JP2019001686A - 積層造形物コーティング用スラリーおよび立体形状物 - Google Patents

Abstract

【課題】質感が良好で、かつ、焼成後の寸法精度のよい立体形状物を実現し得る、積層造形物コーティング用スラリーを提供すること。【解決手段】本発明により、積層造形物に多孔質のコーティング層を形成するためのスラリーが提供される。この積層造形物コーティング用スラリーは、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体とを含む。第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１は、３μｍ以上３０μｍ以下である。また、スラリーは、粘度η1が１ｍＰａ・ｓ以上であり、粘度η10が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、粘度比η1／η10が０．８以上１．５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、積層造形物コーティング用スラリーおよび立体形状物に関する。

従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加造形においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われている。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉体積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている。また、積層造形物の機械的強度を高めるために、セラミックス粉末を含む積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形した後、該積層造形物を焼成することが提案されている。この種の積層造形に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１には、強度を有しながら外観の良い造形物を短時間で作成するために、３Ｄ造形物の表面に樹脂接着材料を含むコーティング剤を塗布する技術が開示されている。

国際公開第２０１５／０４６２１７号 特開２０１５−２２６９３５号公報 特開２０１７−５２１３８号公報

ところで、セラミックス材料からなる粉体材料を用いた積層造形物は、型を利用したセラミックス成形体に比べて、粒子間の空隙が大きく、気孔率が高くなる傾向がある。そのため、触ったときの質感が悪く、美麗な外観が損なわれがちである。セラミックス本来の質感を損なうことなく、美麗な外観の立体形状物を得る技術が求められている。また、積層造形物を焼成する場合において、焼成時に熱収縮することなく、焼成後の寸法精度のよい立体形状物が求められている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、質感が良好で、かつ、焼成後の寸法精度のよい立体形状物を実現し得る、積層造形物コーティング用スラリーを提供することである。関連する他の目的は、そのような積層造形物コーティング用スラリーを用いて構築された立体形状物を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により積層造形物に多孔質のコーティング層を形成するためのペーストまたはスラリー状組成物（以下、「積層造形物コーティング用スラリー」と略称する場合がある。）が提供される。この積層造形物コーティング用スラリーは、セラミックスからなる粉体材料と、溶剤とを含む。前記粉体材料は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体とを含む。前記第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１は、３μｍ以上３０μｍ以下である。ここで、前記スラリーは、回転数：１ｒｐｍのときの粘度η_１が１ｍＰａ・ｓ以上であり、回転数：１０ｒｐｍのときの粘度η₁₀が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粘度η₁と前記粘度η_１０との粘度比：η₁／η₁₀が０．８以上１．５以下である。ここで上記粘度η₁、η₁₀は、市販の粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータを使用することにより、上記のような回転数の条件で容易に粘度を測定することができる。かかるコーティング用スラリーによると、質感が良好で、かつ、焼成後の寸法精度のよい立体形状物を実現することができる。

ここで開示されるコーティング用スラリーの好ましい一態様では、前記粉体材料および前記溶剤の含有量の比（粉体材料：溶剤）が質量基準で１：１〜３：１の範囲である。このような含有量比の範囲内であると、上述した効果がより高いレベルで実現され得る。

ここで開示されるコーティング用スラリーの好ましい一態様では、前記第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１と前記第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２との関係が次式：０．０５≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．２；を満たす。上記平均粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）を特定の範囲内にすることにより、焼成時における緻密化を抑制しつつ、質感の良い立体形状物を得ることができる。

ここで開示されるコーティング用スラリーの好ましい一態様では、前記第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２が０．１μｍ以上３μｍ未満である。このような第２セラミックス粉体の平均粒径の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。

ここで開示されるコーティング用スラリーの好ましい一態様では、前記第１セラミックス粉体および前記第２セラミックス粉体の含有量の比（第１セラミックス粉体：第２セラミックス粉体）が質量基準で５：１〜１：５の範囲である。このような第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体の含有量比の範囲内であると、第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体とを併用することによる性能向上効果がより好適に発揮され得る。

ここで開示されるコーティング用スラリーの好ましい一態様では、第１セラミックス粉体として、シリカ粒子を含み、第２セラミックス粉体として、ジルコン粒子を含む。かかる粒子を含む第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体は、立体形状物の質感および焼成後の寸法精度の向上に効果的に寄与し得る。

また、本発明によると、積層造形物の表面に多孔質のコーティング層を備えた立体形状物が提供される。前記コーティング層は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体と、溶剤とを含む積層造形物コーティング用スラリーの焼成体からなる。前記積層造形物の平均細孔径が５μｍ以上４０μｍ以下である。前記積層造形物の気孔率が３０％以上７０％以下である。前記コーティング層の算術平均表面粗さＲａが５０μｍ以下である。かかる立体形状物は、質感および寸法精度に優れたものであり得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「セラミックス」とは、無機物をいう。

ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、積層造形された積層造形物に多孔質のコーティング層を形成するために用いられる。典型的には、該スラリーを積層造形物の表面に付与した後、該積層造形物とともに焼成することにより、該積層造形物の表面に多孔質のコーティング層を備えた立体形状物を形成する技術に適用され得る。上記スラリーが付与されるコーティング対象の積層造形物としては、粉体を結合して所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層することにより得られる所望の立体形状の積層造形物であれば特に限定されない。例えば、材料噴射インクジェット積層造形法、バインダ噴射インクジェット積層法、粉末固着式積層法、粉末床レーザ溶融法、粉末床サーマルヘッド溶融法、電子ビーム溶融法等の方法により造形された積層造形物を好ましいコーティング対象とすることができる。上記スラリーが付与されるコーティング対象の積層造形物は、造形後に焼成された焼成物であってもよい。ここに開示されるコーティング用スラリーは、このように造形後に焼成された積層造形焼成物のコーティングに用いられるスラリーとしても好適である。

＜積層造形物コーティング用スラリー＞
ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、セラミックスからなる粉体材料と、溶剤とを含む。そして、回転数：１ｒｐｍのときの粘度（以下、単に「η_１」と表記することがある。）が１ｍＰａ・ｓ以上であり、回転数：１０ｒｐｍのときの粘度（以下、単に「η₁₀」と表記することがある。）が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、粘度η₁と粘度η₁₀との粘度比：η₁／η_１０が０．９以上１．５以下である。以下、スラリーの粘度、粉体材料、溶剤の順で説明する。

＜スラリーの粘度＞
ここで開示される積層造形物コーティング用スラリーは、回転数：１ｒｐｍのときの粘度η_１が１ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、回転数：１０ｒｐｍのときの粘度η₁₀が１００ｍＰａ・ｓ以下である。典型的には、上記粘度η₁、η₁₀は、市販のレオメータにより、積層造形用スラリーを上記いずれかの回転数で液温２５℃の条件で測定した粘度である。ここで開示される積層造形物コーティング用スラリーは、１ｍＰａ・ｓ≦η_１かつη₁₀≦１００ｍＰａ・ｓであるような粘度を有することにより、該スラリーを積層造形物の表面に付与した際に、該スラリーが積層造形物の内部に染み込みにくく、かつ、積層造形物の表面を均一にコーティングする。

すなわち、回転数：１０ｒｐｍにおける粘度η₁₀をη₁₀≦１００ｍＰａ・ｓとした積層造形物コーティング用スラリーは、該スラリーを積層造形物の表面に付与したときのようなずり速度が上昇している場合における流動性が高く、積層造形物の表面に濡れ広がりやすい。そのため、該スラリーを積層造形物の表面に付与した際に、積層造形物に付着したスラリーの量が場所によって不均一になる（例えば積層造形物の凹凸にスラリーが溜まりやすくなる）といった事象が生じ難い。積層造形物に付着したスラリーの量を均一にする等の観点からは、粘度η₁₀は、概ねη₁₀≦１００ｍＰａ・ｓにすることが好ましく、η₁₀≦８０ｍＰａ・ｓがより好ましく、η₁₀≦５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、η₁₀≦３０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度η₁₀は、例えば２０ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、典型的には１５ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。粘度η₁₀の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｍＰａ・ｓ以上である。粘度η₁₀は、好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ≦η₁₀、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ≦η₁₀、さらに好ましくは３ｍＰａ・ｓ≦η₁₀、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ≦η₁₀である。ここに開示される技術は、積層造形物コーティング用スラリーの粘度η₁₀が、０．５ｍＰａ・ｓ≦η₁₀≦１００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５ｍＰａ・ｓ≦η₁₀≦１５ｍＰａ・ｓ）である態様で好ましく実施され得る。

また、回転数：１ｒｐｍにおける粘度η₁を１ｍＰａ・ｓ≦η₁とした積層造形物コーティング用スラリーは、静置時（攪拌等の操作を行わずに常温で静置した際）の経時安定性に優れるため、該スラリーを積層造形物の表面に付与した後、該スラリーが積層造形物の内部に染み込みにくい。そのため、該スラリーが積層造形物の内部に染み込むことにより起こり得る種々の不具合を抑制することができる。例えば、内部に染み込んだスラリーによって積層造形物の緻密化（密度向上）が進行し、それに伴って焼成時に積層造形物が熱収縮する（焼成後に得られた立体造形物の寸法精度が低下する）といった不具合を抑制することができる。そのため、より高品質な立体造形物を安定して製造することができる。スラリーの染み込みを抑制する等の観点からは、粘度η₁は、１ｍＰａ・ｓ≦η₁とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ≦η₁がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ≦η₁がさらに好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ≦η₁が特に好ましい。粘度η₁は、例えば３ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、典型的には５ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。粘度η₁の上限は特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度η₁は、好ましくはη₁≦４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくはη₁≦３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくはη₁≦２５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくはη₁≦２０ｍＰａ・ｓである。ここに開示される技術は、積層造形物コーティング用スラリーの粘度η₁が、１ｍＰａ・ｓ≦η₁≦５０ｍＰａ・ｓ（好ましくは５ｍＰａ・ｓ≦η₁≦１８ｍＰａ・ｓ）である態様で好ましく実施され得る。

上述した粘度特性を有するスラリーを用いることによる効果をより良く発揮させる観点から、粘度η₁と粘度η₁₀との粘度比：η₁／η₁₀が０．８以上１．５以下であることが好ましい。上記特定の粘度比となるようにスラリーを調製することにより、静置安定性と流動性との両立がより高いレベルで実現され得る。すなわち、該スラリーを積層造形物の表面に付与した際に、該スラリーが積層造形物の表面に均一に広がりやすく、かつ、いったん濡れ広がった後は流動しがたい（積層造形物の内部に染み込みにくい）スラリーとすることができる。ここに開示される技術は、η₁とη₁₀との関係が、例えば０．８２≦（η₁／η₁₀）≦１．４８、好ましくは０．８５≦（η₁／η₁₀）≦１．４５、より好ましくは０．８８≦（η₁／η₁₀）≦１．４２、さらに好ましくは０．９≦（η₁／η₁₀）≦１．４である態様で好ましく実施され得る。

例えば、η₁₀は、η₁より０．３ｍＰａ・ｓ以上大きいことが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上大きいことがより好ましい。また、η₁₀からη₁を減じた値（すなわち、η₁₀−η₁）は、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。例えば、η₁₀−η₁が４ｍＰａ・ｓ以下（例えば３ｍＰａ・ｓ以下）であってもよい。

＜粉体材料＞
ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、セラミックスからなる粉体材料を含有する。粉体材料は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体とを含む。

粉体材料を構成する第１セラミックス粉体の形状（外形）は特に制限はない。球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の第１セラミックス粉体を好ましく使用し得る。第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１は、第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２よりも大きく、かつ、３μｍ以上である。上記の平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体によると、スラリーを積層造形物の表面に付与して焼成する際に、適度に多孔質化したコーティング層を得ることができる。第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、特に好ましくは８μｍ以上である。第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１の上限は特に限定されないが、凡そ３０μｍ以下とすることが適当である。質感の良い積層造形物の表面を得る等の観点からは、上記Ｄ１は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。ここに開示される技術は、第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１が、３μｍ以上２０μｍ以下（さらには５μｍ以上１５μｍ以下、特には８μｍ以上１２μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、湿式測定した５０％体積平均粒子径である。

ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、上記第１セラミックス粉体に加えて、上記第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体を含有する。このように平均粒径が異なるセラミックス粉体材料を組み合わせて用いることにより、上述した粘度特性を有する積層造形物コーティング用スラリーが好適に実現され得る。また、該スラリーを積層造形物の表面に付与した後、焼成する際に、第２セラミックス粉体の粒子が第１セラミックス粉体の粒子の周りに配置され、第１セラミックス粉体同士の焼結がより良く抑制される。このことにより、焼成後に得られたコーティング層の多孔質状態が好適に維持され得る。

粉体材料を構成する第２セラミックス粉体の形状（外形）は特に制限はない。球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の第１セラミックス粉体を好ましく使用し得る。第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２は、第１セラミックス粉体よりも小さければよく（すなわち、Ｄ２＜Ｄ１であればよく）、スラリーが前記粘度η₁、η₁₀および粘度比の関係を満たす限りにおいて特に限定されない。Ｄ２は、例えば３μｍ未満にすることが適当であり、通常は２μｍ以下、典型的には１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。Ｄ２の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。例えば、Ｄ２が０．０５μｍ以上３μｍ未満の第２セラミックス粉体が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下のものがさらに好ましく、０．５μｍ以上０．８μｍ以下のものが特に好ましい。かかる平均粒径Ｄ２は、質感のよい立体形状物の表面を得る等の観点からも好適である。

第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、Ｄ１とＤ２との関係が０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．３を満たすことが好ましい。第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体とを特定の平均粒径比となるように組み合わせて用いることにより、上述した効果がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、Ｄ１とＤ２との関係が、０．０３≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．２５、より好ましくは０．０５≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．２、さらに好ましくは０．０５２≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１５、特に好ましくは０．０５５≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１である態様で好ましく実施され得る。

第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体の含有量の比は特に限定されない。第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体との質量比（第１セラミックス粉体：第２セラミックス粉体）が１０：１〜１：１０であることが適当であり、５：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。ここに開示される技術は、例えば、第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体との質量比が、３：２〜２：３である態様で好ましく実施され得る。

第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体の各々の材質や性状は、特に制限はない。例えば、第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体の各々は、無機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体を構成するセラミックス粒子としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第１族〜第１４族（例えば第４族〜第１４族）に属するいずれかの元素の酸化物からなる酸化物系セラミックスのほか、各種の金属元素の窒化物、炭化物、硼化物、珪化物、リン酸化合物等からなる非酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックス等を主体として構成されるセラミックス粒子を好適に用いることができる。なかでもＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｇのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；を主体として構成されるセラミックス粒子が好ましい。あるいは、周期表の第１族〜第１３族（例えば第４族〜第１３族）に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されたセラミックス粒子を採用してもよい。

酸化物系セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、タルク（Ｍｇ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０）、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、チタニア（Ｔｉ_２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化スズ（ＴＯ；ＳｎＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、フェライト（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、フオルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。なかでも、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライトおよびジルコニアが好ましく、さらにはジルコン、ムライトおよびシリカが好ましい。

また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化炭素（ＣＮ_ｘ）、サイアロン（Ｓｉ_３Ｎ_４−ＡｌＮ−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体；Sialon）等の窒化物セラミックス、タングステンカーバイド（ＷＣ）、クロムカーバイド（ＣｒＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）等の炭化物系セラミックス、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）などの硼化物計セラミックス、酸化ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化ランタンシリケート、酸化イットリウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化タンタルシリケート、酸窒化タンタルシリケート等の珪化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。好ましい一態様において、第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体は、第１セラミックス粉体の融点よりも第２セラミックス粉体の融点が高くなるように選択することができる。

第１セラミックス粉体として好ましく採用し得る粒子の具体例として、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。これらの粒子は質感のよい焼成体を形成し得る点で好ましい。これらの粒子のうち１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子が好ましい。第２セラミックス粉体として好ましく採用し得る粒子の具体例として、ジルコン粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、カルシア粒子、マグネシア粒子等が挙げられる。これらの粒子のうち１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ジルコン粒子が好ましい。

ここで、上記積層造形物コーティング用スラリーを付与した後の積層造形物を焼成する場合には、１０００℃以上（好ましくは１２００℃以上）の高温域で積層造形物を焼成する必要がある。このため、積層造形物を焼成するときに用いられる焼成治具（例えば目砂）としては、アルミナ、ムライト、コージュライト、炭化ケイ素等の耐熱性の高い金属化合物製のものを使用することが望ましい。しかし、これらの金属化合物製焼成治具は、１０００℃以上の焼成温度域において、コーティング用スラリーに含まれるセラミックス粉体と反応する場合があり得る。セラミックス粉体と焼成治具とが反応すると、セラミックス粉体と焼成治具とが接着して、焼成体を焼成治具から取り出したときに質感のよい立体形状物が得られない可能性がある。そのため、焼成工程においてコーティング用スラリーに含まれるセラミックス粉体と焼成治具との反応を適切に抑制することが望ましい。

好ましい一態様において、第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体は、上記焼成治具（例えば目砂）との反応性が第１セラミックス粉体よりも第２セラミックス粉体の方が低くなるように選択する。このようにすれば、焼成治具との反応性が低い第２セラミックス粉体粒子が第１セラミックス粉体粒子の周りに配置され、焼成治具との反応性が高い第１セラミックス粉体と焼成治具との直接的な接触が妨げられる。このことにより、焼成時におけるセラミックス粉体と焼成治具との反応が効果的に抑制され、質感の良い焼成物（立体形状物）を得ることができる。例えば、第１セラミックス粉体としてシリカ粒子を使用する場合、第２セラミックス粉体としては、ジルコン粒子を好ましく採用することができる。

＜溶剤＞
積層造形物コーティング用スラリーに用いられる溶剤は、上述した粉体材料を分散させることができるものであればよく、特に制限されない。例えば、水系溶剤を使用することができる。水系溶剤としては、水または水を主体とする混合溶剤が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶剤の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶剤が挙げられる。積層造形物コーティング用スラリーに用いられる溶剤は水系溶剤に限定されず、非水系溶剤（有機溶剤）であってもよい。非水系溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；等を用いることができる。

積層造形物コーティング用スラリーにおける粉体材料および溶剤の含有量の比（粉体材料：溶剤）は、前述のスラリーの粘度η₁、η₁₀が前記範囲内および前記粘度比を満たす限りにおいて特に制限はないが、質量基準で１：５〜５：１の範囲である。上記含有量の比は、好ましくは１：４〜４：１、より好ましくは１：３〜３：１である。粉体材料および溶剤の含有量の比は、例えば、１：１〜３：１であってもよく、１：１〜５：２であってもよい。このような粉体材料および溶剤の含有量の比の範囲内であると、前述した性能向上効果がより良く発揮され得る。

＜分散剤＞
ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは分散剤を含んでもよい。分散剤は、上記スラリー中で安定に粉体材料を分散させる目的で加える成分であり、典型的には界面活性剤が用いられる。分散剤としては、高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。積層造形物コーティング用スラリーにおける分散剤の含有量は特に制限されないが、通常は０．１質量％〜３質量％とすることが適当である。

＜その他の成分＞
ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、本構成の効果を損なわない範囲で、増粘剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

＜積層造形物コーティング用スラリーの調製＞
積層造形物コーティング用スラリーの調製方法は特に限定されない。例えば、周知の混合方法を用いて、積層造形物コーティング用スラリーに含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、積層造形物の表面をコーティングして該積層造形物の表面粗さを高度に低減し得ることから、良好な質感の表面が要求される積層造形物のコーティング剤として好ましく適用され得る。したがって、この明細書により、上記スラリーを用いたコーティング工程を含む立体形状物（積層造形物の表面に多孔質のコーティング層を備えた立体形状物）の製造方法および該方法により製造された立体形状物が提供される。積層造形物コーティング用スラリーでコーティングされる積層造形物は、造形、焼成等の工程を経て得られた積層造形物であり得る。

ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーは、例えば以下の操作を含む態様で、立体形状物の製造方法に好適に使用することができる。以下、ここに開示される積層造形物コーティング用スラリーを用いて立体形状物を製造する方法の好適な一態様につき説明する。好ましい一態様に係る立体形状物の製造方法は、積層造形物を用意する工程（積層造形物用意工程）と、積層造形物の表面に積層造形物コーティング用スラリーを付与する工程（コーティング工程）と、該スラリーが付与された積層造形物を焼成する工程（焼成工程）と、を含んでいる。

＜積層造形物用意工程＞
積層造形物用意工程では、積層造形物を用意する。上記積層造形物を用意することには、積層造形物を造形することが含まれ得る。例えば、積層造形用セラミックス粒子を含む積層造形用粉体を調製し、この積層造形用粉体を用いて従来公知の方法で積層造形物を造形するとよい。積層造形用セラミックス粒子としては、前述した第１セラミックス粉体および第１セラミックス粉体の材料として例示した材料の中から、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、チタン酸バリウム粒子、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等を使用し得る。積層造形用セラミックス粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ、典型的には１０μｍ〜８０μｍ、例えば１５μｍ〜７０μｍであり得る。積層造形用セラミックス粒子の平均粒径は、２０μｍ〜５０μｍであってもよい。積層造形用粉体は、必要に応じて、積層造形用セラミックス粒子以外の成分を含み得る。そのような成分として、バインダや界面活性剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、イソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂等の熱可塑性樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロース誘導体等の多糖類が例示される。

また、上記積層造形物を用意することには、上記造形された積層造形物を焼成することが含まれ得る。例えば、上記造形された積層造形物を所定の焼成温度（例えば１３００℃〜１６００℃）にて焼成するとよい。上記造形方法および上記焼成方法は本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

好ましい一態様では、上記スラリーが付与される積層造形物の平均細孔径は、概ね５μｍ以上４０μｍ以下である。積層造形物の平均細孔径は、例えば１５μｍ以上であってもよく、典型的には２５μｍ以上（例えば３５μｍ以上）であってもよい。また、積層造形物の気孔率は、概ね３０％以上７０％以下である。積層造形物の気孔率は、例えば５０％以上であってもよく、典型的には６０％以上（例えば６５％以上）であってもよい。また、積層造形物の算術平均表面粗さＲａが１５μｍ以上（例えば２０μｍ以上、典型的には４０μｍ以上）を満たすものであり得る。このような大きい平均細孔径、気孔率および表面粗さを有する積層造形物は、触ったときの質感が悪く、美麗な外観が損なわれがちである。そのため、本構成のスラリーを適用することによる効果（例えば質感向上効果）がより好適に発揮され得る。なお、本明細書中において「平均細孔径」および「気孔率」は、特記しない限り、水銀圧入法を用いて測定され多値が採用される。

＜コーティング工程＞
コーティング工程では、上記積層造形物を用意した後、積層造形物の表面に積層造形物コーティング用スラリーを付与（典型的には塗布）する。コーティング方法としては、該スラリーを積層造形物の表面に均一にコートできれば特に限定されない。例えば、積層造形物をスラリー中に浸漬する方法（例えばディップコート法）、積層造形物にスラリーを吹き付ける方法等が採用され得る。積層造形物をスラリー中に浸漬する場合、浸漬時間としては、積層造形物の表面にスラリーが十分に濡れ広がる程度の時間であればよく、通常は１０秒〜１２０秒である。積層造形物をスラリーから取り出した後、焼成前に自然乾燥してもよい。乾燥時間としては特に限定されないが、概ね０．５時間〜２時間程度である。

＜焼成工程＞
焼成工程では、上記コーティング工程の後、積層造形物を焼成することにより立体形状物を得る。好ましくは、酸素雰囲気中において、１０００℃以上１３００℃未満の範囲内に最高焼成温度を決定する。これにより、積層造形物の表面に付与された積層造形物コーティング用スラリー中の溶剤が除去され、第１セラミックス粉体および第２セラミックス粉体の焼結が行われる。このことにより、積層造形物の表面に多孔質のコーティング層が形成された立体造形物を製造することができる。上記焼成工程は、最高焼成温度が１１００℃以上（好ましくは１１００℃〜１２５０℃、例えば１１５０℃〜１２５０℃）となるように行われることが好ましい。また、焼成時間（最高焼成温度での焼成時間）は、概ね１時間〜５時間とするとよい。このようにして本実施形態に係る立体形状物の製造が完了する。

＜立体形状物＞
ここに開示される立体形状物は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体と、溶剤とを含む積層造形物コーティング用スラリーを積層造形物の表面に付与した後、焼成することにより製造されたものである。そのため、得られた立体形状物は、従来に比して表面粗さが小さい多孔質のコーティング層を有するものとなり得る。典型的には、該コーティング層の算術平均表面粗さＲａが５０μｍ以下、例えば４５μｍ以下（例えば０．５μｍ〜４５μｍ）であり、好ましくは３８μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり得る。このようなコーティング層を備えた立体形状物は、触ったときの質感が良好で、かつ、外観に優れたものであり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において、「％」は特に断りがない限り質量基準（質量％）である。

＜積層造形物＞
セラミックス粒子（材質アルミナ、平均粒径２０μｍのものを使用した。）を含む積層造形用粉体を３Ｄ造形機に投入し、縦４ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの層を５枚積み重ねた３種類の積層造形物Ａ〜Ｃを造形した。その後、各積層造形物Ａ〜Ｃをアルミナ製の目砂中で１４００℃にて焼成することにより、積層造形物Ａ〜Ｃの焼成体を得た。得られた積層造形物（焼成体）Ａ〜Ｃの平均細孔径、気孔率および表面粗さＲａを表１に纏めて示す。

なお、積層造形物Ａ〜Ｃの平均細孔径および気孔率は、Micromeritics Instrument Corporation製の細孔分布測定装置 「AutoPoreIV9500」を用いて前記方法により測定された体積基準メディアン径である。また、表面粗さＲａは、株式会社キーエンス製の形状測定マイクロスコープ「VK-9700」により測定した積層造形物Ａ〜Ｃの積層面（５枚）における算術平均粗さＲａの値である。

＜積層造形物コーティング用スラリー＞
第１セラミックス粉体としてのシリカ粒子と、第２セラミックス粉体としてのジルコン粒子と、分散剤としての高分子ポリカルボン酸と、溶剤としてのエチルアルコールとを混合して、実施例１〜９および比較例１〜３の積層造形物コーティング用スラリーを調製した。第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体との質量比は１：１とした。第１セラミックス粉体と第２セラミックス粉体との合計質量２００ｇに対する溶剤の使用量としては、実施例１〜３：２００ｇ、実施例４〜６：１００ｇ、実施例７〜９：８０ｇ、比較例１〜３：６０ｇとした。各例に係る積層造形物コーティング用スラリーの回転数：１ｒｐｍのときの粘度η₁、回転数：１０ｒｐｍのときの粘度η₁₀、粘度比（η₁／η₁₀）、使用した第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１および第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２を表２に纏めて示す。

なお、各例のスラリーの粘度は、ブルックフィールド社製のプログラマブルレオメータ「DV-III Ultra」を用いて前記方法により測定した。また、平均粒径Ｄ１、Ｄ２は、Malvern Instruments Ltdの「マスターサイザー３０００」を用いて前記方法により測定した。

＜立体形状物＞
各例のスラリーをディップコート法により前記積層造形物（焼成体）Ａ〜Ｃの表面に塗布してコーティングした後（コーティング工程）、アルミナ製の目砂中で１２００℃にて焼成することにより（焼成工程）、積層造形物の表面に多孔質のコーティング層を備えた立体形状物Ａ〜Ｃを得た。そして、コーティング工程において、積層造形物の表面にスラリーが均一に付着しているか否かを目視にて確認した。ここでは、積層造形物にスラリーが均一に付着していたものを「○」、積層造形物の寸法比が変わるほどスラリーが不均一に付着していたものを「×」と評価した。また、焼成後における実施例１〜９の立体形状物のコーティング層の表面粗さＲａの値を測定した。なお、表面粗さＲａは、株式会社キーエンス製の形状測定マイクロスコープ「VK-9700」により測定した立体形状物の積層面（５枚）における算術平均粗さＲａの値である。結果を表２の「塗布性」および「コーティング後表面粗さＲａ」の欄にそれぞれ示す。

表１および表２に示されるように、比較例１〜３に係るスラリーは、粘度が高すぎて積層造形物に不均一に付着しており、塗布性が不良であった。これに対し、実施例１〜９のスラリーは、積層造形物の表面に均一に付着しており、塗布性が良好であった。また、コーティング工程後におけるスラリーの積層造形物への染み込みも抑えられ、焼成後の寸法精度が良好であった。さらに、コーティング後における表面粗さＲａも概ね低減されており、コーティング前に比べて質感が改善されていた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

1. 積層造形物に多孔質のコーティング層を形成するためのスラリーであって、
   セラミックスからなる粉体材料と、溶剤とを含み、
   前記粉体材料は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体とを含み、
   前記第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１は、３μｍ以上３０μｍ以下であり、
   ここで、前記スラリーは、
   回転数：１ｒｐｍのときの粘度η₁が１ｍＰａ・ｓ以上であり、
   回転数：１０ｒｐｍのときの粘度η₁₀が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記粘度η₁と前記粘度η_１０との粘度比：η₁／η₁₀が０．８以上１．５以下である、積層造形物コーティング用スラリー。
2. 前記粉体材料および前記溶剤の含有量の比（粉体材料：溶剤）が質量基準で１：１〜３：１の範囲である、請求項１に記載の積層造形物コーティング用スラリー。
3. 前記第１セラミックス粉体の平均粒径Ｄ１と前記第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２との関係が次式：０．０５≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．２；を満たす、請求項１または２に記載の積層造形物コーティング用スラリー。
4. 前記第２セラミックス粉体の平均粒径Ｄ２が０．１μｍ以上３μｍ未満である、請求項１〜３の何れか一つに記載の積層造形物コーティング用スラリー。
5. 前記第１セラミックス粉体および前記第２セラミックス粉体の含有量の比（第１セラミックス粉体：第２セラミックス粉体）が質量基準で５：１〜１：５の範囲である、請求項１〜４の何れか一つに記載の積層造形物コーティング用スラリー。
6. 前記第１セラミックス粉体として、シリカ粒子を含み、
   前記第２セラミックス粉体として、ジルコン粒子を含む、請求項１〜５の何れか一つに記載の積層造形物コーティング用スラリー。
7. 積層造形物の表面に多孔質のコーティング層を備えた立体形状物であって、
   前記コーティング層は、平均粒径Ｄ１を有する第１セラミックス粉体と、該第１セラミックス粉体よりも小さい平均粒径Ｄ２を有する第２セラミックス粉体と、溶剤とを含む積層造形物コーティング用スラリーの焼成体からなり、
   前記積層造形物の平均細孔径が５μｍ以上４０μｍ以下であり、
   前記積層造形物の気孔率が３０％以上７０％以下であり、
   前記コーティング層の算術平均表面粗さＲａが５０μｍ以下である、立体形状物。