JP2018178195A - 積層造形用粉体および積層造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】より高強度の積層造形物を造形し得る、耐湿性の良い積層造形用粉体を提供すること。
【解決手段】
本発明により、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、水溶性接着粒子として、けん化度が８６．５モル％〜８９．０モル％であり、平均重合度が４００〜６００であり、４質量％水溶液の２０℃における粘度が４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａであり、平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍであるポリビニルアルコール樹脂粒子を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層造形用粉体および積層造形物に関する。

従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加製造においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われている。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている。粉体材料の結合方法としては、粉体材料に予め水溶性接着剤（バインダ）を混合しておき、造形槽に収容された粉体材料に対して、供給ヘッドから目的の位置に局所的に造形液（例えば水）を供給し、粉体材料中の水溶性接着剤を局所的に溶解させた後に固化させる方法が知られている（例えば特許文献１〜３）。

特許第３６０７３００号公報 特許第５５８９８１７号公報 特許第４６２４６２６号公報

近年、セラミックス等の粉体材料を用いた積層造形物について、造形直後の造形物を造形装置から破損なく取り出せるよう、より高い強度が要求されるようになってきている。このため、より高強度の造形物を実現可能な積層造形用粉体が求められている。また、粉体材料に水溶性接着剤を混合して用いる場合、高温高湿下で保管した際、水溶性接着剤が水分を吸収することで、造形用粉体が固化する場合がある。このような造形用粉体の固化現象が造形装置内で起こると、例えば粉体タンク、吸引ホース、フィルタ、造形台等の内壁に付着・固化し、粉詰まりや造形物の変形を引き起こす要因になり得る。このため、吸湿・固化が起こり難い、耐湿性の良い積層造形用粉体が求められている。

特許文献１には、セルロースなどの強化用繊維を含む粒子混合物を用いることにより、最終的な物品の強度を補強する技術が記載されている。しかし、かかる技術を適用しても、調合によっては複雑な反応を経て造形体が形成されるため、成形直後に十分な強度が得られない場合があり得る。また、特許文献２には、積層造形に用いられる粉体材料において、パウダーレオメータ測定により、トータルエネルギー量が特定範囲と測定される流動性を備えることで、平坦性を向上させる技術が記載されている。しかし、粉体材料の流動性に着目するのみでは上述のような高強度の積層造形物を得たり耐湿性を高めたりすることはできない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、より高強度の積層造形物を造形し得る、耐湿性の良い積層造形用粉体を提供することである。関連する他の目的は、そのような積層造形用粉体を用いて造形された高強度の積層造形物を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により積層造形用粉体が提供される。ここで開示される積層造形用粉体は、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含んでいる。そして、前記水溶性接着粒子として、けん化度が８６．５モル％〜８９．０モル％であり、平均重合度が４００〜６００であり、４質量％水溶液の２０℃における粘度が４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａであり、平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍであるポリビニルアルコール樹脂粒子を含む。かかる積層造形用粉体によると、積層造形物強度と耐湿性とがより高いレベルで両立され得る。

ここで開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子の平均粒子径が１μｍ〜５０μｍである。このような非水和反応母材粒子を含む積層造形用粉体によると、より高強度の造形物が安定して実現され得る。

ここで開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記積層造形用粉体の全質量を１００質量部とした場合に、前記水溶性接着粒子の含有量が１質量部〜２０質量部である。このような水溶性接着粒子の含有量の割合であると、上述した効果がより好適に発揮され得る。

ここで開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている。これらの元素を含む金属または合金は、積層造形物の強度向上に効果的に寄与し得る。

ここで開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている。これらの金属元素または半金属元素を含む酸化物は、積層造形物の強度向上に効果的に寄与し得る。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの積層造形用粉体の固化物からなる積層造形物が提供される。この積層造形物は、上述した積層造形用粉体を用いて造形されていることから、従来に比して機械的強度および寸法安定性に優れたものであり得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。本明細書中のＡ〜Ｂは、Ａ以上Ｂ以下をいう。

＜水溶性接着粒子＞
ここに開示される積層造形用粉体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂からなる水溶性接着粒子を含んでいる。ここで「水溶性接着粒子」とは、液温９０℃の水１００質量部に接着粒子２質量部を添加し４時間攪拌したときに、該接着粒子の全部もしくは一部が溶解することで、該接着粒子を溶解した水溶液が水よりも高い粘性を発現する樹脂粒子をいう。好ましい一態様では、上記水の粘度をＡ（ｍＰａ・ｓ）とした場合に、上記接着粒子が溶解した水溶液の粘度が１．２×Ａ（好ましくは１．５×Ａ、より好ましくは２．０×Ａ）を上回る程度に粘性が発現する。水溶性接着粒子は、水を含む造形液と混合した際、水に溶解して後述する非水和反応母材粒子同士を接着する成分である。

上記水溶性接着粒子を構成するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂は、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む樹脂である。

上記ＰＶＡ樹脂としては、けん化度が８６．５モル％以上の部分けん化物を好ましく採用することができる。けん化度が大きいＰＶＡ樹脂ほど、吸湿性が小さく、積層造形用粉体の耐湿性が効果的に高まる。そのため、積層造形物を安定して造形し得る。ＰＶＡ樹脂のけん化度は、耐湿性等の観点から、好ましくは８６．８モル％以上、より好ましくは８７モル％以上、さらに好ましくは８７．２モル％以上である。好ましい一態様において、ＰＶＡ樹脂のけん化度は、８７．５モル％以上であってもよく、例えば８７．８モル％以上であってもよい。また、ＰＶＡ樹脂のけん化度は、典型的には８９．０モル％以下である。より高強度の積層造形物を得る等の観点から、ＰＶＡ樹脂のけん化度は、好ましくは８８．８モル％以下、より好ましくは８８．５モル％以下、さらに好ましくは８８．２モル％以下である。ここに開示される技術は、例えば、ＰＶＡ樹脂のけん化度が８６．５モル％以上８９．０モル％以下（典型的には８７．０モル％以上８９．０モル％以下）である態様で好ましく実施され得る。なお、本明細書において「けん化度」とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位、例えば酢酸ビニル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位の割合（百分率）をいい、ＪＩＳ Ｋ６７２６‐１９９４に準拠した測定で得られた値を採用することができる。

上記ＰＶＡ樹脂の平均重合度は、典型的には４００以上である。ＰＶＡ樹脂の平均重合度は、粉体の耐湿性向上等の観点から、好ましくは４２０以上、より好ましくは４４０以上、さらに好ましくは４６０以上、特に好ましくは４８０以上である。例えば、ＰＶＡ樹脂の平均重合度は、５００以上であってもよく、典型的には５２０以上であってもよい。また、ＰＶＡ樹脂の平均重合度は、典型的には６００以下である。より高強度の積層造形物を造形する等の観点から、ＰＶＡ樹脂の平均重合度は、好ましくは５８０以下、より好ましくは５６０以下である。ここに開示される技術は、例えば、上記ＰＶＡ樹脂の平均重合度が４００以上６００以下（より好ましくは４８０以上５８０以下、例えば５００以上５５０以下）である態様で好ましく実施され得る。なお、本明細書において平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６‐１９９４に準拠した測定で得られた値を採用することができる。

ＰＶＡ樹脂としては、４質量％水溶液としたときの液温２０℃における粘度（すなわち濃度４％における粘度）が４．６ｍＰａ以上のものを好適に使用し得る。例えば、ＰＶＡ樹脂の上記粘度は、４．８ｍＰａ以上であってもよく、典型的には５ｍＰａ以上であってもよい。また、ＰＶＡ樹脂の上記粘度は、典型的には５．４ｍＰａ以下であり得る。好ましい一態様において、ＰＶＡ樹脂の上記粘度は、５．２ｍＰａ以下であってもよく、例えば５．１ｍＰａ以下であってもよい。このような粘度を呈し得るＰＶＡ樹脂を含む積層造形用粉体において、積層造形物強度向上効果および粉体耐湿性向上効果がより好適に発揮され得る。なお、本明細書において４質量％水溶液の２０℃における粘度は、Ｂ型粘度計（回転粘度計法）を用いてＪＩＳ Ｋ６７２６‐１９９４に準拠した測定で得られた値を採用することができる。

上記ＰＶＡ樹脂は、不純物としてカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば酢酸ナトリウム）を含有してもよいが、耐湿性等の観点から、その含有量は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。例えば、ＰＶＡ樹脂におけるカルボン酸のアルカリ金属塩の含有量は、０．５質量％以下であってもよく、典型的には０．２質量％以下であってもよい。

上記ＰＶＡ樹脂の形状（外形）は、典型的には粒子状である。ＰＶＡ樹脂粒子の平均粒子径は、概ね６０μｍ以下である。より高強度の積層造形物を得る等の観点から、ＰＶＡ樹脂粒子の平均粒子径は、５８μｍ以下が好ましく、５６μｍ以下がより好ましい。また、積層造形用粉体の耐湿性を高める等の観点から、ＰＶＡ樹脂粒子の平均粒子径は、通常、２０μｍ以上であることが適当であり、典型的には３０μｍ以上、例えば４０μｍ以上、より好ましくは４８μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。例えば、ＰＶＡ樹脂粒子の平均粒子径は、５２μｍ以上であってもよく、典型的には５４μｍ以上であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、上記ＰＶＡ樹脂粒子の平均粒子径が２０μｍ以上６０μｍ以下（例えば５０μｍ以上５８μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。

なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

ここに開示されるＰＶＡ樹脂粒子は、けん化度、平均重合度、４質量％水溶液の粘度および平均粒子径が前記範囲内に設定されていることにより、吸湿性が低いものであり得る。典型的には、該ＰＶＡ樹脂粒子により構成された樹脂粉末に対して下記の暴露条件で耐湿試験を行い、耐湿試験後の樹脂粉末に対して目開き３００μｍの試験用ふるいを用いて下記の振動条件で篩にかけた場合において、ふるい上に残存した樹脂粉末の質量割合（＝［ふるい上に残存した樹脂粉末の質量／使用した樹脂粉末の全質量］×１００）が、概ね５０％以下（例えば１％〜５０％）、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下であり得る。このような高温高湿下で晒しても吸湿しにくく、塊になりにくいＰＶＡ樹脂粒子を用いることにより、積層造形物強度と耐湿性とがより高いレベルで両立され得る。
［暴露条件］
暴露温度：４０℃
相対湿度：９０％
暴露時間：２４時間
［振動条件］
試験機：電動式水平振動機
振動数毎分：６０回
振幅：１ｃｍ
打数毎分：１２０回

積層造形用粉体における水溶性接着粒子の含有量は特に制限はないが、積層造形用粉体の全質量を１００質量部とした場合に、通常は１質量部以上であり、積層造形物の機械的強度を高める等の観点から、好ましくは２質量部以上、例えば４質量部以上、典型的には８質量部以上であってもよい。水溶性接着粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば２０質量部以下であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは１８質量部以下、例えば１６質量部以下、例えば１４質量部以下、典型的には１２質量部以下であってもよい。

＜非水和反応母材粒子＞
ここに開示される積層造形用粉体は、非水和反応母材粒子を含んでいる。ここで「非水和反応母材粒子」とは、該粒子に水が接触したときに水和反応（典型的には水和物の生成や水酸化物の生成）が起こらない、あるいは起こったとしても該粒子の表面の微視的な範囲のみに限定され、該粒子の大部分は実質的に水と反応しない物質をいう。したがって、例えば非水和反応母材粒子１モルに対して微量（例えば０．１モル以下、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下）の水分子が該粒子表面で局所的に反応する場合は、ここでいう非水和反応母材粒子の概念に包含され得る。水和反応が起こる物質の典型例として、石膏、セメントなどが挙げられる。非水和反応母材粒子は、造形対象である積層造形物の母材を構成する成分である。

非水和反応母材粒子の材質や性状は、特に制限はない。例えば、非水和反応母材粒子は無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれかであり得る。非水和反応母材粒子としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の化合物からなる粒子が好ましい。例えば、周期表の第４族〜第１４族に属するいずれかの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子を好適に用いることができる。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される非水和反応母材粒子が好ましい。あるいは、周期表の第４族〜第１３族に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子を採用してもよい。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの金属元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された非水和反応母材粒子が好ましい。

具体的には、酸化アルミニウム（例えばアルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア）粒子、酸化チタン（例えばチタニア）粒子、酸化ケイ素（例えばシリカ）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子等の酸化物粒子；アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等の金属粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；等のいずれかを主体として構成される非水和反応母材粒子が挙げられる。非水和反応母材粒子は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、チタン酸バリウム粒子、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子は、高強度の積層造形物を形成し得る点で好ましい。そのなかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子がさらに好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。

なお、本明細書において、非水和反応母材粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該非水和反応母材粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

非水和反応母材粒子の形状（外形）は、特に制限はない。球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の非水和反応母材粒子を好ましく使用し得る。

非水和反応母材粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、１μｍ以上かつ５０μｍ以下であり得る。非水和反応母材粒子の平均粒子径が大きすぎると、造形物の強度が低下傾向になる場合があり得る。上記非水和反応母材粒子の平均粒子径は、より高強度の積層造形物を得る等の観点からは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。非水和反応母材粒子の平均粒子径が小さすぎると、積層造形用粉体が流動しにくくなるため、造形時に該粉体を薄層状に充填する際の成形性が低下する場合があり得る。上記非水和反応母材粒子の平均粒子径は、成形性等の観点からは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上（例えば１２μｍ以上）である。また、非水和反応母材粒子の平均粒子径は、概ね５０μｍ以下であり得る。例えば平均粒子径が５μｍ以上５０μｍ以下（典型的には１０μｍ以上３０μｍ以下）である非水和反応母材粒子が、成形性と高強度とを両立させる観点から好適である。

積層造形用粉体における非水和反応母材粒子の含有量は、特に制限されないが、積層造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は８０質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは８２質量部以上、より好ましくは８４質量部以上、例えば８６質量部以上、典型的には８８質量部以上であってもよい。非水和反応母材粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９８質量部以下であり、例えば９６質量部以下であってもよい。このような非水和反応母材粒子の含有量の範囲内であると、本構成の効果がより高いレベルで発揮され得る。

ここに開示される技術において、水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とは、相互に接着しておらず、それぞれ独立した粒子として存在していてもよい。このように水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子とがそれぞれ独立した粒子として存在することで、所望の積層造形用粉体を簡易に実現できる。あるいは、非水和反応母材粒子の表面に水溶性接着粒子を付着させてもよい。すなわち、非水和反応母材粒子の一部または全部を水溶性接着粒子で被覆（コーティング）してもよい。このことによって、非水和反応母材粒子間に所要量の水溶性接着粒子が確実に存在するため、水溶性接着粒子を溶解した水が非水和反応母材粒子間に効率よく行き渡る。そのため、前述した積層造形物強度向上効果をより効果的に発揮させることができる。

ここに開示される積層造形用粉体は、本構成の効果を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、印刷助剤等の、積層造形用粉体に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

ここに開示される積層造形用粉体の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて、積層造形用粉体に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

ここに開示される積層造形用粉体は、層状に充填した積層造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより積層造形物を造形する積層造形に用いられ得る。造形される積層造形物の形状はとくに制限されない。ここに開示される積層造形用粉体は、種々の積層形状の造形物の造形に好ましく適用され得る。

＜造形液＞
ここに開示される積層造形用粉体は、典型的には水を含む造形液と混合される態様で、積層造形物の造形に用いられる。上記造形液に用いられる溶媒は、水を含むものであればよい。溶媒としては、純水、超純水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水等を好ましく用いることができる。ここに開示される造形液は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、造形液に含まれる溶媒の４０体積％以上が水であることが好ましく、５０体積％以上（典型的には５０〜１００体積％）が水であることがより好ましい。かかる造形液は、造形時に積層造形用粉体１００質量部に対して例えば２０質量部〜８０質量部(典型的には４０質量部〜６０質量部)の比率で混合され得る。

ここに開示される造形液は、本構成の効果を損なわない範囲で、染料、有機顔料、無機顔料、湿潤剤、流量増加剤等の、造形液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

＜造形方法＞
ここに開示される積層造形用粉体は、例えば以下の操作を含む態様で、積層造形物の造形（製造）に使用することができる。以下、ここに開示される積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形する方法の好適な一態様につき説明する。この造形は、造形対象となる積層造形物に対応する三次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。かかる３Ｄプリンタは、水を含む造形液を滴下するインクジェットと、積層造形用粉体が配置される裁置台とを有し得る。

積層造形物を造形するに際しては、ここに開示されるいずれかの積層造形用粉体を用意する。積層造形用粉体を用意することには、ポリミックス等の周知の混合方法を用いて積層造形用粉体に含まれる各成分を混合する、等が含まれる。

次いで、下記の操作１〜３を繰り返すことで、層状固形物を順次積層して積層造形物を造形する。
操作１：上記積層造形用粉体を、造形対象となる積層造形物の各層に対応する厚さ（例えば０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ）となるように、裁置台上に層状に充填する。
操作２：層状に充填された積層造形用粉体のうち固化すべき部分（すなわち造形対象となる積層造形物の一部に相当する部分）に対してインクジェットヘッドから水を含む造形液を滴下する。そして当該滴下部分に含まれる水溶性接着粒子を溶解して非水和反応母材粒子間を接着することで、層状固形物を形成（固化）する。
操作３：裁置台を鉛直下方に上記積層造形物の各層に対応する厚さの分だけ下降させる。

その後、固化されなかった積層造形用粉体を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。ここに開示される積層造形用粉体を用いて造形された積層造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成の温度は、特に制限されず、例えば６００℃〜１８００℃の範囲とすることが好ましい。これにより、より高強度な積層造形物が形成され得る。

＜積層造形物の製造方法＞
ここに開示される技術には、例えば、積層造形物の製造方法の提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む積層造形用粉体を用意する工程と、層状に充填した該積層造形用粉体の薄層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した薄層を繰り返し積層することにより積層造形物を造形する工程と、を含む積層造形物の製造方法が提供される。この積層造形物の製造方法では、上記積層造形用粉体を用意する工程において、水溶性接着粒子として、けん化度が８６．５モル％〜８９．０モル％であり、平均重合度が４００〜６００であり、４質量％水溶液の２０℃における粘度が４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａであり、平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍであるポリビニルアルコール樹脂粒子を含む積層造形用粉体が用意される。上記製造方法は、ここに開示される積層造形用粉体および造形方法の内容を好ましく適用することにより実施され得る。上記製造方法によると、従来に比して機械的強度に優れた、高品質な積層造形物が提供される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜水溶性接着粒子＞
材質および平均粒子径が異なる複数種類の水溶性接着粒子を用意した。各例の水溶性接着粒子の種類および平均粒子径を表１に示す。水溶性接着粒子の平均粒子径は、ポットミルを用いて各粒子を粉砕することにより調整した。なお、ＰＶＡとしては株式会社クラレ製ＰＶＡ‐２０５Ｓ（けん化度８６．５モル％〜８９．０モル％、平均重合度５００、４質量％水溶液の２０℃における粘度４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａ）を使用した。イソブチレン系ポリマーとしては株式会社クラレ製イソバン１０４を使用した。メトローズとしては信越化学工業株式会社製ＳＭ‐２５を使用した。これらの水溶性接着粒子の各々を単独で含む樹脂粉末１０ｇを１００ｍｌディスポカップに入れ、前記暴露条件で耐湿試験を実施した。耐湿試験後、樹脂粉末を目開き３００μｍの試験用ふるいを用いて前記振動条件で篩にかけ、ふるい上に残存した樹脂粉末の質量割合（＝［ふるい上に残存した樹脂粉末の質量／使用した樹脂粉末の全質量（１０ｇ）］×１００）を算出した。得られた結果を表１の「３００μｍ篩」の欄に示す。ふるい上に残存した樹脂粉末が少ないほど、耐湿試験時における樹脂粉末の吸湿（ひいては固化、凝集）が少なく、耐湿性が良好であると云える。

表１に示すように、平均粒子径５６μｍのＰＶＡを用いた例２は、ふるい上に残存した樹脂粉末の割合が３０％を下回り、耐湿性で良好な結果が得られた。

＜積層造形用粉体＞
各例の水溶性接着粒子と非水和反応母材粒子としてのアルミナ粒子（平均粒子径１５μｍ）とを１０：９０の質量比となるように秤量し、ポリミックスで３０秒間混合攪拌して各例に係る造形粉（積層造形用粉体）を調製した。各例に係る造形粉について、平均粒子径を表１に示す。

＜耐湿試験＞
また、各例の造形粉を１００ｍｌディスポカップに入れ、前記暴露条件で耐湿試験を実施した。耐湿試験後、造形粉を目開き１５０μｍの試験用ふるいを用いて前記振動条件で篩にかけ、ふるい上に残存した造形粉の質量割合（＝［ふるい上に残存した造形粉の質量／使用した造形粉の全質量］×１００）を算出した。得られた結果を表１の「１５０μｍ篩」の欄に示す。ふるい上に残存した造形粉が少ないほど、耐湿試験時における造形粉の吸湿（ひいては固化、凝集）が少なく、耐湿性が良好であると云える。

＜３点曲げ強度測定＞
各例の造形粉を用いて造形体（積層造形物）を造形した。具体的には、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＰｒｏＪｅｔ４６０Ｐｌｕｓを使用して縦４ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を造形し、室温で２４時間乾燥した。そして、該試験片の３点曲げ強度を株式会社島津製作所製の万能試験器を用いてＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠する方法で測定した。得られた結果を表１の「強度」の欄に示す。ここでは曲げ強度が１．５ＭＰａ以上のものを良品と判定した。

表１に示すように、例１〜４では、水溶性接着粒子としてけん化度８６．５モル％〜８９．０モル％、平均重合度４００〜６００、４質量％水溶液の粘度４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａのＰＶＡが用いられている。水溶性接着粒子として上記ＰＶＡを用いた場合、平均粒子径１６μｍのＰＶＡ粒子を用いた例４は、耐湿試験においてＰＶＡが水分を多く吸収してアルミナ粒子同士を結着したため、ふるい上に残存した造形粉の割合が７％を超えた。また、平均粒子径１０２μｍのＰＶＡ粒子を用いた例１は、耐湿試験においてＰＶＡの吸水は少ないものの、ＰＶＡ粒子自体が大きいため、ふるい上に残存した造形粉の割合が８％を超えた。また、造形物強度も１．５ＭＰａを下回った。これに対し、平均粒子径５６μｍのＰＶＡ粒子を用いた例２および平均粒子径２０μｍのＰＶＡ粒子を用いた例３は、例１、４に比べて、ふるい上に残存した造形粉が少なく、耐湿性が良好であった。また、造形物強度についても良好な結果が得られた。

一方、例５〜７では、水溶性接着粒子としてイソブチレン系樹脂が用いられている。かかる例５〜７の造形粉は、平均粒子径に関係なく造形物強度で良好な結果が得られたが、耐湿試験では粉体表面が固化することで、ふるい上に造形粉が多く残存した。また、例８〜１０では、ＰＶＡおよびイソブチレン系樹脂以外の樹脂が用いられている。かかる例８〜１０の造形粉は、水溶性接着粒子の平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍであるにもかかわらず、造形物強度が低下傾向となった。また、例８、９では、ふるい上に残存した造形粉が多く、耐湿性が悪かった。このことから、水溶性接着粒子の平均粒子径を２０μｍ〜６０μｍにすることによる造形物強度向上効果および耐湿性向上効果は、水溶性接着粒子として、けん化度８６．５モル％〜８９．０モル％、平均重合度４００〜６００、４質量％水溶液の粘度４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａのＰＶＡ樹脂を用いた場合に特に有効に発揮されると云える。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (6)

1. 非水和反応母材粒子と水溶性接着粒子とを含む積層造形用粉体であって、
   前記水溶性接着粒子として、けん化度が８６．５モル％〜８９．０モル％であり、平均重合度が４００〜６００であり、４質量％水溶液の２０℃における粘度が４．６ｍＰａ〜５．４ｍＰａであり、平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍであるポリビニルアルコール樹脂粒子を含む、積層造形用粉体。
2. 前記非水和反応母材粒子の平均粒子径が１μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の積層造形用粉体。
3. 前記積層造形用粉体の全質量を１００質量部とした場合に、前記水溶性接着粒子の含有量が１質量部〜２０質量部である、請求項１または２に記載の積層造形用粉体。
4. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
5. 前記非水和反応母材粒子は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
6. 請求項１〜５の何れか一つに記載の積層造形用粉体の固化物からなる、積層造形物。