JP2021146668A - 造形液、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性に優れた造形液を用い、十分な強度を保持した固化物が積層した造形物が得られる立体造形物の製造方法を提供する。【解決手段】基材と有機材料とを含有する粉体に対し、造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程を含み、前記造形液がエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有する立体造形物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、造形液、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法に関する。

近時、金属やセラミックスからなる複雑で微細な三次元造形物を生産するニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、特に高生産性の観点から、バインダージェッティング方式で造形した焼結前駆体を粉体冶金法によって焼結・緻密化する方式がある。

本願出願人は、先に、バインダージェッティング方式による焼結前駆体の製造方法として、金属やガラス、セラミックス等の基材に水溶性樹脂を被覆した粉体に有機金属塩を含む水性インクを硬化剤として吐出し、被覆した樹脂を溶解後、有機金属塩で樹脂を架橋することで強度の高い造形物を得る三次元造形物の製造方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、吐出安定性に優れた造形液を用い、粉体除去液を用いても形状を維持することができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、基材と有機材料とを含有する粉体に対し、造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程を含み、前記造形液がエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有する。

本発明によると、吐出安定性に優れた造形液を用い、粉体除去液を用いても形状を維持することができる立体造形物の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。 図２Ａは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。 図２Ｂは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。 図２Ｃは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。 図２Ｄは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。 図２Ｅは、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の動作の一例を示す概略図である。 図３は、第１の実施形態に係る立体造形物の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 図４は、第２の実施形態に係る立体造形物の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 図５は、第３の実施形態に係る立体造形物の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 図６は、複雑な内管構造を有する固化物が積層した立体造形物（グリーン体）の一例を示す全体外観図である。 図７は、図６のグリーン体の内部の複雑な内管構造を示す透過図である。 図８は、図６のグリーン体の内部の複雑な内管構造を示す半透明図である。 図９は、図６のグリーン体のＸ方向断面図である（その１）。 図１０は、図６のグリーン体のＸ方向断面図である（その２）。 図１１は、図６のグリーン体のＸ方向断面図である（その３）。 図１２は、図６のグリーン体のＺ方向断面図である。

（立体造形物の製造方法）
本発明の立体造形物の製造方法は、基材と有機材料とを含有する粉体に対し、造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程を含み、前記造形液がエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有し、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明においては、「粉体」は「粉末材料」と称することもある。「造形液」は「造形液」、「硬化液」、又は「反応液」と称することもある。また、「固化物」は「硬化物」と称することもある。また、固化物が積層した立体造形物を「グリーン体」、「焼結体」、「成形体」、「造形物」と称することもある。「グリーン体」を熱処理して脱脂したものを「脱脂体」と称することもある。「グリーン体」と「脱脂体」とを合わせて「焼結前駆体」と称することもある。

従来技術では、接着材料を粉体側に保持し、インクジェットインクによって溶解し、有機金属塩を含む架橋剤で架橋させることで高強度を達成できているが、有機金属塩はその分子サイズと反応の可逆性から、架橋密度が低く、有機溶媒への浸漬に造形物が耐えられないという問題がある。また、水溶性の樹脂及び水を主成分とする造形液を用いていることから、アルミニウムやマグネシウム等の水と反応しやすい基材を使用できないという問題がある。

本発明においては、造形液中のエネルギー付与（加熱）によって反応活性基を発現可能な化合物が、一定の温度以上にならないと反応活性が得られないことから、造形液としての保存安定性が著しく向上する。また、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物と基材に含まれる有機材料が不可逆反応により共有結合を形成するため、耐溶剤効果が高く、有機溶媒系の粉体除去液に浸漬しても固化物が崩壊しないため、複雑な立体形状の固化物が積層した立体造形物（グリーン体）であっても、造形に使用されずに内部や表面に残ってしまった余剰粉体の除去が可能となる。更に、基材を被覆する有機材料は、造形液に含まれる有機溶媒に可溶のものを用いているため、基材が水と触れることなく造形が可能である。

まず、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる造形液及び立体造形用キットについて説明する。

（造形液）
本発明の造形液は、基材と有機溶媒に可溶な有機材料とを含有する粉体に対し付与することにより固化物を形成する造形液であって、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

本発明の造形液は、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有しているので、吐出安定性に優れ、金属等の粉体を用いた造形後の余剰粉体除去において粉体除去液に浸漬しても型崩れが生じることなく、十分な焼結体強度を保持しつつ良好な脱脂性及び寸法精度を有する複雑な立体形状の立体造形物を製造することができる。

＜エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物＞
エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物における反応活性基としては、イソシアネート基が好ましい。イソシアネート基は基材の表面に被覆した有機材料としての樹脂が有する水酸基と反応し、架橋構造を形成する。その結果、得られる固化物の強度をより一層高め、耐溶剤性を向上させることが可能になるため有効である。
エネルギー付与によって反応活性基の発現可能な化合物としては、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートが、エネルギー付与（加熱）により基材の表面の有機材料と反応することで固化物の強度を高めることが化き、室温（２５℃）条件においては造形液の保存安定性が向上する点から好ましい。
エネルギー付与には、加熱、乾燥、光照射などが挙げられ、加熱が好ましい。
本発明において、加熱とは、５０℃以上の温度にすることを意味する。
加熱の温度は８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。加熱の温度が８０℃以上１２０℃以下であると、加熱工程によって固化物の強度を高めることができ、粉体除去液に浸漬させた場合でも形状を維持することができる。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、又は３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート等の芳香族もしくは芳香族由来のポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシアネート；リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
３官能以上のポリイソシアネートは、ジイソシアネートのアダクト体やイソシアヌレート体、アロファネート体などが挙げられる。
ポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートとしては、活性イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基）がエネルギー付与（加熱）によって発生するブロックイソシアネート基（以下、Ｂ−ＮＣＯ基）を有するものが好ましい。Ｂ−ＮＣＯ基のブロック解離温度は１２０℃以下が好ましい。
Ｂ−ＮＣＯ基のブロック解離温度は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基をブロック化する程度により適宜調整することができる。
イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートとしては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ブロックポリイソシアネート（三井化学株式会社製、ＸＷＢ−Ｆ２８２、ブロック解離温度９０℃）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｂ(旭化成株式会社製、ブロック解離温度１１０℃)などが挙げられる。
エネルギー付与によって反応活性基を発現可能であることは、以下のようにして、ＮＣＯ量を定量化することにより確認できる。
＜ＮＣＯ量の定量化＞
造形液中のＮＣＯ量は液膜法でＩＲスペクトルを測定することで得られる。
造形液を二枚の窓板の間に挟み、液膜状態でＩＲスペクトルを実施する。真ん中に穴の開いた厚さ０．１ｍｍのスペーサー板を挟み、穴に造形液を充填して測定する。加熱前後でＮＣＯ由来の吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）が２倍以上増加するものを、エネルギー付与によって発現すると定義する。

エネルギー付与によって反応活性基の発現可能な化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、造形液の全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲であると、脱脂による残有機物料を低減でき、得られる固化物の強度が不足することを防止でき、造形液が増粘、あるいはゲル化することを防止でき、液保存性や粘度安定性が低下することを防止できる。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、２５℃における飽和蒸気圧が２,０００Ｐａ以下である有機溶媒が用いられる。これにより、有機材料の溶解性が高まり、高強度の固化物を形成することが可能になる。また、乾燥抑制により吐出安定性が向上する。
有機溶媒としては、２５℃において、飽和蒸気圧が２，０００Ｐａ以下であり、水に対して不溶又は微溶なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機溶媒が、２５℃において、飽和蒸気圧が２，０００Ｐａ以下であることにより、装置の不動作時（待機時）にノズルが乾燥することを抑制することにより、吐出安定性を向上させることができる。
ここで、水に対して不溶又は微溶であるとは、水に対する溶解性が８０ｇ／Ｌ以下であることを意味する。

有機溶媒としては、基材表面に存在する樹脂を溶解できるものを選択する。例えば、ｎ−オクタン、ｍ−キシレン、ソルベントナフサ等の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、ジイソブチルケトン、３−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類、酢酸ブチルや酢酸アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−オクチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプリル酸エチル、オクチル酸エチル、アセト酢酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ビス２−エチルヘキシル、トリアセチン、トリブチリン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、ジヒドロターピニルアセテートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒の含有量は、造形液の全量に対して、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。有機溶媒の含有量が３０質量％以上９０質量％以下であると、有機材料の溶解性を向上させ、固化物の強度を向上させることができる。また、装置の不動作時（待機時）にノズルが乾燥することを防ぎ、液詰まりやノズル抜けを抑制できる。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥防止剤、粘度調整剤、界面活性剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、保存剤、安定化剤、発熱剤などの従来公知の材料を制限なく添加することができる。
発熱剤としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物ナノ粒子などが挙げられる。

−造形液の調製方法−
造形液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物、有機溶媒、更に必要に応じてその他の成分を添加し、混合撹拌する方法などが挙げられる。

−造形液の物性等−
造形液の粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上、或いは、２０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、粉体層に造形液を付与して形成した固化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
なお、粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。

造形液の表面張力は、２５℃で、４０Ｎ／ｍ以下が好ましく、１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が、４０Ｎ／ｍ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、粉体層に造形液を付与して形成した固化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＹ−３００により測定することができる。

粉体の有機材料が水酸基を含有し、造形液が付与された領域における、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートから発現したイソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基［ＯＨ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、０．０７５以上であることが好ましく、０．１０以上０．５０以下がより好ましい。
比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、０．０７５以上であると、固化物を耐溶剤化できる。即ち、粉体除去液を用いて固化物に付着した余剰な粉体を除去した場合であっても、固化物の形状を維持することができる。
前記比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、粉体に造形液が付与された領域における液膜法でＩＲスペクトルにより、ＮＣＯ量とＯＨ量を測定することで求めることができる。
粉体に造形液が付与された領域のサンプルを二枚の窓板の間に挟み、液膜状態でＩＲスペクトルを実施する。真ん中に穴の開いた厚さ０．１ｍｍのスペーサー板を挟み、穴に造形液を充填して測定する。ＮＣＯ由来の吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１）と、ＯＨ由来の吸収ピーク（３４００ｃｍ^−１）との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を求めることができる。

（立体造形用キット）
本発明の立体造形用キットは、粉体と、造形液と、粉体除去液とを有する。

＜造形液＞
造形液としては、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有する本発明の造形液を用いることができる。

＜粉体除去液＞
粉体除去液は、有機溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
有機溶媒としては、固化物を溶解せず（軟化させず）かつ粉体における有機材料を溶解する有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン及び炭酸エステルから選択される少なくともいずれかを用いることができる。

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ＨＣＦＣ１４１−ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、１−ブロモプロパン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、セカンダリーブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、３−メトキシ−３メチルブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸エチル、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）などが挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ヘプタン、ペンタメチルベンゼン、ペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ミネラルスピリット、ジメチルスルホキシド、リニアアルキルベンゼンなどが挙げられる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメトキシテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
グリコールエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグリコールなどが挙げられる。
ピロリドンとしては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミドなどが挙げられる。
アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、オキサゾール、チアゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルなどが挙げられる。
有機溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他の成分としては、更に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。

＜粉体＞
粉体は、基材と有機材料を含有する。基材の表面が有機材料によって被覆されている構成が好ましく、有機材料が樹脂であることが好ましい。

−基材−
基材としては、粉体乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂、磁性材料などが挙げられるが、極めて高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理（工程）が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。

金属としては、材質として金属を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ネオジウム（Ｎｄ）、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいはこれらの合金などが好適に用いられる。 アルミニウム合金としては、例えば、ＡｌＳｉ_１０Ｍｇ、ＡｌＳｉ_１２、ＡｌＳｉ_７Ｍｇ_０．６、ＡｌＳｉ_３Ｍｇ、ＡｌＳｉ_９Ｃｕ_３、Ｓｃａｌｍａｌｌｏｙ、ＡＤＣ１_２などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物などが挙げられる。
酸化物としては、例えば、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。ただし、これらは一例であって、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、純Ａl（東洋アルミニウム株式会社製、Ａ１０７０−３０ＢＢ）、純Ｔi（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、商品名：ＰＳＳ３１６Ｌ）；ＡｌＳＩ１０Ｍｇ（東洋アルミニウム株式会社製、Ｓｉ１０ＭｇＢＢ）；ＳｉＯ_２（株式会社トクヤマ製、商品名：エクセリカＳＥ−１５Ｋ）、ＡｌＯ_２（大明化学工業株式会社製、商品名：タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製、商品名：ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、基材は、有機材料との接着性の向上やコーティング性の向上を行う目的で公知の表面処理（表面改質処理）を施してもよい。

基材の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
基材の体積平均粒径が、２μｍ以上であると、凝集の影響が増加することを防ぎ、基材への有機材料コーティングを行いやすくなり、歩留りの低下や造形物の製造効率の低下、基材の取扱性やハンドリング性の低下を防止することができる。また、平均粒子径が１００μｍ以下であると、粒子同士の接点の減少や空隙の増加を防ぐことができ、立体造形物、及びその焼結物の強度が低下することを防ぐことができる。
基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布はよりシャープである方が好ましい。
基材の体積平均粒径及び粒度分布は、公知の粒径測定装置を用いて測定することができ、例えば、粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ（マイクロトラックベル社製）などが挙げられる。

基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性などについては、目的に応じて適宜選択することができる。

基材は、従来公知の方法を用いて製造することができる。粉体乃至粒子状の基材を製造する方法としては、例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法等が挙げられる。
基材としては、その製造方法に制限されないが、より好ましい方法としては、例えば、球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ない点からアトマイズ法が挙げられる。アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられ、いずれも好適に用いられる。

−有機材料−
有機材料としては、反応性官能基を有し、造形液に溶解し、造形液に含まれるエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物と反応して共有結合による架橋構造を形成できるものであればよい。
有機材料の溶解性がある（可溶）とは、例えば、３０℃の造形液を構成する溶媒１００ｇに有機材料を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解することを意味する。
有機材料としては、基材として活性の高い金属（高活性金属）粉体に対して反応性が低く、造形前（固化前）の有機材料は粉体除去液に溶解可能であり、造形後（固化後、架橋後）の有機材料は粉体除去液に溶解しない（粉体除去液に浸漬させても軟化しない）ことが好ましい。特に、水に対しての溶解性が低い粉体除去液に可溶であることがより好ましい。
有機材料が基材表面を被覆することにより、基材粒子の大きさが小さい場合に生じる粉塵爆発を抑制することができる。また、有機材料が、基材として活性の高い金属（活性金属）粉体に対して反応性が低く、造形液付与前の有機材料は粉体除去液に溶解可能であり、造形液付与後（架橋後）の有機材料は粉体除去液に溶解しない（粉体除去液に浸漬させても軟化しない溶）ものであると、基材が高活性金属、即ち禁水材料（例えば、アルミニウム、チタンなど）であっても適用することができ、製造した固化物（立体造形物）を溶剤系の溶液に浸漬しても崩壊することを防止することができる。

反応性官能基としては、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物と反応して共有結合を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合などが挙げられる。
これらの中でも、基材との密着性の向上やエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物との反応性の点で、有機材料が水酸基を有していることが好ましい。

更には、焼結の際に樹脂が立体造形物に残存して焼結阻害を起こさないように、樹脂は、樹脂単独を４５０℃で加熱した場合に、９５質量％以上が熱分解するものであることが好ましい。

有機材料としては水酸基を有する樹脂が好ましい。樹脂は、例えば、ポリビニルアセタール（ガラス転移温度：１０７℃）、ポリビニルブチラール（ガラス転移温度：６７℃）、ポリアクリルポリオール（ガラス転移温度：８０℃）、ポリエステルポリオール（ガラス転移温度：１３３℃）、ポリブタジエンポリオール（ガラス転移温度：−１７℃）、エチルセルロース（ガラス転移温度：１４５℃）、ニトロセルロース（ガラス転移温度：５０℃）、などが挙げられる。他にも、酢酸ビニル共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル等）の部分鹸化体やポリエーテルポリオール、フェノール系ポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアクリルポリオールが好ましい。

有機材料のガラス転移温度は、有機材料のホモポリマーの固化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、有機材料のメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。

−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
重合性モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行うことができる。
Ａ：重合性モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
ＡとＢとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とうを６時間行い、ポリマーを合成する。その後、重合性モノマーが可溶でポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出す。得られたポリマーをＤＳＣ測定する。ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定できる。

有機材料の中でも、分子末端ではなく分子内に水酸基が多数存在するもの、重量平均分子量及び水酸基価が一定以上であることが好ましい。
重量平均分子量としては、１００，０００以下が好ましく、２，０００以上１００，０００以下がより好ましく、重量平均分子量が１００，０００以下で常温固体であることが好ましい。
水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。

有機材料としては、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、ポリアクリルポリオール（ＤＩＣ社製、アクリディックＷＦＵ−５８０等）、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製、ポリライトＯＤ−Ｘ−６６８等、ＡＤＥＫＡ社製、アデカニューエースＹＧ−１０８等）、ポリブタジエンポリオール（日本曹達社製、ＧＱ−１０００等）、ポリビニルブチラール（クラレ社製、モビタールＢ２０Ｈ等）、ポリビニルアセタール（積水化学工業社製、エスレック ＢＭ−２，ＫＳ−１等）、エチルセルロース（日進化成社製、ＥＴＨＯＣＥＬ等）、ポリアクリル（共栄化学社製、オリコックスＫＣ−３０００等）などが挙げられる。

粉体は、基材の表面が有機材料で被覆されているものが好ましい。
有機材料による基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明では、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物による架橋反応を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。
被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体（層）による固化物の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない、１，０００ｎｍ以下であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体（層）による固化物の寸法精度が向上する。
平均厚みは、例えば、粉体をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いて、任意の１０箇所の厚みを測定及びその平均値を算出することにより得ることができる。

基材の表面積に対して有機材料が基材の表面を被覆する割合（表面被覆率）としては、本発明の効果を奏することができる程度に被覆していればよく、特に制限はないが、例えば、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
表面被覆率が、１５％以上であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体（層）による固化物の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがなく、また、粉体に造形液を付与して形成した粉体（層）による固化物の寸法精度が向上する。
表面被覆率は、例えば、粉体の写真を観察し、二次元の写真に写る粉体について、任意の１０個の粒子について、粉体粒子の表面の全面積に対する、有機材料で被覆された部分の面積の割合（％）を測定し、その平均値を算出してこれを表面被覆率としてもよいし、また、有機材料で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。

−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、高分子樹脂粒子などが挙げられる。
流動化剤は、粉体からなる層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
フィラーは、主に粉体の表面に付着させたり、粉体間の空隙に充填させたりするのに有効な材料である。効果としては、例えば、粉体の流動性の向上や、粉体同士の接点が増え、空隙を低減できることから、立体造形物の強度やその寸法精度を高めることができる。
レベリング剤は、主に粉体の表面の濡れ性を制御するのに有効な材料である。効果としては、例えば、粉体への造形液の浸透性が高まり、立体造形物の強度アップやその速度を高めることができ、形状を安定に維持させることができる。
焼結助剤は、得られた固化物（焼結前駆体）を焼結させる際、焼結効率を高める上で有効な材料である。効果としては、例えば、固化物（焼結前駆体）の強度を向上でき、焼結温度を低温化でき、焼結時間を短縮できる。

−粉体の製造方法−
粉体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機材料を基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
有機材料の基材の表面への被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができ、かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。

−粉体の物性等−
粉体の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上８５μｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径が３μｍ以上であると、粉体の流動性が向上し、粉体（層）が形成しやすく積層した層表面の平滑性が向上するため、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、平均粒子径が２５０μｍ以下であると、粉体の粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、立体造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、体積平均粒径が３μｍ以上２５０μｍ以下であることが、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい。
粉体の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

粉体の特性としては、その安息角を測定した場合において、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が更に好ましい。
安息角が、６０°以下であると、粉体を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。

粉体は、各種の立体造形物、構造物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、本発明の立体造形用キット、本発明の立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
粉体に本発明の造形液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する固化物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度よく製造することができる。こうして得られた固化物は、充分な硬度を有するグリーン体（焼結前駆体）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な粉体を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。固化物は、そのまま使用してもよいし、焼結前駆体として更に焼結処理を施して成形物（立体造形物の焼結体）としてもよい。

（立体造形物の製造方法）
本発明の立体造形物の製造方法は、固化物形成工程を含み、粉体除去工程及びエネルギー付与を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の立体造形物の製造方法は、以下の第１の実施形態〜第３の実施形態が含まれる。

第１の実施形態に係る立体造形物の製造方法は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体における有機材料を固化させて固化物を形成する固化物形成工程を繰り返し行い造形が終了した後、固化物を所定の温度で所定時間加熱する加熱工程（エネルギー付与）を行い、加熱工程後に粉体除去工程を行うことによって、目的の造形物（グリーン体）が得られる。

第２の実施形態に係る立体造形物の製造方法は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体における有機材料を固化させて固化物を形成する固化物形成工程において、粉体層形成と造形液付与の間にヒーターによる加熱を行う加熱工程（エネルギー付与）を設け、これらの工程を繰り返し、最終の固化物形成工程が終了した後に、粉体除去工程を行うことによって、目的の造形物（グリーン体）が得られる。

第３の実施形態に係る立体造形物の製造方法は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体における有機材料を固化させて固化物を形成する固化物形成工程において、粉体層形成と造形液付与の間に赤外線照射による加熱工程（エネルギー付与）を設け、これらの工程を繰り返し、最終の固化物形成工程が終了した後に、粉体除去工程を行うことによって、目的の造形物（グリーン体）が得られる。

＜固化物形成工程＞
固化物形成工程は、基材と有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体の所定領域の粉体の粒子同士を結着させて固化物を形成する工程である。

基材を被覆する有機材料が、造形液の作用により溶解し架橋可能であるため、有機材料に造形液が付与されると、有機材料は、溶解すると共に、造形液に含まれる架橋剤により架橋する。このため、粉体を用いて薄層を形成し、該薄層に造形液を作用させると、薄層は固化する。

−粉体層の形成−
粉体を支持体上（造形ステージ上）に配置させて粉体層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（平坦化ローラ）などを用いる方法、粉体をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、押圧部材を用いて粉体の表面を押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉体積層造形装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

粉体層形成手段として、カウンター回転機構、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて、支持体上に粉体を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「造形槽」、「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に粉体を、カウンター回転機構などを用いて載置させる。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、粉体層の厚み分だけ下方に位置させておき、支持体上に粉体を載置させる。以上により、粉体を支持体上に薄層に載置させることができる。

なお、このようにして薄層に載置させた粉体に対し、造形液を作用させると、当該層が固化する（固化物形成工程）。
ここで得られた薄層の固化物上に、上記と同様にして、粉体を薄層に載置させ、薄層に載置された粉体（層）に対し、造形液を作用させると、粉体の固化が生じる。このときの固化は、薄層に載置された粉体（層）においてのみならず、その下に存在する、先に固化して得られた薄層の固化物との間でも生じる。その結果、薄層に載置された粉体（層）の約２層分の厚みを有する固化物が得られる。

また、粉体を支持体上に薄層に載置させるには、公知の立体造形物の製造装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。立体造形物の製造装置は、一般に、粉体を積層するためのリコーター（平坦化ローラ）と、粉体を支持体上に供給するための可動式供給槽と、粉体を薄層に載置し、積層するための可動式造形槽とを備える。粉体積層造形装置においては、供給槽を上昇させるか、造形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に供給槽の表面は造形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、供給槽側からリコーターを用いて粉体を薄層に配置させることができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の粉体を積層させることができる。

粉体層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
平均厚みが、３０μｍ以上であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体（層）による固化物（焼結前駆体）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない、５００μｍ以下であると、粉体に造形液を付与して形成した粉体（層）による固化物の寸法精度が向上する。
なお、平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

粉体（層）に、反応性官能基と共有結合を形成可能な架橋剤を含有する造形液を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を固化物形成手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉体の飛散が発生する。このため、本発明においては、インクジェット方式が特に好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよく、ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度よくかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

インクジェット法による場合、固化物形成手段は、インクジェット法により造形液を粉体層に付与可能なノズルを有する。なお、ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、インクジェットプリンターを固化物形成手段として好適に使用することができる。なお、インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる造形液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
本発明においては、造形液を精度よく、かつ高効率に付与可能なインクジェットプリンターを用いた場合においても、造形液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、粉体層に付与（吐出）された際、粉体における有機材料に効率よく浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生じることがなく、寸法精度のよい固化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

＜エネルギー付与＞
エネルギー付与は、第１の実施形態に係る立体造形物の製造方法では、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与する工程を繰り返し、固化物を造形した後に、得られた固化物を所定温度で所定時間加熱し、固化物を硬化させる工程である。固化物のうち、エネルギー付与としての加熱工程によって硬化されたものを硬化物と称することもある。加熱工程を行った後、粉体除去工程を行う。
また、第２及び第３の実施形態の立体造形物の製造方法では、加熱工程は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体層を１層形成する毎に、ヒーター又は赤外線照射により加熱し、固化層を形成する工程を行う。この一連の工程を繰り返し行った後、粉体除去工程を行う。

エネルギー付与においては、固化物を造形槽ごと取り出し、所定温度、所定気圧で加熱乾燥することによって、造形液中のエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を活性化させ、かつ、造形液の主有機溶媒を蒸発させる。これにより、造形部の粉体の基材の表面に被覆されている有機材料とエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物とが反応し、非造形部の粉体の基材に被覆されている有機材料とは物性の異なる有機材料となる。
加熱乾燥工程で用いる乾燥手段としては、例えば、乾燥機、恒温恒湿槽などが挙げられる。
乾燥時の雰囲気としては、真空雰囲気、常圧雰囲気などが挙げられる。主有機溶媒を早く蒸発させるために、真空雰囲気で乾燥することが望ましい。
乾燥温度は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
乾燥時間は、１時間〜３時間が好ましい。

＜粉体除去工程＞
粉体除去工程は、粉体除去液を用いて固化物に付着する粉体を固化物から除去する工程である。粉体除去工程としては、固化物を粉体除去液に浸漬させる方法が好ましい。固化物を溶解せず（軟化させず）かつ粉体における有機材料を溶解する粉体除去液に、固化物を浸漬することにより、固化物の表面や内部に付着した余剰な粉体を除去することができる。
即ち、粉体除去液を用いて固化物に付着した粉体を除去することにより、粉体に対して造形液が付与されて固化された造形部は溶解させず、粉体に対して造形液が付与されかった領域である非造形部を溶解させることができる。

固化物が積層した立体造形物（グリーン体）は、造形液が付与されていない非造形部（未固化の粉体）に埋没した状態で存在する。この埋没した状態からグリーン体を取り出すと、グリーン体の周りには余剰（未固化）の粉体がグリーン体の表面や構造の内部に付着しており、簡便に除去することは難しい。グリーン体の表面の凹凸が複雑なものや、内部が流路のようになったものの場合はなおさら困難である。一般的なバインダージェッティング方式では、グリーン体の強度が高くないため、エアーブローの圧力を高く（０．３ＭＰａ以上）するとグリーン体が崩壊する恐れがある。
本発明に用いる粉体及び造形液によって造形された固化物が積層した立体造形物（グリーン体）は、造形液に含まれる、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物によって、基材を被覆する有機材料がより溶解及び凝固することにより、エアーブローの圧力に耐えうる強度を有する。
この時、固化物の強度は３点曲げ応力で３ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上より好ましい。

強度の向上だけでなく、基材を被覆する有機材料を溶解可能な粉体除去液に対して、固化された有機材料は溶解しなくなり、かつ固化されなかった有機材料は粉体除去液に溶解するため、粉体除去液に浸漬することで、グリーン体の表面及び内部に付着した余剰粉体が簡便に除去できる。
特に図６〜図１２に示すような、複雑な内管構造を有するグリーン体を造形するためには、グリーン体の内部の余剰粉体を簡便かつ確実に除去できることが必要であり、エアーブローだけでは内部までエアーが届かず、除去することが困難である。

グリーン体に対する粉体除去液の体積としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、粉体除去液に浸漬することによってグリーン体が軟化してしまうと、細管形状や薄肉形状の潰れ等により、造形データ通りの造形物が得られない。
グリーン体を粉体除去液（有機溶媒）に１時間浸漬した後における、タイプ００デュロメータ硬度は８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、９５以上１００以下が更に好ましい。なお、タイプ００デュロメータ硬度が９０以上であれば、形状によらず、型崩れが起きない。
ＪＩＳ Ｋ ７１３９のタイプＡ２試験片と同寸の試験片を造形し、造形液中の有機溶媒成分を乾燥させ、得られたグリーン体試験片を全面が粉体除去液に浸漬された状態で、大気圧下、２５℃、１時間、容器内に密栓した状態で放置し、その後、容器から取り出し、表面に付着した粉体除去液をふき取った状態で、板厚５ｍｍのＡ５０５２板上に直接静置し、取り出してから３０秒以内に、２５℃、大気圧下でＡＳＴＭ Ｄ ２２４０準拠のタイプ００デュロメータを、手押しによって加圧面を密着させ、測定する。

浸漬時間は１時間〜３時間であることが好ましい。
浸漬温度は室温〜５０℃であることが好ましい。
浸漬方法としては、例えば、静置、超音波照射、撹拌、静置後撹拌などが挙げられる。

−粉体収容部−
粉体収容部は、粉体が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−造形液収容部−
造形液収容部は、造形液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、例えば、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
その他の手段としては、例えば、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。

乾燥工程は、固化物形成工程において得られた固化物が積層した立体造形物（グリーン体）を乾燥させる工程である。乾燥工程において、グリーン体中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機、恒温恒湿槽などが挙げられる。

焼結工程は、固化物形成工程において形成した固化物が積層した立体造形物（グリーン体）を焼結する工程である。焼結工程を行うことにより、グリーン体を緻密化及び一体化された金属乃至セラミックスの成形物（立体造形物の焼結体）とすることができる。焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。

表面保護処理工程は、固化物形成工程において形成した固化物が積層した立体造形物（グリーン体）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、固化物を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を固化物の表面に与えることができる。保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。

塗装工程は、固化物形成工程において形成した固化物が積層した立体造形物（グリーン体）に塗装を行う工程である。塗装工程を行うことにより、グリーン体を所望の色に着色させることができる。塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

なお、焼結工程後の焼結体に含まれる有機材料の質量が、粉体除去工程前のグリーン体に含まれる有機材料の質量の５質量％以下である。

ここで、本発明の立体造形物の製造方法の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る立体造形物の製造方法は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体における有機材料を固化させて固化物を形成する固化物形成工程を繰り返し行い造形が終了した後、造形物を所定の温度で所定時間加熱する加熱工程を行い、加熱工程後に粉体除去工程を行うことによって、目的の造形物が得られる。

ここで、図６は、第１の実施形態の立体造形物の製造方法における処理の流れの一例を示すフローチャートである。ここでは、上記の処理の流れを図６に示すフローチャートの図中Ｓで表すステップにしたがって説明する。

まず、ステップＳ１では、立体造形物の製造装置の制御手段は、粉体からなる粉体層を形成すると、処理をＳ２に移行する。

ステップＳ２では、立体造形物の製造装置の制御手段は、粉体層に対して、スライスデータに基づき、造形液を印写すると、処理をＳ３に移行する。

ステップＳ３では、立体造形物の製造装置の制御手段は、スライスデータが最終層となるか否かを判定する。
ステップＳ３では、スライスデータが最終層でないと判定すると処理をＳ１に移行し、スライスデータが最終層であると判定すると処理をＳ４に移行する。

ステップＳ４では、立体造形物の製造装置の制御手段は、造形された固化物を造形槽から取り出すと、処理をＳ５に移行する。

ステップＳ５では、立体造形物の製造装置の制御手段は、取り出した固化物を、定温真空乾燥器を用いて、真空雰囲気下、１００℃で２．５時間加熱すると、処理をＳ６に移行する。

ステップＳ６では、立体造形物の製造装置の制御手段は、非造形部の粉体を粗取りすると処理をＳ７に移行する。非造形部の粉体を粗取りとしては、エアーブローによって非造形部の余剰粉体を除去する方法などが挙げられる。

ステップＳ７では、立体造形物の製造装置の制御手段は、固化物（硬化物）を粉体除去液に浸漬すると、処理をＳ８に移行する。

ステップＳ８では、立体造形物の製造装置の制御手段は、固化物（硬化物）を乾燥し、焼結すると、本処理を終了する。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る立体造形物の製造方法は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体における有機材料を固化させて固化物を形成する固化物形成工程において、粉体層形成と造形液付与の間にヒーターによる加熱を行うエネルギー付与としての加熱工程を設け、これらの工程を繰り返し、最終の固化物形成工程が終了した後に、粉体除去工程を行うことによって、目的の造形物が得られる。

ここで、図７は、第２の実施形態の立体造形物の製造方法における処理の流れの一例を示すフローチャートである。ここでは、上記の処理の流れを図７に示すフローチャートの図中Ｓで表すステップにしたがって説明する。

まず、ステップＳ１１では、立体造形物の製造装置の制御手段は、粉体からなる粉体層を形成すると、処理をＳ１２に移行する。

ステップＳ１２では、立体造形物の製造装置の制御手段は、粉体層に対して、スライスデータに基づき、造形液を印写すると、処理をＳ１３に移行する。

ステップＳ１３では、立体造形物の製造装置の制御手段は、ヒーターによって、粉体層を加熱すると、処理をＳ１４に移行する。

ステップＳ１４では、立体造形物の製造装置の制御手段は、スライスデータが最終層となるか否かを判定する。
ステップＳ１４では、スライスデータが最終層でないと判定すると処理をＳ１１に移行し、スライスデータが最終層であると判定すると処理をＳ１５に移行する。

ステップＳ１５では、立体造形物の製造装置の制御手段は、造形された固化物を造形槽から取り出すと、処理をＳ１６に移行する。

ステップＳ１６では、立体造形物の製造装置の制御手段は、取り出した固化物を加熱すると、処理をＳ１７に移行する。

ステップＳ１７では、立体造形物の製造装置の制御手段は、非造形部の粉体を粗取りすると処理をＳ１８に移行する。非造形部の粉体を粗取りとしては、エアーブローによって非造形部の余剰粉体を除去する方法などが挙げられる。

ステップＳ１８では、立体造形物の製造装置の制御手段は、固化物を除去液で浸漬すると、処理をＳ１９に移行する。

ステップＳ１９では、立体造形物の製造装置の制御手段は、固化物を乾燥し、焼結すると、本処理を終了する。

＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る立体造形物の製造方法は、基材の表面に有機材料を有する粉体に対し、造形液を付与して粉体における有機材料を硬化させて固化物を形成する固化物形成工程において、粉体層形成と造形液付与の間に赤外線照射によるエネルギー付与としての加熱工程を設け、これらの工程を繰り返し、最終の固化物形成工程が終了した後に、粉体除去工程を行うことによって、目的の造形物が得られる。

ここで、図８は、第３の実施形態の立体造形物の製造方法における処理の流れの一例を示すフローチャートである。ここでは、上記の処理の流れを図８に示すフローチャートの図中Ｓで表すステップにしたがって説明する。

まず、ステップＳ２１では、立体造形物の製造装置の制御手段は、粉体からなる粉体層を形成すると、処理をＳ２２に移行する。

ステップＳ２２では、立体造形物の製造装置の制御手段は、粉体層に対して、スライスデータに基づき、造形液を印写すると、処理をＳ２３に移行する。

ステップＳ２３では、立体造形物の製造装置の制御手段は、赤外線照射によって、粉体層を加熱すると、処理をＳ２４に移行する。

ステップＳ２４では、立体造形物の製造装置の制御手段は、スライスデータが最終層となるか否かを判定する。
ステップＳ２４では、スライスデータが最終層でないと判定すると処理をＳ２１に移行し、スライスデータが最終層であると判定すると処理をＳ２５に移行する。

ステップＳ２５では、立体造形物の製造装置の制御手段は、造形された固化物を造形槽から取り出すと、処理をＳ２６に移行する。

ステップＳ２６では、立体造形物の製造装置の制御手段は、取り出した固化物を乾燥すると、処理をＳ２７に移行する。

ステップＳ２７では、立体造形物の製造装置の制御手段は、非造形部の粉体を粗取りすると処理をＳ２８に移行する。非造形部の粉体を粗取りとしては、エアーブローによって非造形部の余剰粉体を除去する方法などが挙げられる。

ステップＳ２８では、立体造形物の製造装置の制御手段は、固化物を除去液で浸漬すると、処理をＳ２９に移行する。

ステップＳ２９では、立体造形物の製造装置の制御手段は、固化物を乾燥し、焼結すると、本処理を終了する。

ここで、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の一実施形態について図１を参照して説明する。なお、図１は造形時の一時点を示している。

図１の立体造形物の製造装置は、供給槽２１と造形槽２２と余剰粉体受け槽２９とを有し、供給槽２１と造形槽２２は、それぞれ上下に移動可能な供給ステージ２３、造形ステージ２４を有する。造形槽２２に設けられた造形ステージ２４上に立体造形用の粉体２０を載置し、粉体２０からなる粉体層３１を形成する。

供給槽２１と造形槽２２の上には、供給槽２１から造形槽２２に粉体２０を供給すると共に、造形槽２２の粉体２０の表面を均して粉体層３１を形成する平坦化ローラ１２が設けられている。平坦化ローラ１２には、平坦化ローラ１２の周面に接触して、平坦化ローラ１２に付着した粉体２０を除去するための粉体除去部材である粉体除去板１３が配置されている。平坦化ローラ１２によって移送供給される粉体２０のうち、粉体層３１の形成に使用されなかった余剰の粉体２０は余剰粉体受け槽２９に落下する。

造形槽２２の上には、造形槽２２の粉体２０に向けて造形液１０を吐出するインクジェットヘッド５２が設けられている。造形槽２２に層状に敷き詰められた粉体層３１に対してインクジェットヘッド５２から液滴が吐出付与されて造形層３０が形成される。
このとき、造形液１０を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給槽２１の供給ステージ２３を上げ、造形槽２２の造形ステージ２４を下げる。 その差分の粉体を、平坦化ローラ１２によって、造形槽２２へと移動させる。

このようにして、先に描画した粉体層表面上に、新たな粉体層が一層形成される。 このときの粉体層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
新たに形成された粉体層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体形状を有する固化物（グリーン体）が得られる。

次に、本発明の立体造形物の製造方法における造形の流れについて図２Ａ〜図２Ｅを参照して説明する。
図２Ａ〜図２Ｅは、造形の流れの説明に供する模式的説明図である。ここでは、造形槽２２の造形ステージ２４上に、１層目の造形層３０が形成されている状態から説明する。１層目の造形層３０上に次の造形層を形成するときには、図２Ａに示すように、供給槽２１の供給ステージ２３を上昇させ、造形槽２２の造形ステージ２４を下降させる。
このとき、造形槽２２における粉体層３１の表面（粉体面）の上面と平坦化ローラ１２の下部（下方接線部）との間隔（積層ピッチ）がΔｔ１となるように造形ステージ２４の下降距離を設定する。間隔Δｔ１は、特に制限されるものではないが、数十〜１００μｍ程度であることが好ましい。

次いで、図２Ｂに示すように、供給槽２１の上面レベルよりも上方に位置する粉体２０を、平坦化ローラ１２を逆方向（矢印方向）に回転しながら造形槽２２側に移動することで、粉体２０を造形槽２２へと移送供給する（粉体供給）。

更に、図２Ｃに示すように、平坦化ローラ１２を造形槽２２の造形ステージ２４のステージ面と平行に移動させ、造形ステージ２４の造形槽２２上で所定の厚さΔｔ１になる粉体層３１を形成する（平坦化）。このとき、粉体層３１の形成に使用されなかった余剰の粉体２０は余剰粉体受け槽２９に落下する。
粉体層３１を形成後、平坦化ローラ１２は、図２Ｄに示すように、供給槽２１側に移動されて初期位置（原点位置）に戻される（復帰される）。

その後、図２Ｅに示すように、液体吐出ユニット５０のヘッド５２から造形液の液滴１０を吐出して、次の粉体層３１に所望の形状の造形層３０を積層形成する。

次いで、上述した粉体層形成及び造形液吐出を繰り返して新たな造形層３０を形成する。このとき、新たな造形層３０とその下層の造形層３０は一体化して固化物の一部を構成する。以後、粉体層形成及び造形液吐出を繰り返し行い、固化物（グリーン体）の造形を完成させる。

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の造形液又は本発明の立体造形用キットを用いて簡便かつ効率よく、焼結等の前に型崩れが生じることなく、寸法精度よく製造することができる。
こうして得られた立体造形物及びその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜粉体の調製＞
−コート液１の調製−
有機材料として水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアクリルポリオール樹脂（東栄化成株式会社製、９５１５）６質量部に、アセトン１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で５０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、ポリアクリルポリオール樹脂を有機溶剤（アセトン）に溶解させ、５質量％のポリアクリルポリオール樹脂溶解液１２０質量部を調製した。こうして得られた調製液をコート液１とした。
なお、ポリアクリルポリオール樹脂の５質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２５℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、３．０ｍＰａ・ｓ〜４．０ｍＰａ・ｓであった。

−コート液１の基材表面へのコーティング−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、基材としてＡｌＳｉ_１０Ｍｇ粉体（東洋アルミニウム株式会社製、Ｓｉ_１０Ｍｇ−３０ＢＢ、体積平均粒径３５μｍ）１００質量部に対し、被覆厚み（平均厚み）３００μｍになるように、コート液１をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、コート液１の被覆厚み（平均厚み）が３００μｍと表面被覆率（％）が８５％となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。
コーティングが終了した後、アクリル樹脂性の樹脂微粒子（綜研化学株式会社製の、ＭＰ１４５１）をコーティング膜表面に表面被覆率が２０％になるように加え、混合装置（シンマルエンタープライゼス社製、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）を用いて５分間１００ｒｐｍで混合し、粉体１を得た。なお、以下に、コーティング膜の被覆厚み及びコーティング膜の表面被覆率の測定方法、コーティング条件を示した。なお、樹脂微粒子を混合する前にコーティング膜の被覆厚み及びコーティング膜の表面被覆率の測定は実施した。

＜コーティング膜の被覆厚み（平均厚み＞
被覆厚み（平均厚み）は、粉体１の表面をエメリー紙で研磨を行った後、トルエンを含ませた布で表面を軽く磨き水溶性樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と有機溶解性樹脂部の境界部を観察し、境界部位を被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。

＜コーティング膜の表面被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、粉体１が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率（％）とした。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定

＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル型式 ９７０
ノズル口径 １．２ｍｍ
コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量 ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
ローター型式 Ｍ−１
回転速度 ６０ｒｐｍ
回転数 ４００％
・気流設定
給気温度 ８０℃
給気風量 ０．８ｍ^３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間 ０．３秒間
バグフィルターインターバル ５秒間
・コーティング時間 ４０分間

得られた粉体１を市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒子径を測定したところ、３５μｍであった。

−造形液１の調製−
表１及び表２に示すように、ブロック解離温度９０℃のブロックイソシアネート１（三井化学株式会社製、ＸＷＢ−Ｆ２８２）２０質量％、コハク酸ジエチル（関東化学株式会社製）７８質量％、及び粘度調整剤としてのアクリル樹脂２．０質量％を添加し、スターラーで６０分間撹拌した。撹拌速度は５００ｒｐｍとした。その後、得られた混合溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、造形液１を得た。
次に、得られた造形液１について、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表２に示した。

−造形液の粘度の測定−
造形液１の粘度は、東機産業株式会社製の回転式粘度計（ＴＶＥ−２５Ｌ）を用いて測定した。付属の恒温装置を用いて測定部の温度を２５℃とした。造形液の粘度に合わせて回転数は１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、２０ｒｐｍで設定し、測定開始から５分間後の数値を造形液の粘度として記録した。

＜立体造形＞
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給槽から造形槽に粉体１を移送させ、造形ステージ上に平均厚みが８４μｍの粉体１による薄層を形成した。

（２）次に、形成した粉体１による薄層の表面に、造形液１を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与（吐出）し、ポリアクリルポリオールを該造形液に含まれるコハク酸ジエチルに溶かし、該造形液１に含まれるエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物（ブロック解離温度９０℃のブロックイソシアネート１）とポリアクリルポリオールを相溶させた。
このとき、造形液が付与された領域における、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートから発現したイソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアクリルポリオールの水酸基［ＯＨ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、０．３であった。

（３）次に、（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、固化した粉体１による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、１００℃、真空雰囲気にて２時間維持し、加熱工程を行い、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物とポリアクリルポリオールとを反応（固化）させた。
加熱後の立体造形物に対し、エアーブローにより余分な粉体を除去し、更に、有機材料を溶解可能な粉体除去液としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（富士フィルム和光純薬株式会社製）に１時間浸漬した（粉体除去工程）ところ、崩れや反りを生じることはなく、ハンドリング可能な強度を有していた。
ここで、浸漬後の形状保持性を以下の基準にて評価した。結果を表３に示した。

（４）上記（３）で得られた固化物について、乾燥機を用いて、真空雰囲気下、４００℃まで１時間かけて昇温し、次いで４００℃に９時間維持することで脱脂工程を行い、その後０．２時間かけて５２０℃まで昇温させて、０．５時間保持することで焼結処理を行った。その結果、相対密度９０％以上の緻密化された立体造形物（焼結体）が得られた。ここで、焼結を阻害すると予測される脱脂性について、以下の基準で評価した。結果を表３に示した。

＜造形液の長期吐出信頼性＞
造形液を充填したインクジェットヘッド（株式会社リコー製、産業用インクジェット、ＲＩＣＯＨ ＭＨ５４２０／５４４０）を備えたインクジェット吐出評価装置（株式会社リコー製、拡張型塗布装置、ＥＶ２５００）を１週間、キャッピングした状態で放置した際にインクジェットヘッドでの長期吐出安定性を以下の基準で判断した。
［評価基準］
×：インクジェットノズルに析出物又は固着物が発生し、加圧や吸引などのメンテナンス動作を行っても吐出できない
△：インクジェットノズルに析出物又は固着物が発生したが、加圧や吸引などのメンテナンス動作を行うことで吐出できる
○：インクジェットノズルに析出物が発生せず、加圧や吸引などのメンテナンス動作を行うことで吐出できる
◎：インクジェットノズルに析出物が発生せず、加圧や吸引などのメンテナンス動作を行わなくても吐出できる

＜浸漬後の形状保持性＞
×：粉体除去液に浸漬することで固化物（グリーン体）が形状を保てずに崩壊する状態
△：粉体除去液に浸漬することで固化物（グリーン体）が形状を保持できているが、自重等の外力によって容易に曲がり、反りが起こる状態
○：粉体除去液に浸漬することで固化物（グリーン体）が形状を保持できており、浸漬前よりも浸漬後がわずかに弱い状態
◎：粉体除去液に浸漬することで固化物（グリーン体）が形状を保持できており、浸漬前とほぼ同等の強度を有する状態

次に、上記（３）の乾燥工程による非造形部の造形用粉体の除去性を、以下の基準にて評価した。結果を表３に示した。

＜非造形部除去性＞
×：乾燥工程により余剰粉体が固着しており、除去液浸漬による余剰粉体除去に２時間以上の時間が必要
△：乾燥工程により余剰粉体が固着しており、除去液浸漬による余剰粉体除去が２時間未満で完了する
○：乾燥工程による余剰粉体の固着が緩く、少し力を加えると余剰粉体が除去できる
◎：乾燥工程による固着がなく、余剰粉体が流動性を有する

次に、造形液の長期吐出安定性を、以下の基準にて評価した。結果を表３に示した。

＜脱脂性＞
×：焼結体中に含まれる有機材料の残存率が焼結前を１００％とした際に３０％以上である状態
△：焼結体中に含まれる有機材料の残存率が焼結前を１００％とした際に１０％以上３０％未満である状態
○：焼結体中に含まれる有機材料の残存率が焼結前を１００％とした際に５％以上１０％未満である状態
◎：焼結体中に含まれる有機材料の残存率が焼結前を１００％とした際に２％以上５％未満である状態

（比較例１及び実施例２〜１０）
実施例１において、表１及び表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形を行い、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

＊ブロックポリイソシアネート１（ブロック解離温度：９０℃、三井化学株式会社製）
＊ブロックポリイソシアネート２（ブロック解離温度：１００℃、三井化学株式会社製）
＊ブロックポリイソシアネート３（ブロック解離温度：１２０℃、三井化学株式会社製）
＊ブロックポリイソシアネート４（ブロック解離温度：１４０℃、三井化学株式会社製）
＊ポリイソシアネート（ブロック解離温度：なし、三井化学株式会社製）

表１から表３の結果から、実施例１〜１０は、基材と有機材料とを含有する粉体に対し、造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程を含み、前記造形液がエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有することによって、長期吐出安定性、粉体除去液浸漬後の形状保持性、非造形部除去性、及び脱脂性が良好であることがわかった。
これに対して、比較例１は、架橋剤としてエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を用いていないので、長期吐出信頼性において、放置によりインクジェットノズル内で固着物が発生し、メンテナンス動作を行っても吐出できず、期待する効果が得られないことがわかった。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材と有機材料とを含有する粉体に対し、造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程を含み、
前記造形液がエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 前記固化物形成工程の後、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去工程を含む、前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記反応活性基がイソシアネート基を含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記エネルギー付与によって反応活性基の発現可能な化合物が、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートである、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記エネルギー付与が加熱であり、前記加熱の温度が８０℃以上１２０℃以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記粉体除去液が、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン及び炭酸エステルから選択される少なくともいずれかを含有する、前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記有機材料が水酸基を含有し、
前記造形液が付与された領域における、前記イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートから発現したイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記水酸基［ＯＨ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、０．０７５以上である、前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記基材が金属及びセラミックスから選択される、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 前記粉体除去工程の後に、前記固化物に焼結処理を行う焼結工程を含む、前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 基材と有機溶媒に可溶な有機材料とを含有する粉体に対し付与することにより固化物を形成する造形液であって、
エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有することを特徴とする造形液である。
＜１１＞ 前記反応活性基がイソシアネート基を含む、前記＜１０＞に記載の造形液である。
＜１２＞ 前記エネルギー付与によって反応活性基の発現可能な化合物が、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートである、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の造形液である。
＜１３＞ 前記エネルギー付与が加熱であり、前記加熱の温度が８０℃以上１２０℃以下である、前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の造形液である。
＜１４＞ 基材と有機材料とを含有する粉体と、
前記粉体を固化させて固化物を形成する造形液と、
前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去液と、を有し、
前記造形液が、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有する、ことを特徴とする立体造形用キットである。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の造形液、及び前記＜１４＞に記載の立体造形用キットによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

特開２０１６−１０７４６５号公報

Claims (14)

1. 基材と有機材料とを含有する粉体に対し、造形液を付与して固化物を形成する固化物形成工程を含み、
   前記造形液がエネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有することを特徴とする立体造形物の製造方法。
2. 前記固化物形成工程の後、粉体除去液を用いて前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去工程を含む、請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
3. 前記反応活性基がイソシアネート基を含む、請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
4. 前記エネルギー付与によって反応活性基の発現可能な化合物が、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートである、請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
5. 前記エネルギー付与が加熱であり、前記加熱の温度が８０℃以上１２０℃以下である、請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
6. 前記粉体除去液が、ケトン、ハロゲン、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ピロリドン、アミド、アミン及び炭酸エステルから選択される少なくともいずれかを含有する、請求項２から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
7. 前記有機材料が水酸基を含有し、
   前記造形液が付与された領域における、前記イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートから発現したイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記水酸基［ＯＨ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、０．０７５以上である、請求項４から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
8. 前記基材が金属及びセラミックスから選択される、請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
9. 前記粉体除去工程の後に、前記固化物に焼結処理を行う焼結工程を含む、請求項２から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
10. 基材と有機溶媒に可溶な有機材料とを含有する粉体に対し付与することにより固化物を形成する造形液であって、
    エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有することを特徴とする造形液。
11. 前記反応活性基がイソシアネート基を含む、請求項１０に記載の造形液。
12. 前記エネルギー付与によって反応活性基の発現可能な化合物が、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートである、請求項１０から１１のいずれかに記載の造形液。
13. 前記エネルギー付与が加熱であり、前記加熱の温度が８０℃以上１２０℃以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の造形液。
14. 基材と有機材料とを含有する粉体と、
    前記粉体を固化させて固化物を形成する造形液と、
    前記固化物に付着する前記粉体を前記固化物から除去する粉体除去液と、を有し、
    前記造形液が、エネルギー付与によって反応活性基を発現可能な化合物を含有する、ことを特徴とする立体造形用キット。
    
    

Images