JP2016187918A - 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、立体造形物の製造装置及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料及び造形液を用いて造形液の消費量を比較的少なく製造し得る、立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。
【解決手段】基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超であることを特徴とする立体造形用粉末材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、立体造形用粉末材料、立体造形用キット、立体造形物の製造装置及び立体造形物の製造方法に関する。

近時、複雑で微細な積層造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、粉体焼結法、粉体接着法などが提案されてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。

前記粉体焼結法は、粉体の薄層を形成し、この薄層にレーザー光を照射して薄い焼結体を形成し、この操作を繰り返すことにより、前記薄い焼結体の上に順次薄い焼結体を積層し、所望の積層造形物を得る方法である。また、前記粉体接着法は、前記粉体焼結法において、レーザー焼結を行う代わりに、接着材料を用いて粉体薄層を硬化させ、これを積層することで所望の積層造形物を得る方法である。

また、特許文献４には、３Ｄプリンティングで使用される材料として、第一の構成要素として液体、第二の構成要素として前記液体に溶解しうるバインダーから構成される粒子が提案されており、前記液体又はバインダーに、パーオキサイド等の重合開始剤を含有させる旨の開示がある。

本発明は、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料と造形液を用いて造形液の消費量を比較的少なくし得る立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、下記（１）に記載する通りの立体造形用粉末材料に係るものである。
（１）基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超であることを特徴とする立体造形用粉末材料。

本発明の立体造形用粉末材料により、複雑な立体形状の立体造形物を、造形液の消費量を比較的少なくして製造することができる。

本発明の実施形態に係る立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。

（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用粉末材料は、基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。前記基材を被覆する材料は主に有機材料であるが、必要に応じて無機材料が含まれていてもよい。また、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であることにより、被覆膜への造形液の浸透速度が向上し、また造形液が浸透した粒子間の距離が狭くなる。このため造形液の必要量を少なくすることができると考えられる。なお、前記塗膜のぬれ張力の上限は特に限定されないが、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
前記立体造形用粉末材料は、後述する本発明の立体造形物の製造方法に用いられる。

−基材−
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられるが、高強度な立体造形物を得る観点からは、基材は最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。

前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、チタン、銀などが好適に挙げられ、該ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。

前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、前記基材として、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ_２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５）、ＡｌＯ_２（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、前記有機材料との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。

前記基材の平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上、２５０μｍ以下が更に好ましい。
前記平均粒子径が、０．１μｍ以上、５００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記平均粒子径が、５００μｍ以下であると、該立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材の平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。

−有機材料−
前記有機材料としては、造形液に溶解し、該造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記有機材料の溶解性は、例えば、３０℃の造形液を構成する溶媒１００ｇに該有機材料を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものであることが好ましい。

また、前記有機材料としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上、３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。

前記有機材料としては、特に限定されないが、有機高分子材料が好ましく、取扱い性や環境負荷等観点で、水溶性であることが好ましい。例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。このような水溶性有機材料を採用した立体造形用粉末材料に対しては、造形液の媒体としても水性媒体を用いることができ、また当該粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機材料と基材を分離することも容易である。

前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。

よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。

また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。

水溶性以外の有機材料、樹脂としては、例えば、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。

本発明においては、前記有機材料の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられる。

前記有機材料が該架橋性官能基を有すると、該有機材料が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。更に言えば、上記したように架橋性の官能基を分子内に導入した変性ポリビニルアルコールが好ましい。特に、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコールが好ましく、例えば、前記ポリビニルアルコールが前記アセトアセチル基を有する場合、前記造形液に含まれる架橋剤中の金属の作用により、該アセトアセチル基が該金属を介して複雑な３次元ネットワーク構造（架橋構造）を容易に形成し得る（架橋反応性に優れる）、曲げ強度に非常に優れる。

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、粘度、けん化度等の特性が異なるものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。平均重合度が４００以上、１,１００以下のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることがより好ましい。

前記有機材料としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロース（第一工業株式会社製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。

前記有機材料による前記基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。

前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない。前記平均厚みが１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。

前記平均厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。

前記有機材料による前記基材の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。

前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、２次元の写真に写る該立体造形用粉末材料につき、前記粒子の表面の全面積に対する、前記有機材料で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率とすることができる。また、前記有機材料で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、被覆率を決定することができる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましい。また、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。立体造形用粉末材料が前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。

本発明の実施形態においては、立体造形用粉末材料の被覆膜へ少なくとも１種類以上の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加により、被覆膜の主に表面濡れ性、またその他の物性が変化することにより、造形液が粉体へ浸透する様子が変化する。造形液の浸透速度がやや早くなり、また造形液が浸透した粒子間の距離が狭くなる現象が生じることで、造形液の必要量を少なくすることができる。
被覆膜におけるアセチレングリコール系化合物の含有量が０．００１質量％以上であると造形液が浸透した粒子間の距離が狭くなる現象が顕著となり好ましく、また、５質量％未満であると造形精度が良好となり好ましい。

添加する界面活性剤は以下に挙げるアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系界面活性剤（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）を用いることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な品質を示し好ましい。

−立体造形用粉末材料の製造−
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
前記有機材料の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができる。かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。

−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上、８５μｍ以下が特に好ましい。
前記平均粒子径が３μｍ以上であると、粉末材料の流動性が向上し、立体造形用粉末材料層が形成しやすく積層層表面の平滑性が向上するため、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記平均粒子径が２５０μｍ以下であると、立体造形用粉末材料粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、立体造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、平均粒子径３μｍ以上、２５０μｍ以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記立体造形用粉末材料の特性としては、その安息角を測定した場合において、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が更に好ましい。
前記安息角が、６０°以下であると、前記立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。

本発明の立体造形用粉末材料は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形用キット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。

本発明の立体造形用粉末材料に造形液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物の焼結体）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。

本発明の実施形態に係る立体造形用粉末材料の評価は、粉末材料の被覆膜を溶媒によって溶解し、平滑面に再形成した塗膜面のぬれ張力を測定することによって行うことができる。ぬれ張力の測定方法はＪＩＳ Ｋ６７６８に従う。ぬれ張力試薬は、例えば、和光純薬製の各ぬれ張力測定用試薬等を使用することができる。
塗膜面にそれぞれの表面張力に設定された各試薬を１２μｍの厚みで塗布し、２秒後の液膜の状態を評価する。液膜が破れを生じないで濡れている場合を濡れていると判断する。各試薬で評価し、濡れる最も価の高い試薬の値を塗膜のぬれ張力とする。各試薬の塗膜への塗布はワイヤバーをもしくは綿棒、ブラシ等を用いる。
被覆膜を溶解でき、平滑面に塗膜を再形成するための溶媒としては塗膜を形成することができるものであればよい。ただ、再形成した膜表面のぬれ張力測定が困難であるほど膜が反る、表面が波打つなどの不良な膜が形成されることは避ける必要がある。
具体的な例としては、被覆膜の材料がポリビニルアルコールである場合、水を良好な溶媒として用いることができる。
なお、ぬれ張力の測定方法の詳細は後述する。

（造形液）
造形液は、前記有機材料と架橋する架橋剤を含有し、また有機材料を溶解させる媒体（溶媒）や当該溶解を促進させるような成分などを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるものを用いることができる。
前記有機材料に前記造形液が付与されると、前記有機材料は溶解すると共に、前記造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋する。

−媒体−
前記媒体としては、基材を被覆する有機材料を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や造形液をインクジェット方式で付与する際の吐出安定性（経時での粘度変化が少ない）を考慮すると、水性媒体が好ましく、水がより好ましい。なお、前記水性媒体としては、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。また、造形液の媒体が水性媒体である場合には、有機材料は水溶性有機材料を主として含むことが好ましい。

−架橋剤−
前記立体造形用粉末材料に前記溶解液が付与されることで、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記溶解液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。
前記架橋剤は、樹脂の官能基と架橋反応するものであれば特に制限はないが、金属化合物から目的に応じて適宜選択することが好ましい。

前記金属化合物としては、例えば、金属錯体、ジルコニア系架橋剤、チタン系架橋剤、水溶性有機架橋剤、キレート剤、などが挙げられる。
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

更に、前記金属化合物としては、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。
前記金属化合物の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。

また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、などが挙げられる。前記金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物が良好な強度を有する点で好ましい。

また、前記陽イオン金属の配位子としては、前記造形液の吐出安定性（経時保存性）に優れる点で乳酸イオンが好ましい。
前記陽イオン金属の配位子が炭酸イオンの架橋剤、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液中で自己重合反応を生じるため、硬化剤の性質が変化しやすい。したがって、吐出安定性の観点では、前記陽イオンの配位子が乳酸イオンの架橋剤を用いる方が好ましいと言える。ただし、グルコン酸やトリエタノールアミン等のキレート剤を添加することにより、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液中での自己重合反応を抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、該造形液を付与する手段の種類、使用頻度や量などの諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェット法によって該造形液を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。

前記造形液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水性媒体中に前記架橋剤、必要に応じて前記その他の成分を添加し混合して溶解させる方法などが挙げられる。
前記造形液における前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機材料１００質量部に対して、前記架橋剤量が、０．１質量部〜５０質量部（質量％）となる濃度が好ましく、０．５質量部〜４０質量部（質量％）となる濃度がより好ましく、１質量部〜３５質量部（質量％）となる濃度が特に好ましい。
前記濃度が、０．１質量％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、５０質量％以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。

（立体造形用キット）
本発明の立体造形用キットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、本発明の前記造形液とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含む。
なお、本発明の立体造形用キットにおいては、前記架橋剤は、前記造形液中ではなく固体の形態で含まれていてもよく、使用時に水性媒体と混合して前記造形液に調製するキットとされていても構わない。

本発明の立体造形用キットは、各種の成形体、構造体の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明の立体造形物の製造装置、及び本発明で得られる立体造形物に特に好適に用いることができる。
本発明の立体造形用キットを用いて構造物を製造すると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を作用させ、必要に応じて乾燥するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物の焼結体）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。

＜立体造形物＞
本発明で得られる立体造形物は、上述した本発明の前記立体造形用粉末材料に本発明の前記造形液を付与させて得られた硬化物、及び、上述した本発明の前記立体造形用キットを用い、前記立体造形用キットにおける前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与させて得られた硬化物のいずれかであって、焼結を行って成形体（立体造形物の焼結体）を製造するための焼結用硬化物として用いられる。

前記立体造形物は、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与しただけで得られたものであるが、充分な強度を有する。前記立体造形物においては、前記基材が密に（高充填率で）存在し、前記有機材料は該基材どうしの周囲に極僅かだけ存在するため、その後に焼結等して成形体（焼結体）を得たとき、接着剤等を用いた従来の粉末乃至粒子の硬化物とは異なり、有機物成分の揮発（脱脂）量が少なくできるため、不要な空隙（脱脂痕）等は存在せず、外観の美麗な成形体（焼結体）が得られる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生ずることがない程度であり、ノズル口径２ｍｍ、エアー圧力０．３ＭＰａのエアーガンを用いて、距離５ｃｍよりエアーブロー処理をしても割れ等が生ずることがない程度である。

（立体造形物の製造方法及び製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用粉末材料層を形成する工程と、立体造形用粉末材料層を硬化工程とを含み、更に必要に応じて立体造形物を焼結する工程等のその他の工程を含む。
前記立体造形用粉末材料層を形成する工程（以下、「粉末材料層形成工程」とも記載する）と、前記立体造形用粉末材料層を硬化工程（以下、「粉末材料層硬化工程」とも記載する）とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料層形成手段と、造形液付与手段と、立体造形用粉末材料が収容された粉末材料収容部と、造形液が収容された造形液収容部とを有し、更に必要に応じて造形液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。

−粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段−
前記粉末材料層形成工程は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する工程である。
前記粉末材料層形成手段は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する手段である。
前記立体造形用粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。

−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、前記特許文献１（特開２０００−３２８１０６号公報）の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。

−−立体造形用粉末材料層の形成−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。

なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記造形液を作用させると、当該層が硬化する（前記粉末材料層硬化工程）。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された該立体造形用粉末材料（層）に対し、前記造形液を作用させると、硬化が生ずる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、該リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用粉末材料を積層させることができる。

前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

−立体造形用粉末材料層への造形液付与工程及び造形液付与手段−
立体造形用粉末材料層への造形液付与工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した立体造形用粉末材料層に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与し、造形物を得る工程である。
前記造形液付与手段は、前記粉末材料層形成手段により形成された立体造形用粉末材料層の所定領域を架橋硬化させるために、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与する手段である。

前記造形液の前記立体造形用粉末材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記造形液付与手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記インクジェット法による場合、前記造形液付与手段は、該インクジェット法により前記造形液を前記立体造形用粉末材料層に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記造形液付与手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。

本発明においては、前記造形液を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記造形液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与（吐出）された際、該立体造形用粉末材料における前記有機材料に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生ずることがなく、寸法精度の良い架橋物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

なお、前記造形液において前記架橋剤はｐＨ調整剤としても機能し得る。前記造形液のｐＨとしては、前記インクジェット法で該造形液を前記立体造形用粉末材料層に付与する場合には、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。前記ｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。

−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−造形液収容部−
前記造形液収容部は、前記造形液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。

前記乾燥工程は、立体造形用粉末材料層への造形液付与工程において得られた造形物（立体造形物）を乾燥硬化させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分を除去することで、造形物は前記有機材料と架橋する架橋剤が架橋反応し硬化する。本工程ではさらに有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。

前記焼結工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形体（立体造形物の焼結体）とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。

前記表面保護処理工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

ここで、図１に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に立体造形用粉末材料を貯留する。
造形側粉末貯留槽１の上には、該粉末貯留槽内の立体造形用粉末材料に向けて造形液４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１の立体造形用粉末材料表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。

造形側粉末貯留槽１の立体造形用粉末材料上にインクジェットヘッド５から造形液４を滴下する。このとき、造形液４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。

このようにして、先に描画した立体造形用粉末材料層上に、新たな立体造形用粉末材料層が一層形成される。このときの立体造形用粉末材料層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形用粉末材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで立体造形物が得られる。

図２に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用粉末材料層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用粉末材料の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用粉末材料又は前記立体造形用キットを用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物とその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−立体造形用粉末材料１の調製−
−−界面活性剤添加コート液１の調製−−
表１に示すように、有機材料（表１の「有機材料Ｎｏ．１」）として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、平均分子量：２２，０００）６質量部に、水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記ポリビニルアルコールを前記水に溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製した。
こうして得られた調製液を［コート液１］とした。
また、サーフィノール４６５（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加え、［界面活性剤添加コート液１］とした。
なお、前記ポリビニルアルコールの４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、表１に示すとおり、５．０ｍＰａ・ｓ〜６．０ｍＰａ・ｓであった。

−−［界面活性剤添加コート液１］の基材表面へのコーティング−−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、前記基材（表１の「基材Ｎｏ.１」）としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉(山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径４１μｍ)１００質量部に対し、表１に示す被覆厚み（平均厚み）になるように、前記［界面活性剤添加コート液１］をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、前記［コート液１］の被覆厚み（平均厚み）と被覆率（％）とが表１に示す値となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。以上により、［立体造形用粉末材料１］を得た。なお、以下に、被覆厚み及び表面被覆率の測定方法、前記コーティングの条件を示した。

＜被覆厚み（平均厚み＞
被覆厚み（平均厚み）は、前記［立体造形用粉末材料１］の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き水溶性樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と水溶性樹脂部の境界部を観察し、境界部位を被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。
［立体造形用粉末材料１］の被覆厚みは表２に示す通り１００ｎｍであった。

＜表面被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前記［立体造形用粉末材料１］が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率（％）とした。
［立体造形用粉末材料１］の表面被覆率は表２に示す通り１００％であった。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定

＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル口径 １．２ｍｍ
コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量 ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
回転速度 ６０ｒｐｍ
回転数 ４００％
・気流設定
給気温度 ８０℃
給気風量 ０．８ｍ^３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間 ０．３秒間
バグフィルターインターバル ５秒間
・コーティング時間 ４０分間

得られた［立体造形用粉末材料１］につき、市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒子径を測定したところ、表２に示すとおり、４３μｍであった。

［立体造形用粉末材料１］１００質量部に対して、水１００質量部を加えて、９０℃まで加熱しながら良く攪拌した。上部には上澄み液が生じた。ガラス板上に周りに液がこぼれないようシリコーン樹脂ブロックで高さ１０ｍｍの土手を作り、その内部に前記上澄み液を注ぎ、室温２３℃湿度５０％環境で１週間静置後、前記土手を慎重に取り外すことで５０×５０ｍｍ四方の平滑面に形成した塗膜を得た。この塗膜に対して、和光純薬のぬれ張力試験用混合液（各表面張力の液）をＪＩＳ Ｋ６７６８にて評価し各立体造形用粉末材料のぬれ張力とした。
表１にぬれ張力の評価結果を示す。

−造形液１の調製−
水７０質量部と、流動性調整剤として３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）３０質量部と、前記架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）０．１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、［造形液１］（表２の「造形液Ｎｏ．１」）を調製した。

―立体造形物１の形成―
得られた前記立体造形用粉末材料１と、前記造形液１と、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンを用いて、［立体造形物１］及び［立体造形物１（焼結体）］を以下の（１）〜（４）の手順により製造した。

（１）図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、前記供給槽から前記成形槽に前記［立体造形用粉末材料１］を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの［立体造形用粉末材料１］による薄層を形成した。

（２）次に、形成した［立体造形用粉末材料１］による薄層の表面に、前記［造形液１］を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与（吐出）し、前記ポリビニルアルコールを該［造形液１］に含まれる水に溶かし、該［造形液１］に含まれる前記架橋剤（オキシ塩化ジルコニウム八水和物）の作用により、該ポリビニルアルコールを架橋させた。

（３）次に、上記（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、造形した前記［立体造形用粉末材料１］による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、５０℃で４時間、次いで１００℃にて１０時間維持し、乾燥工程を行い、［立体造形物１］を得た。
（４）上記（３）で得られた［立体造形物１］について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、４００℃まで昇温させて脱脂工程を行い、さらに焼結炉内で真空条件下、１，３００℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な［立体造形物１（焼結体）］が得られた。
この［立体造形物１］は完全に一体化されたステンレス構造体（金属塊）であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。

前記の乾燥後の［立体造形物１］に対し、エアーブローにより余分な前記［立体造形用粉末材料１］を除去したところ、型崩れを生ずることはなく、強度、及び寸法精度にも優れていた。

上記の立体造形では、立体造形物の表面状態が良好となるように造形液の消費抑制を努めつつ、上記の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記［立体造形用粉末材料１］による薄層を形成した。
上記の立体造形において用いた造形液の使用量を測定した。このときの使用量は１ピクセルあたり５４００ｐＬとした。実施例１の造形液の消費量を１００％として、各実施例の消費量を％表示した。

（実施例２）
実施例１において、コーティング時間を２分間に調整することにより、表１に示す前記平均厚み及び前記表面被覆率を有する［立体造形用粉末材料２］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物２］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例３）
実施例１において、コーティング時間を２００分間に調整することにより、表１に示す前記平均厚み及び前記表面被覆率を有する［立体造形用粉末材料３］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物３］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例４）
実施例２において、架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）３．０質量部を用いて［造形液２］を調製した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物４］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例５）
実施例２において、架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）３．５質量部を用いて［造形液３］を調製した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物５］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例６）
実施例２において、水溶性樹脂をポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２２０Ｃ）に変更して［立体造形用粉末材料４］を作製した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物６］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例７）
実施例２において、水溶性樹脂をポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ）に変更して［立体造形用粉末材料５］を作製し、また、架橋剤を水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物７］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例８）
実施例７において、水溶性樹脂をポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）に変更して［立体造形用粉末材料６］を作製した以外は、実施例７と同様にして［立体造形物８］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例９）
実施例８において、架橋剤を水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例８と同様にして［立体造形物９］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１０）
実施例１において、水溶性樹脂をアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料７］を作製し、また、架橋剤を実施例１のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）０．１質量部から炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１０］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１１）
実施例１０において、水溶性樹脂をカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−２００、日本合成化学工業株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料８］を作製した以外は、実施例１０と同様にして［立体造形物１１］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１２）
実施例１０において、水溶性樹脂をブタンジオールビニルアルコールコポリマー（ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１、日本合成化学工業株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料９］を作製した以外は、実施例１０と同様にして、［立体造形物１２］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１３）
実施例１において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン５Ａ、第一工業製薬株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１０］を作製し、また、架橋剤を塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、［立体造形物１３］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１４）
実施例１３において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン６Ａ、第一工業製薬株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１１］を作製した以外は、実施例１３と同様にして［立体造形物１４］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１５）
実施例１において、水溶性樹脂をデンプン（ハイスタードＰＳＳ−５、三和澱粉工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料１２］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料１２］を使用し、架橋剤をビスビニルスルホン化合物（ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ）、富士フィルムファインケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１５］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１６）
実施例１５において、水溶性樹脂をゼラチン（ビーマトリックスゼラチン、新田ゼラチン株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１３］を作製した以外は、実施例１５と同様にして、［立体造形物１６］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１７）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径２０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１４］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１７］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１８）
実施例１において、基材をシリカ（エクセリカＳＥ−１５Ｋ、株式会社トクヤマ製、体積平均粒径２４μｍ）に変更して［立体造形用粉末材料１５］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１８］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例１９）
実施例１において、基材をアルミナ（タイミクロン ＴＭ−５Ｄ、大明化学工業株式会社製、体積平均粒径０．３μｍ）に変更して［立体造形用粉末材料１６］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１９］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２０）
実施例１において、基材をジルコニア（ＴＺ−Ｂ５３、東ソー株式会社製、体積平均粒径５０μｍ）に変更して［立体造形用粉末材料１７］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物２０］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２１）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径２０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更し、立体造形用粉末を作製した後、前記立体造形用粉末を音波式ふるい振とう器ＳＷ−２０Ａ（筒井理化学器機株式会社製）にて、分級し、篩目開き５μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を［立体造形用粉末材料１８］とした。
得られた［立体造形用粉末材料１８］を使用し、実施例１と同様にして、［立体造形物２１］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２２）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径２０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更し、立体造形粉末を作製した後、前記立体造形粉末を音波式ふるい振とう器ＳＷ−２０Ａ（筒井理化学器機株式会社製）にて、分級し、篩目開き１０μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を［立体造形用粉末材料１９］とした。
得られた［立体造形用粉末材料１９］を使用し、実施例１と同様にして、［立体造形物２２］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２３）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径１０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、［立体造形用粉末材料２０］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２０］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２３］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２４）
実施例１において、界面活性剤をサーフィノール１０４（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）に変更して作製した［界面活性剤添加コート液２］を用いた以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２１］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２１］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２４］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２５）
実施例１において、界面活性剤をサーフィノールＴＧ（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）に変更して作製した［界面活性剤添加コート液３］を用いた以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２２］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２２］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２５］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２６）
実施例１において、サーフィノール４６５の０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたのに対して、サーフィノール４６５の０．０００６質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたに変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２３］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２３］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２６］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２７）
実施例１において、サーフィノール４６５の０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたのに対して、サーフィノール４６５の０．０６質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたに変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２４］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２４］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２７］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（実施例２８）
実施例１において、サーフィノール４６５の０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたのに対して、サーフィノール４６５の０．２４質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたに変更した以外は、実施例１と同様にして、［立体造形用粉末材料２５］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２５］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２８］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（比較例１）
実施例１において、コーティング時に界面活性剤未添加の［コート液１］を用いて［立体造形用粉末材料２６］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物２９］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（比較例２）
実施例１において、基材上にコート液や界面活性剤添加コート液をコーティングしなかった以外は実施例１として立体造形物を製造しようとしたが、立体造形物を取り出そうとした際に崩壊して形状とならなかった。

１ 造形側粉末貯留槽
２ 供給側粉末貯留槽
３ ステージ
４ 造形液
５ インクジェットヘッド
６ 均し機構

特開２０００−３２８１０６号公報 特開２００６−２０００３０号公報 特開２００３−４８２５３号公報 米国特許第７０４９３６３号明細書

Claims (11)

1. 基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超であることを特徴とする立体造形用粉末材料。
2. 前記被覆膜は少なくとも１種類以上の界面活性剤を含み、前記界面活性剤はアセチレングリコール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用粉末材料。
3. 前記アセチレングリコール系化合物が前記被覆膜に０．００１〜５質量％で含有されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立体造形用粉末材料。
4. 前記有機材料はポリビニルアルコール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
5. 前記有機材料はアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
6. 前記基材粒子が、金属粒子及びセラミックス粒子の少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液とを具備することを特徴とする立体造形用キット。
8. 前記架橋剤が金属化合物である請求項７に記載の立体造形用キット。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料からなる層を形成するための粉末材料層形成手段と、
   前記粉末材料層形成手段により形成された立体造形用粉末材料層の所定領域に、前記立体造形用粉末材料の被覆粒子の被覆膜を形成している有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与するための造形液付与手段と、
   を備えることを特徴とする立体造形物の製造装置。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料からなる立体造形用粉末材料層を形成する工程と、
    前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、立体造形用粉末材料の被覆粒子の被覆膜を形成している有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与する工程と、
    を繰り返して立体造形物を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。
11. 更に、前記立体造形物を焼結する工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。