JP6516149B2 - 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents
立体造形用粉末材料、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
また、前記粉体接着法は、前記粉体焼結法において、レーザー焼結を行う代わりに、接着材料を用いて粉体薄層を硬化させ、これを立体することで所望の立体造形物を得る方法である。
(1)基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、
前記被覆膜は少なくとも1種類以上の界面活性剤を含み、前記界面活性剤はフッ素系化合物であり、
前記フッ素系化合物が前記被覆膜に0.001〜5重量%で含有されており、
前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜の、JIS K6768に準拠して測定したぬれ張力が22mN/m以上28mN/m以下であることを特徴とする立体造形用粉末材料。
本発明の立体造形用粉末材料は、有機材料で被覆された基材を含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。前記基材を被覆する材料は主に有機材料であるが、必要に応じて無機材料が含まれていてもよい。
前記立体造形用粉末材料は、後述する本発明の立体造形物の製造方法に用いられる。
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられるが、高強度な立体造形物を得る観点かは、基材は最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)などが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記市販品としては、例えば、SUS316L(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L)、SiO2(株式会社トクヤマ製、エクセリカSE−15)、AlO2(大明化学工業株式会社製、タイミクロンTM−5D)、ZrO2(東ソー株式会社製、TZ−B53)などが挙げられる。
なお、前記基材としては、前記有機材料との親和性を高める目的等で、公知の表面(改質)処理がされていてもよい。
前記平均粒子径が、0.1μm以上500μm以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記平均粒子径が、500μm以下であると、該立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材の平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックHRA(日機装株式会社製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機材料としては、造形液に溶解し、該造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記有機材料の溶解性は、例えば、30℃の造形液を構成する溶媒100gに該有機材料を1g混合して撹拌したとき、その90質量%以上が溶解することが好ましい。
前記粘度が、40mPa・s以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、JIS K7117に準拠して測定することができる。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー(単独重合体)であってもよいし、ヘテロポリマー(共重合体)であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−205C、PVA−220C)、ポリアクリル酸(東亞合成株式会社製、ジュリマーAC−10)、ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成株式会社製、ジュリマーAC−103P)、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスZ−300、ゴーセネックスZ−100、ゴーセネックスZ−200、ゴーセネックスZ−205、ゴーセネックスZ−210、ゴーセネックスZ−220)、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスT−330、ゴーセネックスT−350、ゴーセネックスT−330T)
ブタンジオールビニルアルコール共重合体(日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーG−ポリマーOKS−8041)、カルボキシメチルセルロース(第一工業株式会社製、セロゲン5A)、デンプン(三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードPSS−5)、ゼラチン(新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン)などが挙げられる。
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。
前記被覆率が、15%以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の寸法精度が向上する。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物(立体造形物)に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。立体造形用粉末材料が前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物(立体造形物)につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルケニル基を有する4級アンモニウム塩もしくはブロモニウム塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーおよびこの硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルが挙げられる。
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
前記有機材料の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の
被覆方法の中から適宜採用することができ、かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上250μm以下が好ましく、3μm以上200μm以下がより好ましく、5μm以上150μm以下が更に好ましく、10μm以上85μm以下が特に好ましい。
前記平均粒子径が3μm以上であると、粉末材料の流動性が向上し、粉末材料層が形成しやすく積層層表面の平滑性が向上するため、造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記平均粒子径が250μm以下であると、粉末材料粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、平均粒子径3μm以上250μm以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記安息角が、60度以下であると、前記立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置(パウダテスタPT−N型、ホソカワミクロン株式会社製)などを用いて測定することができる。
塗膜面にそれぞれの表面張力に設定された各試薬を12μmの厚みで塗布し、2秒後の液膜の状態を評価する。液膜が破れを生じないで濡れている場合を濡れていると判断する。各試薬で評価し、濡れる最も価の高い試薬の値を塗膜のぬれ張力とする。各試薬の塗膜への塗布はワイヤバーをもしくは麺棒、ブラシ等を用いる。
被覆膜を溶解でき、平滑面に塗膜を再形成するための溶媒としては塗膜を形成することができるものであればよい。ただ、再形成した膜表面のぬれ張力測定が困難であるほど膜が反る、表面が波打つなどの不良な膜が形成されることは避ける必要がある。
具体的な例としては、被覆膜の材料がポリビニルアルコールである場合、水が良好な溶媒として用いることができる。
なお、ぬれ張力の測定方法の詳細は後述する。
本発明の造形液は、本発明の前記立体造形物の製造方法に用いられる造形液であって、前記有機材料と架橋する架橋剤を含有し、また有機材料を溶解させる媒体(溶媒)や当該溶解を促進させるような成分などを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記有機材料に前記造形液が付与されると、前記有機材料は溶解すると共に、前記造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋する。
前記媒体としては、基材を被覆する有機材料を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や造形液をインクジェット方式で付与する際の吐出安定性(経時での粘度変化が少ない)を考慮すると、水性媒体が好ましく、水がより好ましい。なお、前記水性媒体としては、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。また、造形液の媒体が水性媒体である場合には、有機材料は水溶性有機材料を主として含むことが好ましい。
前記立体造形用粉末材料に前記溶解液が付与されることで、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記溶解液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。
前記架橋剤は、樹脂の官能基と架橋反応するものであれば特に制限はないが、有機金属塩から目的に応じて適宜選択することが好ましい。
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムア
ンモニウムなどが挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなど
が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機金属塩の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物(4価)、チタンラクテートアンモニウム塩(4価)、塩基性酢酸アルミニウム(3価)、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩(4価)、チタントリエタノールアミネート(4価)、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。
前記陽イオン金属の配位子が炭酸イオンの架橋剤、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液中で自己重合反応を生じるため、硬化剤の性質が変化しやすい。したがって、吐出安定性の観点では、前記陽イオンの配位子が乳酸イオンの架橋剤を用いる方が好ましいと言える。ただし、グルコン酸やトリエタノールアミン等のキレート剤を添加することにより、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液中での自己重合反応を抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。
前記その他の成分としては、該造形液を付与する手段の種類、使用頻度や量などの諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェット法によって該造形液を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、pH調整剤、などが挙げられる。
前記造形液における前記架橋剤の含有量(濃度)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機材料100質量部に対して、前記架橋剤量が、0.1質量部〜50質量部(質量%)となる濃度が好ましく、0.5質量部〜40質量部(質量%)となる濃度がより好ましく、1質量部〜35質量部(質量%)となる濃度が特に好ましい。
前記濃度が、0.1質量%以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、50質量%以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の寸法精度が向上する。
本発明の立体造形用キットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、本発明の前記造形液とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含む。
なお、本発明の立体造形用キットにおいては、前記架橋剤は、前記造形液中ではなく固体の形態で含まれていてもよく、使用時に水性媒体と混合して前記造形液に調製するキットとされていても構わない。
本発明の立体造形用キットを用いて構造物を製造すると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を作用させ、必要に応じて乾燥するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物(立体造形物)であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体(立体造形物の焼結体)としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。
本発明で得られる立体造形物は、上述した本発明の前記立体造形用粉末材料に本発明の前記造形液を付与させて得られた硬化物、及び、上述した本発明の前記立体造形用キットを用い、前記立体造形用キットにおける前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与させて得られた硬化物のいずれかであって、焼結を行って成形体(立体造形物の焼結体)を製造するための焼結用硬化物として用いられる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生ずることがない程度であり、ノズル口径2mm、エアー圧力0.3MPaのエアーガンを用いて、距離5cmよりエアーブロー処理をしても割れ等が生ずることがない程度である。
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料層形成工程と、粉末材料層硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料層形成工程と、前記粉末材料層硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料層形成手段と、造形液付与手段と、粉末材料が収容された粉末材料収容部と、造形液が収容された造形液収容部とを有し、更に必要に応じて造形液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。
前記粉末材料層形成工程は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する工程である。
前記粉末材料層形成手段は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する手段である。
前記立体造形用粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開2000−328106号公報の図1に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第3607300号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構(カウンターローラー)などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。
即ち、外枠(「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある)内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構(カウンターローラー))、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された該立体造形用粉末材料(層)に対し、前記造形液を作用させると、硬化が生ずる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料(層)においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料(層)の約2層分の厚みを有する硬化物(立体造形物)が得られる。
前記厚みが、30μm以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、500μm以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形物用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
粉末材料層への造形液付与工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した粉末材料層に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与し、造形物を得る工程である。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
前記造形液収容部は、前記造形液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。
造形側粉末貯留槽1の上には、該粉末貯留槽内の造形物用粉末材料に向けて造形液4を吐出するインクジェットヘッド5を有し、更に、供給側粉末貯留槽2から造形側粉末貯留槽1に造形物用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽1の造形物用粉末材料表面を均す、均し機構6(以下、リコーターということがある)を有する。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽2のステージ3を上げ、造形側粉末貯留槽1のステージ3を下げる。その差分の造形物用粉末材料を、前記均し機構6によって、造形側粉末貯留槽1へと移動させる。
前記新たに形成された造形物用粉末層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。
図2に示す構成の粉末立体造形装置によれば、2つの粉末貯留槽を平面的に並べる図1の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
こうして得られた立体造形物とその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
−立体造形用粉末材料1の調製−
−−界面活性剤添加コート液1の調製−−
表1に示すように、有機材料(表1の「有機材料No.1」)として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−205C、平均分子量:22,000)6質量部に、水114質量部を混合し、ウォーターバス中で80℃に加熱しながら、スリーワンモーター(新東科学株式会社製、BL600)を用いて1時間攪拌し、前記ポリビニルアルコールを前記水に溶解させ、5質量%のポリビニルアルコール水溶液120質量部を調製した。
こうして得られた調製液を[コート液1]とした。
また、フタージェント310(ネオス社製)10質量部にエタノール90質量部を加え攪拌することで、10質量%の[界面活性剤溶解液1]を100質量部調整した。
[界面活性剤溶解液1]の0.12質量部をコート液1の120質量部に加え、[界面活性剤添加コート液1]とした。
なお、前記ポリビニルアルコールの4質量%(w/w%)水溶液の20℃における粘度を粘度計(ブルックフィールド社製回転粘度計、DV−E VISCOMETER HADVE115型)を用いて測定したところ、表1に示すとおり、5.0mPa・s〜6.0mPa・sであった。
次に、市販のコーティング装置(パウレック社製、MP−01)を用いて、前記基材(表1において「No.1」)としてステンレス鋼(SUS316L)粉(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L、体積平均粒径41μm)100質量部に対し、表1に示す被覆厚み(平均厚み)になるように、前記[界面活性剤添加コート液1]をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、前記コート液1の被覆厚み(平均厚み)と被覆率(%)とが表1に示す値となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。以上により、[立体造形用粉末材料1]を得た。なお、以下に、被覆厚み及び表面被覆率の測定方法、前記コーティングの条件を示した。
被覆厚み(平均厚み)は、前記[立体造形用粉末材料1]の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き水溶性樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて表面に露出した、基材部と水溶性樹脂部の境界部を観察し、境界部位を被覆厚みとして測定した。測定箇所10箇所の平均値を求め、これを被覆厚み(平均厚み)とした。
被覆厚みは表2に示す通り100nmであった。
電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用い、前記[立体造形用粉末材料1]が10個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像(ESB)を撮影し、ImageJソフトにより画像処理にて2値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、1粒子中の黒色部面積/(黒色部面積+白色部面積)×100で比率を求めた。10粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率(%)とした。
表面被覆率は表2に示す通り100%であった。
−SEM観察条件−
・Signal:ESB(反射電子像)
・EHT:0.80kV
・ESB Grid:700V
・WD:3.0mm
・Aperture Size:30.00μm
・コントラスト:80%
・倍率:画面横方向に10個程度収まるようにサンプル毎に設定
・スプレー設定
ノズル口径 1.2mm
コート液吐出圧力 4.7Pa・s
コート液吐出速度 3g/min
アトマイズ空気量 50NL/min
・ローター設定
回転速度 60rpm
回転数 400%
・気流設定
給気温度 80℃
給気風量 0.8m3/min
バグフィルター払落し圧 0.2MPa
バグフィルター払落し時間 0.3秒間
バグフィルターインターバル 5秒間
・コーティング時間 40分間
表1にぬれ張力の評価結果を示す。
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール(東京化成工業株式会社製)30質量部と、前記架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物(第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム)0.1質量部とを、ホモミキサーを用いて30分間分散させて、[造形液1](表2の「造形液No.1」)を調製した。
得られた前記立体造形用粉末材料1と、前記造形液1と、サイズ(長さ70mm×巾12mm)の形状印刷パターンを用いて、[立体造形物1]及び[立体造形物1(焼結体)]を以下の(1)〜(4)の手順により製造した。
(2)次に、形成した[立体造形用粉末材料1]による薄層の表面に、前記[造形液1]を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与(吐出)し、前記ポリビニルアルコールを[造形液1]に含まれる水に溶かし、[造形液1]に含まれる前記架橋剤(オキシ塩化ジルコニウム八水和物)の作用により、該ポリビニルアルコールを架橋させた。
(3)次に、上記(1)及び(2)の操作を所定の3mmの総平均厚みになるまで繰返し、造形した前記[立体造形用粉末材料1]による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、50℃で4時間、次いで100℃にて10時間維持し、乾燥工程を行い、[立体造形物1]を得た。
(4)上記(3)で得られた[立体造形物1]について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、400℃まで昇温させて脱脂工程を行い、さらに焼結炉内で真空条件下、1,300℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な[立体造形物1(焼結体)]が得られた。
この[立体造形物1]は完全に一体化されたステンレス構造体(金属塊)であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。
なお、立体造形装置を用いて形成した薄層の厚みばらつきを以下の基準にて評価した。その結果を表2に示した。
◎・・・厚みのばらつきが15%以下、
○・・・厚みのばらつきが30%以下、15%を超える
△・・・厚みのばらつきが50%以下、30%を越える
×・・・厚みのばらつきが50%を超える(100μmの場合、50μmを超える厚みの増減あり)
実施例1において、コーティング時間を2分間に調整することにより、表1に示す前記平均厚み及び前記表面被覆率を有する[立体造形用粉末材料2]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物2を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、コーティング時間を200分間に調整することにより、表1に示す前記平均厚み及び前記表面被覆率を有する[立体造形用粉末材料3]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物3を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例2において、架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物(第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム)3.0質量部を用いて造形液2を調製した以外は、実施例2と同様にして、立体造形物4を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例2において、架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物(第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム)3.5質量部を用いて造形液3を調製した以外は、実施例2と同様にして、立体造形物5を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例2において、水溶性樹脂をポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−220C)に変更して[立体造形用粉末材料4]を作製した以外は、実施例2と同様にして、立体造形物6を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例2において、水溶性樹脂をポリアクリル酸(東亞合成株式会社製、ジュリマーAC−10P)に、架橋剤を水酸化アルミニウム(和光純薬工業株式会社製)にそれぞれ変更して[立体造形用粉末材料5]を作製した以外は、実施例2と同様にして、立体造形物7を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例7において、水溶性樹脂をポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成株式会社製、ジュリマーAC−103P)に変更して[立体造形用粉末材料6]を作製した以外は、実施例7と同様にして、立体造形物8を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例8において、架橋剤を水酸化マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)に変更した以外は、実施例8と同様にして、立体造形物9を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、水溶性樹脂をアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(ゴーセファイマーZ−100、日本合成化学工業株式会社製)に、架橋剤を実施例1のオキシ塩化ジルコニウム八水和物(第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム)0.1質量部から炭酸ジルコニウムアンモニウム塩(第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール AC−20)5質量部にそれぞれ変更して[立体造形用粉末材料7]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物10を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例10において、水溶性樹脂をカルボキシル基変性ポリビニルアルコール(ゴーセネックスZ−200、日本合成化学工業株式会社製)に変更して[立体造形用粉末材料8]を作製した以外は、実施例10と同様にして、立体造形物11を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例10において、水溶性樹脂をブタンジオールビニルアルコールコポリマー(ニチゴーG−ポリマーOKS−8041、日本合成化学工業株式会社製)に変更して[立体造形用粉末材料9]を作製した以外は、実施例10と同様にして、立体造形物12を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム(セロゲン5A、第一工業製薬株式会社製)に、架橋剤を塩基性酢酸アルミニウム(和光純薬工業株式会社製)にそれぞれ変更して[立体造形用粉末材料10]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物13を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例13において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム(セロゲン6A、第一工業製薬株式会社製)に変更して[立体造形用粉末材料11]を作製した以外は、実施例13と同様にして、立体造形物14を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、水溶性樹脂をデンプン(ハイスタードPSS−5、三和澱粉工業株式会社製)に、架橋剤をビスビニルスルホン化合物(VS−B(K−FJC)、富士フィルムファインケミカル株式会社製)にそれぞれ変更して[立体造形用粉末材料12]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物15を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例15において、水溶性樹脂をゼラチン(ビーマトリックスゼラチン、新田ゼラチン株式会社製)に変更して[立体造形用粉末材料13]を作製した以外は、実施例15と同様にして、立体造形物16を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をステンレス鋼(SUS316L)(PSS316L(体積平均粒径20μm以下品)、山陽特殊製鋼株式会社製)に変更して[立体造形用粉末材料14]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物17を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をシリカ(エクセリカSE−15K、株式会社トクヤマ製、体積平均粒径24μm)に変更して[立体造形用粉末材料15]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物18を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をアルミナ(タイミクロン TM−5D、大明化学工業株式会社製、体積平均粒径0.3μm)に変更して[立体造形用粉末材料16]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物19を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をジルコニア(TZ−B53、東ソー株式会社製、体積平均粒径50μm)に変更して[立体造形用粉末材料17]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物20を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をステンレス鋼(SUS316L)(PSS316L(体積平均粒径20μm以下品)、山陽特殊製鋼株式会社製)に変更し、[立体造形用粉末材料18]を作製した後、前記立体造形用粉末を音波式ふるい振とう器SW−20A(筒井理化学器機株式会社製)にて、分級し、篩目開き5μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を立体造形用粉末材料18とした。
得られた立体造形用粉末材料18を使用し、実施例1と同様にして、立体造形物21を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をステンレス鋼(SUS316L)(PSS316L(体積平均粒径20μm以下品)、山陽特殊製鋼株式会社製)に変更し、[立体造形用粉末材料19]を作製した後、前記立体造形粉末を音波式ふるい振とう器SW−20A(筒井理化学器機株式会社製)にて、分級し、篩目開き10μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を立体造形用粉末材料19とした。
得られた立体造形用粉末材料19を使用し、実施例1と同様にして、立体造形物22を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、基材をステンレス鋼(SUS316L)(PSS316L(体積平均粒径10μm以下品)、山陽特殊製鋼株式会社製)に変更して[立体造形用粉末材料20]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形用粉末材料20を作製した。
得られた立体造形用粉末材料20を使用し、実施例1と同様にして、立体造形物23を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、界面活性剤をフタージェント300に変更し、界面活性剤添加コート液2を用いて[立体造形用粉末材料21]を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、立体造形物24を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、界面活性剤をフタージェント320に変更し、界面活性剤添加コート液2を用いて[立体造形用粉末材料22]を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、立体造形物25を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、界面活性剤溶解液1の0.12質量部をコート液1の120質量部に加えたのに対して、界面活性剤溶解液1の0.006質量部をコート液1の120質量部に加えたに変更して[立体造形用粉末材料23]を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、立体造形物26を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、界面活性剤溶解液1の0.12質量部をコート液1の120質量部に加えたのに対して、界面活性剤溶解液1の2.4質量部をコート液1の120質量部に加えたに変更して[立体造形用粉末材料24]を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、立体造形物27を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、界面活性剤溶解液1の0.12質量部をコート液1の120質量部に加えたのに対して、界面活性剤溶解液1の4.8質量部をコート液1の120質量部に加えたに変更したて[立体造形用粉末材料25]を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、立体造形物28を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1において、コーティング時に界面活性剤未添加のコート液1を用いて[立体造形用粉末材料26]を作製した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物29を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
実施例1の立体造形用粉末材料1に対してフッ素ガス表面処理を行うことで、表面にパーフルオロ化した変質層5μmを形成した[立体造形用粉末材料27]を得た。それ以外は実施例1と同様にして、立体造形物を製造しようとしたが、立体造形物を取り出そうとした際に崩壊して形状とならなかった。
実施例1において、基材上にコート液や界面活性剤添加コート液をコーティングしない[立体造形用粉末材料28]を用いた以外は実施例1として立体造形物を製造しようとしたが、立体造形物を取り出そうとした際に崩壊して形状とならなかった。
2 供給側粉末貯留槽
3 ステージ
4 造形液
5 インクジェットヘッド
6 均し機構
Claims (6)
- 基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、
前記被覆膜は少なくとも1種類以上の界面活性剤を含み、前記界面活性剤はフッ素系化合物であり、
前記フッ素系化合物が前記被覆膜に0.001〜5重量%で含有されており、
前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜の、JIS K6768に準拠して測定したぬれ張力が22mN/m以上28mN/m以下であることを特徴とする立体造形用粉末材料。 - 前記有機材料はポリビニルアルコール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項1に記載の立体造形用粉末材料。
- 前記有機材料はアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項1または2に記載の立体造形用粉末材料。
- 前記基材粒子が、金属粒子及びセラミックス粒子の少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記有機材料と架橋する架橋剤及び水性媒体を含む造形液とを具備することを特徴とする立体造形用キット。
- 粉末材料から立体造形物を製造する方法であって、
前記粉末材料として、請求項1〜4のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用い、
粉末材料層形成手段によって前記該立体造形用粉末材料からなる立体造形用粉末材料層を形成する工程と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、立体造形用粉末材料の被覆粒子の被覆膜を形成している有機材料と架橋する架橋剤及び水性媒体を含む造形液を付与して架橋硬化させる工程と、
を繰り返して立体造形物を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。
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