JP2018066049A - 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い寸法精度を有する立体造形物を安定的に得ることができる立体造形用粉末材料の提供。【解決手段】立体造形物を製造するための立体造形用粉末材料であって、前記立体造形用粉末材料が、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなり、前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも多い立体造形用粉末材料である。【選択図】図１Ｆ

Description

本発明は、立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法に関する。

近年、複雑な形状をした立体造形物を製造するニーズが高まっている。従来の型を利用して立体造形物を製造する方法は、複雑で微細な造形物の製造には限界があり、型が高額で、低ロット生産には適用できないなど、多くの問題を抱えていた。これに対し、形状データを用いて、各種材料を積層しながら立体造形物を直接製造する立体造形（「積層造形」、「付加造形」とも称する）は、これらの問題を解決できる有効な方法として注目されている。

前記立体造形には、粉末焼結積層方式、光造形方式、熱融解積層方式、マテリアルジェット方式、バインダジェット方式等の多くの方式がある。これらの中でも、インクジェットヘッドを使用するバインダジェット方式は、造形速度が速いメリットがあるが、反面得られる立体造形物の寸法精度が低いデメリットがある。寸法精度が低い理由としては、インクジェットノズルから比較的高い粘度の立体造形用液体材料（インク）を吐出させるため、ノズル詰まりが発生しやすいことが一因であると考えられる。このため、例えば、結着樹脂を立体造形粉末材料中に混合し、前記インクを吐出して造形する方式が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、前記インクを立体造形用粉末材料の層に噴射し、着滴した後、前記インクが立体造形用粉末材料の層中に濡れ広がることによって、実際の出力した画像データよりも広範囲に広がることが、寸法精度が低い一因であると考えられる。このため、例えば、インクが着滴した後に熱源を用いて加熱乾燥させ、インクの濡れ広がりを抑える方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

本発明は、高い寸法精度を有する立体造形物を安定的に得ることができる立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用粉末材料は、立体造形物を製造するための立体造形用粉末材料であって、
前記立体造形用粉末材料が、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなり、
前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも多い。

本発明によると、高い寸法精度を有する立体造形物を安定的に得ることができる立体造形用粉末材料を提供することができる。

図１Ａは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、供給用粉末貯蔵槽から造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料を供給する工程の一例を示す概略図である。 図１Ｂは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、立体造形用粉末材料層形成手段により平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図１Ｃは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図１Ｄは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、供給用粉末貯蔵槽のステージを上昇させ、造形用粉末貯蔵槽のステージを降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御する工程の一例を示す概略図である。 図１Ｅは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、ギャップを制御した後、再び立体造形用粉末材料層形成手段を供給用粉末貯蔵槽から造形用粉末貯蔵槽に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽に新たに立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図１Ｆは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、再び造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層に立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図２Ａは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、供給用粉末貯蔵槽から造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料を供給する工程の一例を示す概略図である。 図２Ｂは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを調整し、立体造形用粉末材料層形成手段を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図２Ｃは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図２Ｄは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽のステージを降下させ、再び供給用粉末貯蔵槽より造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料を供給する工程の一例を示す概略図である。 図２Ｅは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、造形用粉末貯蔵槽に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽に新たに立体造形用粉末材料層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図２Ｆは、本発明の立体造形物の製造プロセスのうち、再び造形用粉末貯蔵槽の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段を用いて、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の立体造形物製造装置の粉末貯蔵槽の一例を示す概略図である。

（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用粉末材料は、立体造形物を製造するための立体造形用粉末材料であって、
前記立体造形用粉末材料が、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなり、
前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも多く、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

本発明の立体造形用粉末材料は、従来の立体造形用液体材料が着滴した後に熱源を用いて加熱乾燥する方法では、着滴後に立体造形用液体材料が濡れ広がる時間に比べて、加熱するまでの時間が長いため、立体造形用液体材料の濡れ広がりを抑制することは困難であり、高い寸法精度を有する立体造形物を安定的に得られないという知見に基づくものである。

本発明者らが、バインダジェット方式の立体造形用液体材料の濡れ広がりについての課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、立体造形用粉末材料として大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなること、好ましくは前記大粒子の体積平均粒子径及び前記小粒子の体積平均粒子径を適切な範囲に調整することにより、前記大粒子と前記小粒子との隙間に立体造形用液体材料を適切に保持することができるので、高い寸法精度を有する立体造形物を安定的に得られることを知見した。

したがって、本発明の立体造形用粉末材料は、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなり、前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも多く、前記大粒子の体積分率は、６５％以上８５％以下が好ましい。前記小粒子の体積分率は、１５％以上３５％以下が好ましい。
前記小粒子の直径が前記大粒子の直径の１／５以下であると、前記大粒子と前記小粒子との隙間に立体造形用液体材料を適切に保持することができるので、高い寸法精度を有する立体造形物を安定的に得られる。
前記大粒子の体積分率が６５％以上８５％以下であり、前記小粒子の体積分率は、１５％以上３５％以下であると、立体造形用液体材料の着滴時の立体造形用液体材料の保持性が良好となり、安定した寸法精度の立体造形物が得られる。また、立体造形物の焼結が良好であり、立体焼結物の密度が高くなり、強度が向上することがある。

前記大粒子の体積平均粒子径は、２５μｍ以上８５μｍ以下が好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
前記小粒子の体積平均粒子径は、２０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。
前記大粒子の体積平均粒子径及び前記小粒子の体積平均粒子径が、上記数値範囲であると、立体造形用液体材料の着滴時の立体造形用液体材料の保持性が良好となり、安定した寸法精度の立体造形物が得られる。また、立体造形物の焼結が良好であり、立体焼結物の密度が高くなり、強度が向上することがある。
前記大粒子及び前記小粒子の体積平均粒子径は、公知の粒径測定装置を用いて測定することが可能であり、例えば、前述の粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ（マイクロトラック・ベル社製）などを用いて測定することができる。

前記立体造形用粉末材料は、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなる。
前記大粒子は、大基材粒子を有することが好ましく、前記大基材粒子及び樹脂を有することがより好ましく、前記大基材粒子の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆大粒子を有することが更に好ましい。
前記小粒子は、小基材粒子を有することが好ましく、前記小基材粒子及び樹脂を有することがより好ましく、前記小基材粒子の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆小粒子を有することが更に好ましい。
なお、前記大粒子及び前記小粒子が樹脂を有さない場合には、立体造形用液体材料中に樹脂を添加することが好ましい。

−大基材粒子、小基材粒子−
前記大小基材粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、セラミックス、ガラス、カーボン、樹脂材料、木材、生体親和材料、砂、磁性材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、極めて高強度の立体焼結物が得られる観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックス、磁性材料、樹脂材料が好ましい。

前記金属としては、材質として金属を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、銀、チタン、ジルコニウム、又はこれらの合金が好ましい。
前記ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０などが挙げられる。

前記セラミックスとしては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、酸化物が好ましい。
前記酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。

前記磁性材料としては、強磁性を示すものから、目的に応じて適時選択することができ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｓｍ、又はこれらの合金、あるいはこれらの酸化物であるフェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石、アルニコ磁石などが挙げられる。

前記樹脂材料としては、主に熱可塑性樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ，ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

前記大小基材粒子としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ステンレス鋼は山陽特殊製鋼株式会社製のＰＳＳ３１６Ｌ、シリカは株式会社トクヤマ製のエクセリカＳＥ−１５、ＳＥ−４０、ＳＥ−８、アルミナは大明化学工業株式会社製のタイミクロンＴＭ−５Ｄ、ジルコニアは東ソー株式会社製のＴＺ−Ｂ５３などが挙げられる。

前記大小基材粒子は、表面処理剤を用いて表面処理を行うことも可能であり、樹脂との接着性の向上やコーティング性の向上に有効な場合がある。前記表面処理剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することが可能である。

前記大基材粒子の体積平均粒子径は、２５μｍ以上８５μｍ以下が好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
前記小基材粒子の体積平均粒子径は、２０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。
前記大基材粒子の体積平均粒子径及び前記小基材粒子の体積平均粒子径が、上記数値範囲であると、立体造形用液体材料の着滴時の立体造形用液体材料の保持性が良好となり、安定した寸法精度の立体造形物が得られる。また、立体造形物の焼結が良好であり、立体焼結物の密度が高くなり、強度が向上することがある。
前記大小基材粒子の体積平均粒子径は、特に制限はなく、公知の粒径測定装置を用いて測定することが可能であり、例えば、粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ、マイクロトラック・ベル社製）などが挙げられる。

前記大小基材粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができ、例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法などが挙げられる。これらの中でも、球状の形状が得られ、粒径のバラツキが少ない点から、アトマイズ法が好ましい。
前記アトマイズ法としては、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられる。

−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はないが立体造形用液体材料に溶解し、前記立体造形用液体材料に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものが好ましい。
前記樹脂の溶解性は、例えば、３０℃の立体造形用液体材料を構成する溶媒１００ｇに前記樹脂を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
前記樹脂としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等の観点から、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマーなどが挙げられる。
前記水溶性樹脂を採用した立体造形用粉末材料に対しては、立体造形用液体材料の媒体としても水性媒体を用いることができ、また、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により樹脂と基材を分離することも容易である。

前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。
前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。

水溶性以外の樹脂としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。

本発明においては、前記樹脂の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合などが挙げられる。
前記樹脂が該架橋性官能基を有すると、該樹脂が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。
これらの中でも、平均重合度が４００以上１,１００以下のポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
前記樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコールコポリマー（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。

前記樹脂による前記大小基材粒子の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。
前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。また、前記平均厚みが、１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。

前記樹脂による前記大小基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。

前記樹脂による前記大小基材粒子の表面の被覆率（面積率）は、１５％以上であり、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る前記立体造形用粉末材料について、前記粉末材料粒子の表面の全面積に対する、前記樹脂で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率としてもよいし、また、前記樹脂で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。

前記立体造形用粉末材料の樹脂付着量は、立体造形物のハンドリングに十分耐え得る強度確保の点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。
前記樹脂付着量は、例えば、熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、前記立体造形用粉末材料を４００℃まで昇温して、重量減少率により求めることができる。

−その他の成分−
本発明の前記立体造形用粉末材料は、必要に応じてその他の成分を添加することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、レベリング剤、焼結助剤などが挙げられる。

−−フィラー−−
前記フィラーは、主に立体造形用粉末材料の表面に付着させたり、粉末材料間の空隙に充填させたりするのに有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形用粉末材料の流動性の向上や、粉末材料同士の接点が増え、空隙を低減できることから、立体造形物の強度や寸法精度を高める効果が得られる場合があり有効である。

−−レベリング剤−−
前記レベリング剤は、主に立体造形用粉末材料の表面の濡れ性を制御するのに有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形用粉末材料層への立体造形用液体材料の浸透性が高まり、立体造形物の強度アップやその速度を高めることができ、形状を安定に維持させる上で有効な場合がある。

−−焼結助剤−−
前記焼結助剤は、得られた立体造形物を焼結させる際、焼結効率を高める上で有効な材料である。効果としては、例えば、立体造形物の強度を向上でき、焼結温度を低温化できたり、焼結時間を短縮できる場合がある。

＜立体造形用粉末材料の製造方法＞
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を前記大小基材粒子の表面に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。

−被覆方法−
前記樹脂の前記大小基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動法、スプレー法、浸漬法、撹拌混合法、スプレードライ法、ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂の被覆率が高く、被覆厚みの均一性に優れる点から、転動流動法が好ましい。

前記転動流動法は、下から熱風を送り込み、粉末材料を空中に巻き上げて流動層を形成し、それに樹脂を含む液体を噴霧することによって粒子にコーティングする方法である。前記コーティングは、市販されている転動流動コーティング装置を用いて行うことができる。但し、前記樹脂の熱融着性や溶解性が顕著に高い場合は、前記流動層が不安定になり、過度の凝集を引き起こし、最悪の場合コーティングを継続できなくなることもある。

−解砕処理−
前記被覆方法で被覆された立体造形用粉末材料は、被覆時に各粉末材料同士が付着し、凝集体が発生することがある。前記凝集体は、リコート時にリコート層表面の平滑性を悪くさせるだけでなく、最密充填を阻害しリコート層間の粗密化を招き、結果として層間の強度が落ち層間剥離を起こす傾向がある。そのため、極力凝集体を減らすための解砕処理を行うことが望ましい。
前記解砕処理としては、例えば、高圧エアーを用いた衝突式解砕法（ジェットミル等）、ＳＵＳ球やセラミック球等を用いたビーズ解砕法（ビーズミル等）、高速回転する羽根やピンを用いた解砕法（ピンミル等）などが挙げられる。これらの中でも、解砕時の粉末材料の形状変化が殆どなく、被覆された樹脂の脱落が少ない点から、高圧エアーを用いた衝突式解砕方法が好ましい。但し、基材自体の衝撃強度が低いものは、解砕条件を十分考慮して行わなければ、基材自身が破砕されてしまうので、解砕条件に注意が必要である。

＜立体造形用粉末材料の物性等＞
−形状及び円形度−
前記立体造形用粉末材料の形状や円形度については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形状は球形が、円形度が高い（１．０に近い）方がより好ましい。これにより、立体造形用粉末材料が最密充填され、得られる立体造形物並びに立体焼結物の空隙を低減することができ、強度アップに有効な場合がある。円形度の測定は、公知の円形度測定装置を用いて測定することが可能であり、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーンインストゥルメンツ社製）などが挙げられる。

−流動性−
前記立体造形用粉末材料の流動性については、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。立体造形用粉末材料の流動性は、従来公知の方法を用いて測定することが可能であり、例えば、安息角、圧縮度、流出速度、せん断セル試験といった方法が挙げられる。安息角は、一定の高さから粉体を落下させ、自発的に崩れることなく安定を保つ時の粉体の山の斜面と水平面との角度で表され、一般的に広く用いられている。一例としては、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）などを用いて測定することができる。
本発明の立体造形用粉末材料の安息角としては、５５°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３５°以下が特に好ましい。

前記立体造形用粉末材料は、各種の立体造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形材料セット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物製造装置に特に好適に用いることができる。

（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セットは、本発明の立体造形用粉末材料と、水及び水溶性溶剤の少なくともいずれかを含有する立体造形用液体材料とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。

本発明は、例えば、前記立体造形用粉末材料の層を形成し、その上に前記立体造形用液体材料を供与し、前記立体造形用液体材料に含有される液体成分が、前記立体造形用粉末材料の表面に形成された被覆樹脂を溶解あるいは膨潤させ、これにより隣接する前記立体造形用粉末材料同士が接着する。これらの操作を繰り返し、乾燥することにより、立体造形物を得ることができる。この時使用される、前記立体造形用粉末材料及び前記立体造形用液体材料を、本発明において立体造形材料セットと称する。

また、本発明の立体造形材料セットは、例えば、単に前記立体造形用粉末材料と前記立体造形用液体材料を所望の比率で混合し、得られたスラリーを型に注入したり、立体的に形づくることによっても立体造形物を得ることができ、これらのスラリーも立体造形材料セットに含まれる。すなわち、本発明の立体造形材料セットは、立体造形物を製造する方法に限らず、前記立体造形用粉末材料と前記立体造形用液体材料との組み合わせがすべて含まれる。

＜立体造形用液体材料＞
前記立体造形用液体材料は、前記立体造形用粉末材料に含有される前記樹脂を溶解可能な液体成分を含み、架橋剤を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分等を含んでいてもよい。

前記立体造形用液体材料は、立体造形用粉末材料を硬化させるために用いる。なお、前記「硬化」とは、基材同士が被覆樹脂を介して固着乃至凝集した状態を意味し、前記硬化により立体造形用粉末材料が一定の立体形状を保つことが可能となる。

前記立体造形用粉末材料に含まれる樹脂に前記立体造形用液体材料が付与されると、前記樹脂は前記立体造形用液体材料に含まれる前記液体成分により溶解すると共に、好ましくは前記立体造形用液体材料に含まれる前記架橋剤の作用により架橋する。

−液体成分−
前記立体造形用液体材料は、常温において液状であることから液体成分が含まれる。
前記液体成分としては、前記立体造形用粉末材料に含有される前記樹脂を溶解させることが可能であれば、如何なる液体を用いることもできるが、水及び水溶性溶剤が好適に用いられ、特に水が主成分として用いられる。これにより、前記樹脂の溶解性が高まり、高強度の立体造形物を製造することが可能になる。立体造形用液体材料全体に占める水の割合は、４０質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
前記水の割合が、４０質量％以上８５質量％以下であると、立体造形用粉末材料の前記樹脂の溶解性が良好であり、立体造形物の強度を維持でき、待機時にインクジェットノズルが乾燥せず、液詰まりやノズル抜けが発生するのを防止できる。

前記水溶性溶剤は、特にインクジェットノズルを用いて前記立体造形用液体材料を吐出させる際、水分保持力や吐出安定性を高める上で有効である。これらが低下すると、ノズルが乾燥して、吐出が不安定になったり、液詰まりが発生し、立体造形物の強度や寸法精度の低下を引き起こす場合がある。これらの水溶性溶剤は、水よりも粘度や沸点が高いものが多く、これらは特に立体造形用液体材料の湿潤剤や乾燥防止剤、粘度調整剤としても機能させることができ、有効である。

前記水溶性溶剤は、特にインクジェットノズルを用いて前記立体造形用液体材料を吐出させる際、水分保持力や吐出安定性を高める上で有効である。これらが低下すると、ノズルが乾燥して、吐出が不安定になったり、液詰まりが発生し、立体造形物の強度や寸法精度の低下を引き起こす場合がある。これらの水溶性溶剤は、水よりも粘度や沸点が高いものが多く、これらは特に立体造形用液体材料の湿潤剤や乾燥防止剤、粘度調整剤としても機能させることができ、有効である。

−水溶性溶剤−
前記水溶性溶剤としては、水溶性を示す液体材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水溶性溶剤の含有量は、吐出安定性、樹脂の溶解性、及び立体造形物の乾燥性等の観点から、立体造形用液体材料全体に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。

−架橋剤−
前記架橋剤は、前記立体造形用粉末材料の大小基材の表面に被覆した樹脂と架橋させることで、得られる立体造形物の強度をより一層高めることが可能になるため有効である。
前記架橋剤としては、前記樹脂を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、キレート剤などが挙げられ、金属元素を含む金属化合物であることが好ましい。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機チタン化合物としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記金属化合物としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。前記金属化合物の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。これらの中でも、得られる立体造形物の強度が優れる点から、ジルコニウム化合物が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。
また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。

なお、本発明における前記「架橋剤」とは、架橋対象（樹脂）の官能基と架橋反応可能な部位を有する化合物であり、架橋反応することで、自ら架橋対象間の架橋結合の結合部位の構成要素となるものである。したがって、例えば、パーオキサイド（有機過酸化物）や還元性物質のように、熱や光によって自らが分解することでフリーラジカルを発生し、不飽和単量体に付加し、二重結合を開くと同時に、新たなラジカル反応を発生しその工程を繰り返すことで高分子化を促進させたり、飽和化合物の炭素に結合している水素を引き抜いて、新たなラジカルを生成し、この生成したラジカル同士が再結合することで、この飽和化合物間の橋かけが形成されるといった、自らは架橋結合部位の構成要素にはならない、ラジカル反応を開始乃至促進させるための、所謂「開始剤」とは異なる概念であり、本発明における「架橋剤」とは明確に区別される。

前記立体造形用液体材料における前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であると、前記液体材料が増粘したり、あるいはゲル化することがなく、得られる立体造形物の強度が向上する。

−その他の成分−
前記立体造形用液体材料は、その他の成分として、例えば、界面活性剤、湿潤剤、乾燥防止剤、粘度調整剤、浸透剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、保存剤、安定化剤など、従来公知の材料を制限なく添加することができる。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤は、主に前記立体造形用液体材料の前記立体造形用粉末材料への濡れ性や浸透性、表面張力を制御する目的で使用される。
前記立体造形用液体材料に対する界面活性剤の含有量は、界面活性剤総量として、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
前記界面活性剤の総量がこれよりも少ないと、立体造形用液体材料の立体造形用粉末材料への浸透性が低下し、立体造形物の強度が低下する場合がある。一方、界面活性剤の総量がこれよりも多いと、立体造形用液体材料の浸透性を適切に制御できなくなり、立体造形用液体材料が所望の領域を超えて染みわたり、得られる立体造形物の寸法精度が低下する場合がある。

前記立体造形用液体材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水や水溶性溶剤などの液体成分に必要に応じて前記その他の成分を添加し、混合撹拌する方法が挙げられる。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料層形成工程と、液体材料供給工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記粉末材料層形成工程と、前記液体材料供給工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物製造装置は、粉末材料層形成手段と、液体材料供給手段とを有し、粉末材料収容部及び液体材料収容部を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。

−粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段−
前記粉末材料層形成工程は、本発明の立体造形材料セットにおける立体造形用粉末材料により前記粉末材料の層を形成する工程である。
前記粉末材料層形成手段は、本発明の立体造形材料セットにおける立体造形用粉末材料を用いて前記粉末材料の層を形成する手段である。
前記立体造形用粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。

−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。

−−粉末材料層の形成−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末材料の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー））、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。

なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記立体造形用液体材料を作用させると、当該層が硬化する（前記液体材料供給工程）。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された該立体造形用粉末材料（層）に対し、前記立体造形用液体材料を作用させると、硬化が生じる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生じる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層造形装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式造形槽とを備える。前記粉末積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記造形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記造形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、該リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の立体造形用粉末材料を積層させることができる。

前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用液体材料を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

−液体材料供給工程及び液体材料供給手段−
前記液体材料供給工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した前記粉末材料の層に、本発明の立体造形材料セットにおける立体造形用液体材料を供給する工程である。
前記立体造形用液体材料が供給された前記粉末材料の層の所定の領域は、硬化する。
前記液体材料供給手段は、前記粉末材料層形成手段により形成された粉末材料層に、本発明の立体造形材料セットにおける立体造形用液体材料を供給する手段である。

前記立体造形用液体材料の前記粉末材料層への供給の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記液体材料供給手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による立体造形用粉末材料の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記インクジェット方式による場合、前記液体材料供給手段は、前記インクジェット方式により前記立体造形用液体材料を前記粉末材料層に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記立体造形用液体材料付与手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる立体造形用液体材料量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
本発明においては、前記立体造形用液体材料を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記立体造形用液体材料が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与（吐出）された際、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂粒子に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生じることがなく、寸法精度の良い硬化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

なお、前記立体造形用液体材料において前記架橋剤はｐＨ調整剤としても機能し得る。前記立体造形用液体材料のｐＨとしては、前記インクジェット法で前記立体造形用液体材料を前記立体造形用粉末材料層に付与する場合には、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。前記ｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。

−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−立体造形用液体材料収容部−
前記立体造形用液体材料収容部は、前記立体造形用液体材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。

前記乾燥工程は、前記液体材料供給工程において得られた硬化物（立体造形物）を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥器などが挙げられる。
前記焼結工程は、前記液体材料供給工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形物（立体造形物の焼結体）とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
前記表面保護処理工程は、前記液体材料供給工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。 前記塗装工程は、前記液体材料供給工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

ここで、図１Ａ〜図１Ｆに、本発明の立体造形材料セットを用いて、立体造形物を製造するためのプロセスの概略図の一例を示す。
図１Ａ〜図１Ｆに示される立体造形物製造装置は、造形用粉末貯蔵槽１と供給用粉末貯蔵槽２とを有し、これらの粉末貯蔵槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に本発明の立体造形用粉末材料を載置し、前記立体造形用粉末材料からなる層を形成する。造形用粉末貯蔵槽１の上には、前記粉末貯蔵槽内の立体造形用粉末材料に向けて立体造形用液体材料６を吐出する立体造形用液体材料供給手段５を有し、更に、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料（層）表面を均すことが可能な立体造形用粉末材料層形成手段４（以下、「リコーター」とも称する）を有する。

図１Ａ及び図１Ｂは、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給するとともに、平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１及び供給用粉末貯蔵槽２の各ステージ３を制御し、所望の層厚になるようにギャップを調整し、前記立体造形用粉末材料層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料層が形成される。
図１Ｃは、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程を示す。この時、立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
図１Ｄ及び図１Ｅは、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３を上昇させ、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に新たに立体造形用粉末材料層が形成される。
図１Ｆは、再び造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程である。
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用粉末材料を除去することによって、立体造形物を得ることができる。

図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の立体造形材料セットを用いて、立体造形物を製造するためのプロセス概略図の他の一例を示す。図２Ａ〜図２Ｆの立体造形物製造装置は、原理的には図１Ａ〜図１Ｆと同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。
図２Ａ及び図２Ｂは、供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給するとともに、平滑な表面を有する立体造形用粉末材料層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料が供給された後、所望の層厚になるようにギャップを調整し、立体造形用粉末材料層形成手段４を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料層が形成される。
図２Ｃは、造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程を示す。この時、立体造形用粉末材料層上に立体造形用液体材料６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
図２Ｄ及び図２Ｅは、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、再び供給用粉末貯蔵槽２より造形用粉末貯蔵槽１に立体造形用粉末材料を供給し、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記立体造形用粉末材料層形成手段４を移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１に新たに立体造形用粉末材料層が形成される。
図２Ｆは、再び造形用粉末貯蔵槽１の立体造形用粉末材料層上に前記立体造形用液体材料供給手段５を用いて、立体造形用液体材料６を滴下する工程である。
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用粉末材料を除去することによって、立体造形物を得ることができる。
図２Ａ〜図２Ｆに示す構成の立体造形物製造装置は、よりコンパクトにできるメリットを有する。なお、これらは立体造形物を製造するプロセスを示す一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。

ここで、本発明の立体造形物製造装置は、具体的には、供給用粉末貯蔵槽（以下、「供給槽」と称することもある）、及び造形用粉末貯蔵槽（以下、「造形槽」と称することもある）と、ローラと粉末除去板からなる立体造形用粉末材料層形成手段と、ヘッド及びヘッドクリーニング機構からなる立体造形用液体材料供給手段を備えており、更に必要に応じて、粉末材料収容部等のその他の部材を備えている。

前記粉末貯蔵槽は、供給用・造形用を備えたタンク状又は箱型を成しており、その底面部のステージが鉛直方向に昇降可能となっている。また、前記供給槽と前記造形槽は隣接して設けられており、前記造形槽のステージ上で立体造形物が形成される。前記供給槽のステージを上げ、充填されている粉末材料を、平坦化ローラからなる立体造形用粉末材料層形成手段を利用して前記供給槽のステージ上に粉末材料を供給する。前記立体造形用粉末材料層形成手段は、前記供給槽と前記造形槽のステージ上に積載された粉末材料の上面を平坦化し、粉末材料層を形成する。
ヘッドを用いた立体造形用液体材料供給手段を利用して、ステージ上に形成された立体造形用粉末材料層に立体造形用液体材料を吐出する。ヘッドクリーニング機構は、ヘッドに密着して立体造形用液体材料を吸引し、吐出口をワイプする。

ここで、図３に立体造形物製造装置の粉末貯蔵槽１００の概略図を示す。前記粉末貯蔵槽１００は、箱型形状を成し、供給槽１０２と造形槽１０１の２つの上面が開放された槽を備えている。
前記供給槽１０２と前記造形槽１０１のそれぞれの内側には、ステージが昇降可能に保持される。ステージの側面はそれぞれの槽の枠に接するようにして配置され、ステージの上面は水平に保たれている。これらの粉末貯蔵槽１００の周りには上面が開放された凹形状である粉末落下口１０３が設けられている。前記粉末落下口１０３には、粉末材料層を形成する際に平坦化ローラによって集積された余剰粉末材料が落下する。粉末落下口１０３に落下した余剰粉末は、必要に応じて作業者もしくは吸引機構などによって、造形槽１０１の上方に位置する粉末供給部内に戻される。

粉末材料収容部（図示を省略）は、タンク状を成しており、前記供給槽１０２の上方に配置されている。造形の初期動作時や前記供給槽１０２の粉末材料量が減少した場合、タンク内の粉末を前記供給槽１０２に供給する。粉末供給のための粉末搬送方法としては、スクリューを利用したスクリューコンベア方式や、エアーを利用した空気輸送方式などが挙げられる。
平坦化ローラ（図示を省略）は、粉末材料を前記供給槽１０２から前記造形槽１０１へと搬送させ、所定の厚み（例えば、厚み（Δｔ１−Δｔ２））の粉末材料層を形成する機能を有している。前記平坦化ローラは、図示するように、前記造形槽１０１及び前記供給槽１０２の内寸（即ち、「粉末材料が供される部分又は仕込まれている部分」の幅）よりも長い棒材であり、両端が往復動装置に支持されている。前記平坦化ローラは、回転しながら前記供給槽１０２の外側から前記供給槽１０２及び前記造形槽１０１の上方を通過するようにして水平移動し、これにより粉末材料を前記造形槽１０１上へと供給できる。具体的には、前記供給槽１０２のステージを上昇、前記造形槽１０１のステージを下降させる。

この際、前記造形槽１０１の最上粉末材料層と前記平坦化ローラの下部（下方接線部）との間隔がΔｔ１となるようにステージの下降距離を設定することが好ましい。本実施形態では、前記Δｔ１が５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、例えば、約１５０μｍである。
次いで、前記供給槽１０２の上面レベルよりも上方に位置する粉末を、前記平坦化ローラを回転・移動することで造形槽へと供給し、造形槽１０１のステージ上に所定の厚みΔｔ１の粉末層を形成する。ここで、前記平坦化ローラは、造形槽１０１及び供給槽１０２の上面レベルとの距離を一定に保って移動できるようになっている。一定に保って移動できる結果、平坦化ローラで粉末を造形槽１０１の上へと搬送させつつ、造形槽１０１上、又は既に形成された造形槽１０１の上に均一厚みの粉末材料層を形成できる。

前記平坦化ローラは、粉末材料の搬送のためには、水平移動する方向に対してカウンター方向（逆回転）に回転することが好ましいが、粉末材料の密度向上のためにカウンター方向とは反対方向（順回転）に回転することも可能である。また、一度ローラを逆回転しながら水平移動した後、造形槽１０１のステージをΔｔ２上昇させ、ローラを順回転しながら水平移動することで、粉末の搬送と密度向上効果を得ることもできる。本実施形態では、Δｔ２が５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、例えば、約５０μｍである。この（Δｔ１−Δｔ２）が造形層１０１の厚み、つまり積層ピッチに相当する。

また、前記平坦化ローラには付着した粉末材料を除去するための粉末除去板を設けることが好ましい。前記粉末除去板は、平坦化した領域にローラに付着した粉末の飛散を防止するために、粉末未平坦化領域であり、かつローラ回転中心以下の位置でローラに接するように設けるのが望ましい。なお、前記平坦化部材はローラだけではなく、角材のブレードでも可能である。前記粉末材料の特性（例えば、粒子の凝縮度合いや流動性など）や、粉末材料の保存状態（例えば、高湿度環境での保存）に応じて、平坦化部材の選定や駆動条件を変更できる。また、高密度化条件も同様に駆動条件を変更できる。

ヘッドは、シアンヘッド、マゼンタヘッド、イエローヘッド、ブラックヘッド、及びクリアヘッドを備えている。立体造形物製造装置の内部には、シアン造形液体材料、マゼンタ造形液体材料、イエロー造形液体材料、ブラック造形液体材料、及びクリア造形液体材料の各々を収容した複数のタンクが装着されている。ヘッドが備える各色のヘッドの各々は、可撓性を有するチューブ（図示せず）によって、対応する色の液体材料を収容したタンクに接続されている。ヘッドは制御によって、各色の液体材料を粉末材料層に吐出する。なお、ヘッド数や吐出する液体材料の種類は変更できる。

例えば、立体造形物に色づけが不要である場合は、クリアヘッドのみをセットし、クリア造形液体材料のみを吐出してもよい。ヘッドは、ガイドレールを利用してＹ軸、Ｚ軸方向に移動することができる。そして、前記平坦化ローラによって供給槽及び造形槽の表面を平坦化、高密度化している場合、ヘッドは干渉しない位置に退避することができる。
ヘッドによって吐出された液体材料が粉末材料と混合されると、粉末材料に含まれる樹脂が溶解し、隣接する粉末材料同士が結合する。その結果、厚み（Δｔ１−Δｔ２）の造形層が形成される。

次いで、上述した粉末供給工程、平坦化工程、高密度化工程、及びヘッドによる液体材料吐出工程を繰り返して新たな造形層を形成する。この際、新たな造形層とその下層の造形層とは一体化して立体造形物の一部を構成する。以後、粉末材料の供給・平坦化工程、高密度化工程、ヘッドによる液体材料吐出工程を必要な回数繰り返すことによって、立体造形物を完成させる。

ヘッドクリーニング機構は、主にキャップとワイパーブレードで構成されている。キャップをヘッド下方のノズル面に密着させ、ノズルから造形液を吸引する。ノズルに詰まった粉末材料の排出や高粘度化した液体材料を排出するためである。その後、ノズルのメニスカス形成（ノズル内は負圧状態である）のため、ノズル面をワイプ（拭き取り）する。また、ヘッドクリーニング機構は、液体材料の吐出が行われない場合にヘッドのノズル面を覆い、粉末材料がノズルに混入することや液体材料が乾燥することを防止する。
なお、使用する粉末材料の材質や粒径、要求される精度に応じて、粉末材料層の厚みや平坦化手段の駆動条件や、高密度化駆動条件は適宜変更してよい。

＜立体造形物の脱脂及び焼結＞
得られた立体造形物は、必要に応じて脱脂、及び焼結される。
前記脱脂とは、樹脂分を除去する処理のことを示す。前記脱脂処理において、樹脂分を十分に除去しておかなければ、その後の焼結処理において、立体焼結物に変形や亀裂が生じる場合がある。前記脱脂する方法としては、昇華法、溶剤抽出法、自然乾燥法、加熱法などが挙げられる。これらの中でも、加熱法が好ましい。
前記加熱法は、得られた立体造形物を脱脂が可能な温度で熱処理する方法である。大気雰囲気で行うほか、必要に応じて、真空又は減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、加圧雰囲気、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、アンモニア分解ガス等のガス雰囲気で熱処理する方法も用いられる。脱脂処理の温度や時間は、基材や樹脂によって適宜設定することが可能であるが、本発明の立体造形用粉末材料は、樹脂に前記ポリビニルアルコールを使用しているため、比較的脱脂処理温度が低く、時間を短縮することが可能であり、立体焼結物の製造効率が高まる点で有効である。
また、このような熱処理による脱脂は、複数の工程に分けて行うことも可能であり、有効である。例えば、前半と後半で熱処理温度を変えたり、低温と高温を繰り返し行ったりすることも可能である。

なお、樹脂は脱脂処理によって完全に除去されなくてもよく、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。一方、焼結とは、粉末を高温で固結する方法を言う。前述の脱脂処理によって得られた脱脂物を焼結炉で焼結させることにより、立体焼結物を得ることができる。焼結することにより、立体造形用粉末材料の基材は拡散並びに粒成長し、全体として緻密で空隙の少ない高強度の立体焼結物を得ることができる。
焼結時の温度や時間、雰囲気、昇温速度などの条件は、基材の組成や立体造形物の脱脂状態、サイズや形状等により適宜設定される。但し、焼結温度が低すぎると、焼結が十分に進行せず、立体焼結物の強度や密度が低下する場合がある。一方、焼結温度が高すぎると、立体焼結物の寸法精度が低下する場合がある。焼結雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気の他、真空又は減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行うことも可能である。
また、焼結は、２段階又はそれ以上で行ってもよい。例えば、焼結条件の異なる一次焼結と二次焼結とを行ったり、一次焼結と二次焼結の焼結温度や時間、焼結雰囲気を変更したりすることも可能である。

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用粉末材料又は本発明の前記立体造形用キットを用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生じることなく、寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物及びその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜立体造形用粉末材料１の作製＞
−大粒子１の作製−
大基材粒子１として、ステンレス鋼［（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（＋６３−２１０μｍ）、体積平均粒子径１５０μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製］を用いた。

−−コート液１の調製−−
結着樹脂として水溶性樹脂である無変性の部分けん化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、平均重合度５００、けん化度８８．０ｍｏｌ％）６質量部に、水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記ポリビニルアルコールを前記水に溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製した。得られた調製液をコート液１とした。
なお、前記ポリビニルアルコールの５質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、５．０ｍＰａ・ｓ〜６．０ｍＰａ・ｓであった。

−−コート液１の大基材粒子１表面へのコーティング−−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、前記大基材粒子１を１００質量部に対し、前記コート液１を１質量部コーティングした。
以下に、コーティング条件を示した。
＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル型式：９７０
ノズル口径：１．２ｍｍ
コート液吐出圧力：４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度：３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
ローター型式：Ｍ−１
回転速度：６０ｒｐｍ
回転数：４００％
・気流設定
給気温度：８０℃
給気風量：０．８ｍ^３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧：０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間：０．３秒間
バグフィルターインターバル：５秒間
・コーティング時間：４０分間

−小粒子１の作製−
小基材粒子１として、ステンレス鋼［（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（−１０μｍ）、体積平均粒子径８μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製］を用いた以外は、前記大粒子１の作製と同一条件でコーティングを実施し、小粒子１を得た。

＜立体造形用粉末材料の混合方法＞
前記大粒子１と前記小粒子１とを体積分率が７５％と２５％となるように計量カップで計量して攪拌ポットに投入し、株式会社シンマルエンタープライゼス製ターブラーミキサーを用いて３０分間混合を行い、立体造形用粉末材料１を得た。

＜立体造形用液体材料１の調製＞
水６０質量部と、１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）４０質量部とを混合撹拌し、立体造形用液体材料１を調製した。

＜立体造形物１の作製＞
粉末材料層形成手段としてカウンターローラーを用い、液体材料供給手段としてインクジェットヘッドを用いた図３に示す立体造形物製造装置により、以下の方法に従って立体造形物１を作製した。表３に示すとおり、前記立体造形物製造装置の粉末材料収容部に立体造形用粉末材料１（大粒子１：７５体積％及び小粒子１：２５体積％）を、前記立体造形物製造装置の液体材料収容部に立体造形用液体材料１を入れ、３Ｄデータを入力し、図１Ａ〜図１Ｆに示すプロセスを繰り返して、短冊形状を有する立体造形物を作製した。
なお、立体造形用粉末材料の層の一層の平均厚みが、約１００μｍになるように調整し、合計３０層積層した。次いで、約２時間風乾した後、乾燥器に入れ、７０℃で３時間乾燥を行った。その後、立体造形用液体材料１が付着していない立体造形用粉末材料１を刷毛で取り除き、再び乾燥器に入れ、１００℃で１２時間乾燥を行い、そのまま室温まで放冷し、立体造形物１を作製した。

＜立体造形物の脱脂及び焼結＞
得られた立体造形物１を乾燥機に入れ、窒素雰囲気下、５００℃まで４時間かけて昇温し、次いで、４００℃で４時間維持した後、４時間かけて３０℃まで昇温させて、脱脂工程を行った。得られた脱脂物を、焼結炉内で真空下、１,２００℃で焼結処理を行い、立体焼結物を作製した。

（実施例２）
実施例１において、大基材粒子１を、大基材粒子２［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（＋５３−１０５μｍ）、体積平均粒子径８０μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形用粉末材料２を得た。
得られた立体造形用粉末材料２を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例３）
実施例１において、大基材粒子１を、大基材粒子３［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（＋２０−５３μｍ）、体積平均粒子径４５μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形用粉末材料３を得た。
得られた立体造形用粉末材料３を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例４）
実施例１において、小基材粒子１を、小基材粒子２［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（−２０μｍ）、体積平均粒子径１３μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形用粉末材料４を得た。
得られた立体造形用粉末材料４を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例５）
実施例２において、小基材粒子１を、小基材粒子２［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（−２０μｍ）、体積平均粒子径１３μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形用粉末材料５を得た。
得られた立体造形用粉末材料５を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例６）
実施例３において、大粒子３と小粒子１とを体積分率が５５％と４５％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料６を得た。
得られた立体造形用粉末材料６を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例７）
実施例３において、大粒子３と小粒子１とを体積分率が６５％と３５％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料７を得た。
得られた立体造形用粉末材料６を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例８）
実施例３において、大粒子３と小粒子１とを体積分率が８５％と１５％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料８を得た。
得られた立体造形用粉末材料７を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例９）
実施例３において、結着樹脂としてポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料９を得た。
得られた立体造形用粉末材料９を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例１０）
実施例３において、結着樹脂としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１０を得た。
得られた立体造形用粉末材料１０を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例１１）
実施例２において、小基材粒子１を、小基材粒子１と小基材粒子２［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（−２０μｍ）、体積平均粒子径１３μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］とを体積分率で３％と２２％の混合したものに変更した以外は、実施例２と同様にして、立体造形用粉末材料１１を得た。
得られた立体造形用粉末材料１１を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例１２）
＜立体造形用液体材料２の調製＞
水６０質量部と、１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）３５質量部と、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ）５質量部とを、混合撹拌して、立体造形用液体材料２を調製した。

実施例３において、大粒子として大基材粒子３と、小粒子として小基材粒子１とをいずれも結着樹脂をコーティングせずに使用し、前記立体造形用液体材料２を用いた以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１２を得た。
得られた立体造形用粉末材料１２を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（実施例１３）
実施例３において、大基材粒子３を大基材粒子４（株式会社トクヤマ製シリカ製、エクセリカ ＳＥ−４０、体積平均粒子径４０μｍ）に変更し、小基材粒子１を小基材粒子３（株式会社トクヤマ製シリカ製、エクセリカ ＳＥ−８、体積平均粒子径８μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１３を得た。
得られた立体造形用粉末材料１３を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（比較例１）
実施例３において、大粒子３を体積分率１００％とし、小粒子１は用いなかった以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１４を得た。
得られた立体造形用粉末材料１４を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（比較例２）
実施例３において、大粒子３と小粒子１とを体積分率が５０％と５０％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１５を得た。
得られた立体造形用粉末材料１５を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（比較例３）
実施例３において、大基材粒子３を、大基材粒子５［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（−２０μｍ）、体積平均粒子径１３μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１６を得た。
得られた立体造形用粉末材料１６を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（比較例４）
実施例３において、小基材粒子１を、小基材粒子２［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（−２０μｍ）、体積平均粒子径１３μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例３と同様にして、立体造形用粉末材料１７を得た。
得られた立体造形用粉末材料１７を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

（比較例５）
実施例１において、小基材粒子１を、小基材粒子３［ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（ＰＳＳ−３１６Ｌ（＋５３−１０５μｍ）、体積平均粒子径８０μｍ、山陽特殊製鋼株式会社製）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形用粉末材料１８を得た。
得られた立体造形用粉末材料１８を用い、実施例１と同様にして、立体造形物、及び立体焼結物を作製した。

次に、実施例１〜１３及び比較例１〜５の大粒子及び小粒子の内容、及び、以下のようにして測定した、体積平均粒子径、被覆厚み、及び被覆率の結果を表１−１から表３にまとめて示した。

＜体積平均粒子径＞
大基材粒子、大粒子、小基材粒子、及び小粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、累積体積分布曲線を得た。得られた累積体積分布曲線より、体積平均粒子径（Ｄ_Ｖ）を求めた。

＜被覆厚み（平均厚み）＞
被覆厚み（平均厚み）は、各立体造形用粉末材料の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部との長さを被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。

＜被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、各立体造形用粉末材料が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を被覆率（％）とした。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定

次に、作製した各立体造形物及び各立体焼結物について、以下のようにして、立体造形物の寸法精度及び立体焼結物の寸法精度を評価した。結果を表４に示した。

＜立体造形物の寸法精度＞
得られた立体造形物は、目視観察により寸法精度を評価した。その結果を下記基準によって分類した。
［評価基準］
◎：立体造形物の表面が滑らかで凹凸が少なく、反りも生じていないレベル
○：立体造形物の表面に若干凹凸が見られ、僅かな反りが観察されるレベル
△：立体造形物の表面に明らかな凹凸や反りが認められるレベル
×：立体造形物の表面が丸みを帯び、狙いの形状とは大きく異なるレベル
なお、×を許容範囲外とした。

＜立体焼結物の寸法精度＞
得られた立体焼結物は、造形データからの狙い形状に対してどの程度ずれているかを測定し、下記基準にしたがって、寸法精度を評価した。
［評価基準］
◎：ずれが±１％以内
○：ずれが±１％超±２％以内
△：ずれが±２％超±３％以内
×：ずれが±３％以上
なお、△以上が許容範囲である。

＜総合評価＞
得られた立体造形物の寸法精度と立体焼結物の寸法精度の評価結果から、より結果の悪い値を用い、下記基準に基づき、寸法精度の総合評価を実施した。
［評価基準］
◎：立体造形物及び立体焼結物の寸法精度のどちらも◎のもの
○：立体造形物及び立体焼結物の寸法精度のどちらか悪い値が○であるもの
△：立体造形物及び立体焼結物の寸法精度のどちらか悪い値が△であるもの
×：立体造形物及び立体焼結物の寸法精度のどちらか悪い値が×であるもの
なお、△以上が許容範囲である。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 立体造形物を製造するための立体造形用粉末材料であって、
前記立体造形用粉末材料が、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上の粉末からなり、
前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも多いことを特徴とする立体造形用粉末材料である。
＜２＞ 前記大粒子の体積分率が６５％以上８５％以下であり、
前記小粒子の体積分率が１５％以上３５％以下である前記＜１＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜３＞ 前記大粒子の体積平均粒子径が２５μｍ以上８５μｍ以下であり、
前記小粒子の体積平均粒子径が２０μｍ未満である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜４＞ 前記大粒子の体積平均粒子径が３５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記小粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜５＞ 前記大粒子が、大基材粒子及び樹脂を有し、
前記小粒子が、小基材粒子及び樹脂を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜６＞ 前記大粒子が大基材粒子表面を樹脂で被覆してなり、
前記小粒子が小基材粒子表面を樹脂で被覆してなる前記＜５＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜７＞ 前記大基材粒子及び前記小基材粒子が、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂材料、及び磁性材料から選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜８＞ 前記樹脂が、水溶性樹脂である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜９＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、及びセルロース樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、水及び水溶性溶剤の少なくともいずれかを含有する立体造形用液体材料と、を含むことを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１１＞ 前記立体造形用液体材料が、架橋剤を含有する前記＜１０＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞ 前記架橋剤が、水溶性有機架橋剤及び金属塩から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞ 前記立体造形用液体材料が、樹脂を含有する前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１４＞ 前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用粉末材料により前記立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、
前記立体造形用粉末材料の層に前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用液体材料を供給する液体材料供給手段と、
を有することを特徴とする立体造形物製造装置である。
＜１５＞ 前記液体材料供給手段が、インクジェット吐出手段である前記＜１４＞に記載の立体造形物製造装置である。
＜１６＞ 更に、焼成手段を有する前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物製造装置である。
＜１７＞ 前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用粉末材料により前記立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成工程と、
前記立体造形用粉末材料の層に前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用液体材料を供給する液体材料供給工程と、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１８＞ 前記液体材料供給工程が、インクジェット吐出方式である前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１９＞ 更に、焼成する工程を含む前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜２０＞ 前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかの立体造形材料セットを用いて造形された立体造形物を焼成してなることを特徴とする立体焼結物である。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料、前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物製造装置、前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜２０＞に記載の立体焼結物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特開２０１２−１２５９９６号公報 特許第５４０００４２号公報 特開２０１５−２２３７６８号公報

１ 造形用粉末貯蔵槽（造形槽）
２ 供給用粉末貯蔵槽（供給槽）
３ ステージ
４ 立体造形用粉末材料層形成手段
５ 立体造形用液体材料供給手段（インクジェットヘッド）
６ 立体造形用液体材料

Claims (10)

1. 立体造形物を製造するための立体造形用粉末材料であって、
   前記立体造形用粉末材料が、大粒子と、前記大粒子の直径の１／５以下の直径である小粒子との２種類以上からなり、
   前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも多いことを特徴とする立体造形用粉末材料。
2. 前記大粒子の体積分率が６５％以上８５％以下であり、
   前記小粒子の体積分率が１５％以上３５％以下である請求項１に記載の立体造形用粉末材料。
3. 前記大粒子の体積平均粒子径が２５μｍ以上８５μｍ以下であり、
   前記小粒子の体積平均粒子径が２０μｍ未満である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
4. 前記大粒子の体積平均粒子径が３５μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記小粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
5. 前記大粒子が、大基材粒子及び樹脂を有し、
   前記小粒子が、小基材粒子及び樹脂を有する請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
6. 前記大基材粒子及び前記小基材粒子が、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂材料、及び磁性材料から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の立体造形用粉末材料。
7. 前記樹脂が、水溶性樹脂である請求項５から６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、水及び水溶性溶剤の少なくともいずれかを含有する立体造形用液体材料と、を含むことを特徴とする立体造形材料セット。
9. 請求項８に記載の立体造形材料セットにおける立体造形用粉末材料により前記立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、
   前記立体造形用粉末材料の層に請求項８に記載の立体造形材料セットにおける立体造形用液体材料を供給する液体材料供給手段と、
   を有することを特徴とする立体造形物製造装置。
10. 請求項８に記載の立体造形材料セットにおける立体造形用粉末材料により前記立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成工程と、
    前記立体造形用粉末材料の層に請求項８に記載の立体造形材料セットにおける立体造形用液体材料を供給する液体材料供給工程と、
    を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。