

将金属粒子1变更为作为金属粒子6的铜粒子Type-T(体积平均粒径6.0μm，纵横比0.86，密度8.9g/cm³，DOWA电子公司制)，除此以外，与粉末材料4相同，制作粉末材料16。

-立体造型物16的制作-

将粉末材料4变更为粉末材料16，除此以外，与立体造型物4相同，制作立体造型物16。

(实施例17)

-粉末材料17的制作-

将金属粒子6的添加量变更为98质量份(86.9容积％)，将有机材料粒子4的添加量变更为2质量份(13.1容积％)，除此以外，与粉末材料16相同，制作粉末材料17。

-立体造型物17的制作-

将粉末材料16变更为粉末材料17，除此以外，与立体造型物16相同，制作立体造型物17。

(实施例18)

-有机材料粒子7的制作-

将聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)变更为聚乙烯氧化物的ALKOXL-11(密度1.1g/cm³，明成化学工业公司制)，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子7。有机材料粒子7的体积平均粒径为3.3μm。

-粉末材料18的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子7，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料18。

-立体造型物18的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料18，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物18。

(实施例19)

-粉末材料19的制作-

将金属粒子1变更为金属粒子3，除此以外，与粉末材料18相同，制作粉末材料19。

-立体造型物19的制作-

将粉末材料18变更为粉末材料19，除此以外，与立体造型物18相同，制作立体造型物19。

(实施例20)

-有机材料粒子8的制作-

将聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)变更为聚丙烯酸的AQUALIC AS(日本催化剂公司制)，将喷雾干燥变更为冻结粉碎，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子8。有机材料粒子8的体积平均粒径为14.3μm。

-粉末材料20的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子8，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料20。

-立体造型物20的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料20，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物20。

(实施例21)

-粉末材料21的制作-

将金属粒子1变更为金属粒子6，除此以外，与粉末材料20相同，制作粉末材料21。

-立体造型物21的制作-

将粉末材料20变更为粉末材料21，除此以外，与立体造型物20相同，制作立体造型物21。

(实施例22)

-有机材料粒子9的制作-

将聚乙烯醇JMR-20H(密度1.2g/cm³，日本Vam&Poval公司制)变更为丁烯二醇-乙烯醇共聚物G-聚合物OKS-8041(密度1.2g/cm³，日本合成化学工业公司制)，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子9。有机材料粒子9的体积平均粒径为8.8μm。

-粉末材料22的制作-

将有机材料粒子4变更为有机材料粒子9，除此以外，与粉末材料12相同，制作粉末材料22。

-立体造型物22的制作-

将粉末材料12变更为粉末材料22，除此以外，与立体造型物12相同，制作立体造型物22。

(实施例23)

-金属粒子7的制作-

对金属粒子2施以使用氧化锆珠的振动磨碎，制作金属粒子7。金属粒子7的体积平均粒径为9.2μm，纵横比为0.81。

-粉末材料23的制作-

将金属粒子2变更为金属粒子7，除此以外，与粉末材料10相同，制作粉末材料23。

-立体造型物23的制作-

将粉末材料10变更为粉末材料23，除此以外，与立体造型物10相同，制作立体造型物23。

(比较例1)

-立体造型物24的制作-

将粉末材料1变更为金属粒子1，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物24，但是，若用空气吹去剩余粉，不能确认构造物，不能制作立体造型物24。

(比较例2)

-粉末材料24的制作-

将有机材料粒子1变更为作为有机材料粒子10的非水溶性的硅树脂微粒(商品名Tospearl 2000B，体积平均粒径为6.0μm，密度1.32g/cm³)，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料24。

-立体造型物25的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料24，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物25，但是，若用空气吹去剩余粉，不能确认构造物，不能制作立体造型物25。

(比较例3)

-液体材料4的制备-

添加6质量份的有机材料粒子1使其溶解，除此以外，与液体材料1相同，制备液体材料4。

-立体造型物26的制作-

将液体材料1变更为液体材料4，除此以外，与立体造型物24相同，制作立体造型物26。

(比较例4)

-粉末材料25的制作-

将金属粒子1的添加量变更为96.5质量份(80.6容积％)，将有机材料粒子1的添加量变更为3.5质量份(19.4容积％)，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料25。

-立体造型物27的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料25，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物27。

(比较例5)

-粉末材料26的制作-

将金属粒子1的添加量变更为90质量份(57.5容积％)，将有机材料粒子1的添加量变更为10质量份(21.7容积％)，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料26。

-立体造型物28的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料26，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物28。

(比较例6)

-有机材料粒子11的制作-

将喷雾干燥变更为冻结粉碎，除此以外，与有机材料粒子1相同，制作有机材料粒子11。有机材料粒子11的体积平均粒径为19.8μm。

-粉末材料27的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子11，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料27。

-立体造型物29的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料27，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物29。

(比较例7)

-有机材料粒子12的制作-

变更冻结粉碎的条件，除此以外，与有机材料粒子11相同，制作有机材料粒子12。有机材料粒子12的体积平均粒径为50.3μm。

-粉末材料28的制作-

将有机材料粒子1变更为有机材料粒子12，除此以外，与粉末材料1相同，制作粉末材料28。

-立体造型物30的制作-

将粉末材料1变更为粉末材料28，除此以外，与立体造型物1相同，制作立体造型物30。

在表1～4中，分别表示有机材料粒子1～12、金属粒子1～7、粉末材料1～28、液体材料1～4的特性。

表1

有机材料粒子	材料	体积平均粒径D<sub>O</sub>(μm)
			1	聚乙烯醇	7.6
2	聚乙烯醇	3.3
			3	乙酰乙酰基改性聚乙烯醇	5.8
4	羰基改性聚乙烯醇	10.5
			5	羰基改性聚乙烯醇	12.0
6	羰基改性聚乙烯醇	14.8
			7	聚乙烯氧化物	6.4
8	聚丙烯酸	14.3
			9	丁烯二醇-乙烯醇共聚物	8.8
10	硅树脂	6.0
			11	聚乙烯醇	19.8
12	聚乙烯醇	50.3

表2

金属粒子	材料	体积平均粒径D<sub>M</sub>(μm)	纵横比
				1	不锈钢	8.1	0.93
2	不锈钢	12.0	0.93
				3	不锈钢	44.7	0.91
4	钛合金	34.5	0.90
				5	铝	10.0	0.88
6	铜	6.0	0.86
				7	不锈钢	9.2	0.81

表3

表4

其次，评价立体造型物1～23、26～30的弯曲应力，剩余粉的除去性，剩余粉的凝集性，尺寸精度。

＜弯曲应力＞

使用精密万能试验机Autograph AGS-J(岛津制作所公司制)，测定立体造型物1～23、26～30的三点弯曲应力。具体地说，作为立体造型物，使用短板状的横向叠层样品，测定立体造型物断裂时的最大应力。弯曲应力的评价基准如下所示：

◎：最大应力为9.0MPa以上。

○：最大应力为5.0MPa以上，不足9.0MPa。

△：最大应力为1.0MPa以上，不足5.0MPa。

×：最大应不足1.0MPa。

＜剩余粉的除去性＞

计量立体造型物1～23、26～30的尺寸以及厚度，评价因剩余粉附着导致的尺寸精度降低的程度，即，评价剩余粉的除去性。剩余粉的除去性的评价基准如下所示：

◎：得到所设定的尺寸以及厚度，表面也平滑。

○：尺寸以及厚度有若干差异，但是，目视没有问题。

△：表面附着剩余粉，尺寸以及厚度的精度、表面的平滑性降低。

×：剩余粉大量附着，形状变化，需要擦除剩余粉。

＜剩余粉的凝集性＞

立体造型物1～23、26～30制作时，对用空气吹掉除去的剩余粉取样后，使得剩余粉通过网眼100μm的筛，根据残存在筛的剩余粉的凝集物的量，评价剩余粉的凝集性。剩余粉的凝集性的评价基准如下所示：

◎：剩余粉的凝集物在筛上几乎无残留，剩余粉的凝集物几乎没有。

○：筛上剩余粉的凝集物有若干残留，但很小，容易弄碎。

△：筛上剩余粉的凝集物有较多残留，为了再利用，需要粉碎。

×：筛上残留的剩余粉的凝集物是较大块状，为了再利用，需要长时间粉碎。

＜尺寸精度＞

根据CAD数据，制作立体造型物1～23、26～30，计量所得到的立体造型物的尺寸，与CAD数据比较。并且，评价直线性、表面凹凸性。尺寸精度的评价基准如下所示：

◎：与CAD数据几乎无差异，缺陷为肉眼无法判断的水平。

○：尺寸略有差异，但难以辨别，缺陷也为没有问题的水平。

△：尺寸有明显差异，缺陷也为肉眼容易判别的水平。

×：尺寸有较大差异，较大缺陷也显眼的水平。

-立体烧结物1～23、26～30的制作-

将立体造型物1～23、26～30，使用干燥机，在氮气环境下，升温至400℃，脱脂后，在烧结炉内，真空条件下，在1300℃下烧结，制作立体烧结物1～23、26～30。

其次，评价立体烧结物1～23、26～30的拉伸应力的各向异性。

＜立体烧结物1～23、26～30的拉伸应力的各向异性＞

使用精密万能试验机Autograph AGS-J(岛津制作所公司制)，测定立体烧结物1～23、26～30的拉伸应力。具体地说，作为立体烧结物，使用哑铃状的横向叠层样品，和纵向叠层样品，分别测定断裂时的最大应力。拉伸应力的各向异性的评价基准如下所示：

◎：纵向叠层样品的最大应力相对于横向叠层样品的最大应力为90％以上。

○：纵向叠层样品的最大应力相对于横向叠层样品的最大应力为80％以上。

△：纵向叠层样品的最大应力相对于横向叠层样品的最大应力为70％以上。

×：纵向叠层样品的最大应力相对于横向叠层样品的最大应力为不足70％。

在表5中，表示立体造型物1～23、26～30的弯曲应力、剩余粉的除去性、剩余粉的凝集性、尺寸精度、立体烧结物1～23、26～30的拉伸应力的各向异性的评价结果。

表5

从表5可知，实施例1～23中的立体造型物1～23的剩余粉的除去性高，且剩余粉凝集性低，立体造型物的强度高。并且，烧结立体造型物1～23的立体烧结物1～23的Z轴方向的强度高，X、Y、Z轴的强度的各向异性低。

与此相反，在比较例1中，不使用粉末材料1，使用金属粒子1，因此，不能制作立体造型物24。

在比较例2中，作为有机材料粒子10，使用含非水溶性的硅树脂微粒的粉末材料24，因此，不能制作立体造型物25。

比较例3中的立体造型物26不使用粉末材料1，使用金属粒子1，使用使得有机材料粒子1溶解的液体材料4，因此，强度低。又，烧结立体造型物26的立体烧结物26的Z轴方向的强度低，X、Y、Z轴的强度的各向异性高。

比较例4中的立体造型物27使用有机材料粒子的含有率为19.4容积％的粉末材料25，因此，剩余粉的除去性低，且剩余粉的凝集性高。

比较例5中的立体造型物28使用有机材料粒子的含有率为42.5容积％的粉末材料26，因此，立体造型物28的剩余粉的除去性低，且剩余粉的凝集性高。又，烧结立体造型物28的立体烧结物28的Z轴方向的强度低，X、Y、Z轴的强度的各向异性高。

比较例6中的立体造型物29使用包含体积平均粒径为19.8μm的有机材料粒子11的粉末材料27，因此，立体造型物29的剩余粉的除去性低。又，烧结立体造型物29的立体烧结物29的Z轴方向的强度低，X、Y、Z轴的强度的各向异性高。

比较例7中的立体造型物30使用包含体积平均粒径为50.3μm的有机材料粒子12的粉末材料28，因此，立体造型物30的剩余粉的除去性低。又，烧结立体造型物30的立体烧结物30的Z轴方向的强度低，X、Y、Z轴的强度的各向异性高。

＜剩余粉的再利用＞

在实施例1中，制作立体造型物1时，采取造型中没有使用的剩余粉，在搅拌机搅拌后，作为再利用粉末材料使用，与实施例1相同，制作立体造型物及立体烧结物。

对于所得到的立体造型物及立体烧结物，与实施例1相同，评价弯曲应力，得到与实施例1相同的结果，确认能实行剩余粉的再利用。

上面参照各实施形态说明了本发明，但本发明并不局限于上述实施形态，合适地组合或置换各实施形态的构成也包含在本发明中。又，根据本技术领域者的知识合适地替换各实施形态的组合或处理顺序，或各种设计变更等的变形也可以对各实施形态加入，加入这种变形的实施形态也属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种立体造型用粉末材料，含有金属粒子和水溶性的有机材料粒子，其特征在于：

上述有机材料粒子的含有率相对该立体造型用粉末材料，为2容积％以上，18容积％以下；

上述有机材料粒子的体积平均粒径为3μm以上，15μm以下；和，

上述金属粒子的体积平均粒径相对上述有机材料粒子的体积平均粒径，为0.5倍以上，3.5倍以下。

2.如权利要求1所述的立体造型用粉末材料，其特征在于：

上述金属粒子用下式(1)计算的纵横比平均值为0.85以上：

纵横比平均值＝(X1×Y1+X2×Y2+……+Xn×Yn)/100(1)

其中，Xi是金属粒子的纵横比，即短径/长径，Yi是纵横比为Xi的粒子的存在率[％]，i为1以上，n以下的整数，Y1+Y2+……+Yn＝100。

3.如权利要求1或2所述的立体造型用粉末材料，其特征在于：

上述有机材料粒子含有聚乙烯醇树脂。

4.如权利要求3所述的立体造型用粉末材料，其特征在于：

上述聚乙烯醇树脂含有交联性官能团。

5.一种立体造型用套件，其特征在于，包括：

权利要求1～4任意一项所述的立体造型用粉末材料；以及

含水的立体造型用液体材料。

6.如权利要求5所述的立体造型用套件，其特征在于：

该立体造型用液体材料进一步含有交联剂。

7.一种立体造型物的制造方法，其特征在于：

上述立体造型物的制造方法包括：

使用权利要求1～4任意一项所述的立体造型用粉末材料形成粉末材料层的粉末材料层形成工序；以及

向该粉末材料层的所设定区域给予立体造型用液体材料的液体材料给予工序；

上述立体造型用液体材料含水。

8.如权利要求7所述的立体造型物的制造方法，其特征在于：

上述立体造型用液体材料进一步含有交联剂。

9.如权利要求7或8所述的立体造型物的制造方法，其特征在于：

给予上述立体造型用液体材料时，使用喷墨方式。

10.一种立体烧结物的制造方法，其特征在于，包括：

通过权利要求7～9任意一项所述的立体造型物的制造方法制造立体造型物的立体造型物制造工序；以及

烧结该立体造型物、制造立体烧结物的立体烧结物制造工序。

11.一种立体造型物的制造装置，其特征在于：

上述立体造型物的制造装置包括：

使用权利要求1～4任意一项所述的立体造型用粉末材料形成粉末材料层的粉末材料层形成机构；以及

向该粉末材料层的所设定区域给予立体造型用液体材料的液体材料给予机构；

上述液体材料给予机构为喷墨方式。

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