JP2008178851A - 吸着剤含有成形体の製造方法及び吸着剤含有成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度が高く、吸着力を維持することができるようにゼオライトを７０重量％以上の高濃度に含有したゼオライト高含有成形体の吸着剤含有成形体の製造方法、及び、安全性が高く、型を個々に使用しなくても成形方法が容易な吸着剤含有成形体の製造方法び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体を提供することである。
【解決手段】シランアルコキシドと塩酸を含有するシランアルコキシド加水分解液を形成する工程と、
該シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトを混合する工程と、
混合したゼオライト含有湿潤ゲルを変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
該湿潤ゲル体を切断する工程と、
該切断した湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
を有することを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法及びこの製造方法により得られた吸着剤含有成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸着剤含有成形体の製造方法及び吸着剤含有成形体に関し、詳しくは、疎水ゼオライトを用いたゾルゲル法により型を個々に使用しないで成形されるゼオライト高濃度含有の吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体に関する。

従来、水分を含む気体成分を吸着させるためにゼオライトが使用されていたが、高湿度環境下では気体成分よりも水分を多く吸着する傾向にあったり、成形体にするために無機バインダーと混合する場合、ゼオライトが水分を吸着して発熱が大きく危険であるという課題があった。

特許文献１には、金属アルコキシド溶液と合成ゼオライトとの混合溶液を加水分解して、多孔質ガラス中に合成ゼオライトを分散させ、しかる後乾燥させる吸着剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、合成ゼオライト含有量は３０重量％以下と低含有量である。

特許文献２には、有機金属アルコキシド溶液と無機質粉末とを含む混合体からゾルゲル法により無機質複合ゲルを５００℃で焼成してなる無機質複合機能材料が開示されている。しかしながら、合成ゼオライト含有量は１５ｗｔ％と低含有量である。

特許文献３には、無機バインダーの粘土とゼオライトをボールミルのような物理的力で混練し分散させ、２５０℃以上で焼成させたゼオライト多孔質体を開示している。

ゼオライト粉末の吸着力を維持したままの成形体を作るにはゼオライト粉末含有量を７０重量％以上にする必要があり、硬さを維持していることが望ましい。しかしならが、ゼオライト粉末は集結性が無いため困難である。また、ゼオライト９０重量％ビーズが製造されているが（例えば、特許文献４参照）、粘土系材料をバインダーとして混練し造粒機で製造しているのでビーズ形状のみであった。

そこで大規模な装置を使用せず、焼結等の乾燥環境が従来よりも低温で高硬度のゼオライト７０重量％以上の成形体を微細形状等の用途を合わせた形状に作れる製造方法が望まれていた。

また、成形体を個々に金型を使用して成形すると、型入れ、型抜き作業による成形品の欠け、破損が少なからず発生することは避けられなかった。
特開平５−２９３３７１号公報 特開平３−２８５８４３号公報 特開昭６２−２９７２１１号公報 特開平１−１７１５５４号公報

本発明の目的は、硬度が高く、吸着力を維持することができるようにゼオライトを７０重量％以上の高濃度に含有したゼオライト高含有成形体の吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体を提供することである。

本発明の別の目的は、安全性が高く、型を個々に使用しなくても成形方法が容易な吸着剤含有成形体の製造方法を提供することである。

本発明に従って、シランアルコキシドと塩酸を含有するシランアルコキシド加水分解液を形成する工程と、
該シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトを混合する工程と、
混合したゼオライト含有湿潤ゲルを変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
該湿潤ゲル体を切断する工程と、
該切断した湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
を有することを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法が提供される。

また、本発明に従って、上記吸着剤含有成形体の製造方法により得られた吸着剤含有成形体が提供される。

上述したように、本発明により、成形し易い、ゼオライトを高含有した湿潤ゲルを調整できる条件を確立したので、高硬度のゼオライト高含有率の成形体が混練機や造粒機等の装置、更には個々に型を使用しなくても得られるようになった。

また、本発明ではゼオライトとして疎水性ゼオライトを使用しているので、得られた成形体は水分以外の有機ガスや臭気を高効率で吸着でき、様々な用途に応用可能である。

また、バインダーとして有機樹脂を使用したものよりゼオライト高含有率の成形体が硬さを維持した状態で得られ、粘土系材料を使用したものより低温で焼結・乾燥でき、造粒機等を使用せず形成できる。

本発明の製造方法によって、吸着剤を個々に型を使用しないで成形できるので、型入れ・型抜き作業が無くなり製造工程が簡素化することができ、型抜きによる成形品の欠け、破損が減少し、高い生産性で成形体が作製することが可能となった。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明ではゾルゲル法による加水分解液に、疎水性ゼオライトを添加して変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル体を得ている。これはシリカゲル（ゲル化したシランアルコキシド（ＴＥＯＳ））には高濃度にゼオライト添加すること困難なので、ゾル状態で添加する必要があるためである。

本発明にかかる加水分解液としては、塩酸とシランアルコキシド（ＴＥＯＳ）を含有するシランアルコキシド加水分解液（ゾル）を使用することが必須である。これは、シランカップリング剤加水分解液ではゼオライト沈殿が発生し、ポリシロキサンやシランアルコキシドオリゴマー水溶液では分子量が高くゼオライトを高濃度で分散できなくなるからである。また、シランアルコキシド加水分解液に用いた強酸の塩酸ではなく、酢酸等の弱酸を用いるとゼオライト沈殿が発生してしまう。

シランアルコキシド加水分解液溶媒に用いるアルコールと水の含有量は、水濃度が５重量％以上であり、好ましくは２０重量％である。シランアルコキシド加水分解液溶媒中の水の割合が多くなるとゲル化までの時間が短くなる。これは、シランアルコキシド加水分解の際に、水が多いとＯＨ基の多い３次元網目状のＳｉＯ結合ポリマーになることが知られており、疎水性ゼオライトを添加した際によりゲル化し易いためと考えられる。水濃度が５重量％未満であるとシランアルコキシド加水分解が進まない。また、アルコール溶媒のみでシランアルコキシド加水分解溶液を作製して、疎水性ゼオライトと混合してもゲル化せず湿潤ゲルを作製することはできない。

シランアルコキシド加水分解液溶媒に用いるアルコールは炭素数４以下が好ましく、メタノールやエタノールのような低級アルコールの方がゲル化までの時間が短い。炭素数５以上の高級アルコールは分子量が高いので、疎水性ゼオライト粉末とシランアルコキシド加水分解物との湿潤ゲル化を阻害してしまうためと考えられる。

シランアルコキシド加水分解液に酸触媒として用いる塩酸（ＨＣｌ）の濃度は、モル比で[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０１〜０．４であることが好ましい。[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０１未満のモル比ではシランアルコキシド加水分解が進み難く、[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．４を超えるモル比だと酸濃度が高くなり取り扱いが危険になる。シランアルコキシド加水分解液はＨＣｌ濃度を高くするとゲル化までの時間が延びる。これはＨＣｌ触媒ではシランアルコキシドは加水分解するとＯＨ基を有するＳｉＯ_２線状ポリマーになるので、疎水性ゼオライト粉末含有湿潤ゲルが作製できる。ＨＣｌ濃度が高くなるとより加水分解が進み、ＳｉＯ_２線状分子が絡み合うので、疎水性ゼオライト添加しても湿潤ゲル化までの時間が長くなると考えられる。

シランアルコキシド加水分解液の触媒に塩基触媒を用いると、シランアルコキシドは加水分解するとＯＨ基の少ないＳｉＯ_２球状粒子になってしまうため疎水性ゼオライト粉末添加しても湿潤ゲルには成り難い。

シランアルコキシド加水分解液のゾル濃度としては、ゾル重量％が高過ぎると疎水性ゼオライト添加時に固化してしまうので、ゾルは５０重量％以下が好ましく、下限としては溶媒分が無いと疎水性ゼオライトを混合することが困難になるので、１５〜３５重量％がより好ましい。

シランアルコキシド加水分解液は、室温で１分間以上攪拌することで得られ、５時間以上攪拌し続けることにより成形体の硬度が高くなるため好ましい。

更に、攪拌して得られたシランアルコキシド加水分解液を１週間以上１ヶ月以内室温（２３℃±２℃）で静置保管することで硬度がより高くなる。

本発明においては、シランアルコキシド加水分解液に添加するゼオライトとして疎水性ゼオライトを使用することが必須である。通常、ゼオライトとして広く用いられている吸水性ゼオライトを添加すると加水分解液の水分を吸着することにより直後に２００℃付近まで発熱することや、更にゾル作製時に塩酸等の強酸も取り扱うことから作業性や安全性等のハンドリングが容易になるからである。

また、吸水性ゼオライトは水分の吸着による発熱を抑制しようと加水分解液の水をアルコール溶液に置換するとゼオライト沈殿してしまい、ゲル化することが不可能となる。

本発明で用いる疎水性ゼオライトは、天然ゼオライト又は合成ゼオライトを出発原料として鉱酸等を用いた脱アルミニウム処理等によって調製する方法、或はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機鉱化剤を混合し結晶化する直接合成法等により得られる。ゼオライトは、分子の大きさの違いによって物質を分離するのに用いられる多孔質の粒状物質であり、均一な細孔を有する構造であって、細孔の空洞に入る小さな分子を吸着して一種のふるいの作用を示すため、吸着可能な分子の種類はゼオライト種類によって決まる。有機成分等の気体成分を吸着する場合は、ゼオライトの細孔入口径が吸着される分子径よりも大きければよい。通常は、細孔入口が酸素８、１０又は１２員環のゼオライトであればよい。本発明では、特に水分より有機ガスや臭気成分を優先的に吸着するものが好ましい。

シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトを添加する際、本発明のように高含有させるため多量に疎水性ゼオライトを添加すると粉体のままでは混ざり難く、また微粉末なので製造上定量が困難であった。そこで疎水性ゼオライト粉末をペースト状にしてからシランアルコキシド加水分解液と混合することで、疎水性ゼオライトの定量添加が容易になり製造上取り扱いが容易となる。また、疎水性ゼオライトが粉末ではなくペースト状になったことでクリーンルームでの取り扱いも可能となる。混合時は、シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトペーストを添加、又は疎水性ゼオライトペーストにシランアルコキシド加水分解液を添加してもどちらでも構わない。

疎水性ゼオライトをペースト状にするために、溶媒として水を用いて疎水性ゼオライトをペースト状にさせようとしても充分に混ざらないので、溶媒として水は適さない。また溶媒としてメタノールやエタノールの低級アルコールを使用すると揮発し易いためにペースト状態を維持することが難しいため、イソプロピルアルコールやブタノール等の揮発性の低いアルコール使用が好ましい。

成形体の高硬度化のためには湿潤ゲル濃度を高くすることが必要であるので、疎水性ゼオライトペーストの溶媒分を減少させ疎水性ゼオライト濃度をできるだけ高くする、好ましくはペースト中の疎水性ゼオライト濃度が３０重量％〜６０重量％である。６０重量％を超えるとペースト状態にならず疎水性ゼオライト粉末が残ってしまう。

通常、シランアルコキシド加水分解液と疎水性ゼオライトとを混合すると湿潤ゲル状に変化し始め、ゼオライト含有湿潤ゲルの状態は以下の様に、
（１）流動性が有る状態（平らな面に流すと形状保持ができない状態）
（２）流動性が無い状態（粘土状）・・・変化率１０％超過９５％以下
（３）流動性が無い状態（寒天状）・・・変形率０％超過１０％以下
時間をおうごとに順々に変化していく。本発明では、混合したものが流動性があるうちに容器に入れておき、寒天状の流動性が無い状態、つまり変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル体なるまで硬化させるために静置する。変形率は、静置時間を変化させることで本発明の範囲内することができる。変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル体を用いることで、後述の切断工程での取り扱いが容易になり、また微細加工の際、形状・寸法を精度良く切断することができる。

本発明における変形率は、２３℃／５５％ＲＨの環境下で、
（１）湿潤ゲル体を、直径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍに成形したものを水平な面に置く、
（２）上記湿潤ゲル体を直径１０ｍｍの円柱（素材：ＳＵＳ３０４ステンレス鋼）で２０Ｎの負荷を掛ける、
（３）負荷を解除した３秒後（解除後は他に負荷がかかるようなことをしなければ形状維持している）に湿潤ゲル体の厚みを測定し、下記式より変形率を算出する；
変形率＝（負荷により凹んだ距離（ｍｍ）／５ｍｍ）×１００％
で示される。

湿潤ゲル体が含む溶媒分が多いと一次乾燥時に体積収縮が大きくもろくなり易いので、湿潤ゲル体のゲル濃度は３０重量％以上が好ましく、特には４５重量％〜８０重量％が好ましい。また、疎水性ゼオライト粉末をペースト状にして用いる際は、ペースト作製時に溶媒を使用しているため、シランアルコキシド加水分解液の溶媒分を減少させる必要がある。

容器は特に限定されず、好ましくは、平らな容器に入れシート状に形成することである。得られた流動性の無いシート状の湿潤ゲル体は、その後、用途に合わせて様々な形状に刃物等で切断し、乾燥させる。後述の乾燥方法の後に切断しようとすると、乾燥ゲル体が粉々に割れる等して、目的の形状を得ることは困難であったり、乾燥ゲル体にさせる形状が大きいと体積収縮が大きくなるためヒビが入ることがある。本発明のように、シート状等の湿潤ゲル体を切断することによって、型を用いた従来の方法に比べ短時間で大量の目的形状の湿潤ゲル体が得られ生産性を高められる。

本発明によって得られる成形体は、ゼオライト粉末の吸着力を維持したままの成形体を作るため疎水性ゼオライトの含有量が７０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。疎水性ゼオライトの含有量が８５〜９５重量％の成形体とすることにより、切断成形前の変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル（寒天状）状態に変化する際に発生する表面凹凸を減少させ標準偏差０．０１以下のサイズ精度が良好な成形体を作製できるようになる。これは変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル（寒天状）になる際に反応して変化するゾルゲル成分を減少させたために表面凹凸が減少したと考えられる。

また、本発明の製造方法において、疎水性ゼオライトを混合する以前に、水系表面調整剤を添加することにより表面凹凸を減少させサイズ精度が良好な成形体を得ることができる。これは、シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトを混合し、湿潤ゲル体を作製する時に溶媒揮発やアルコキシドゲル化に伴い表面にクレーター状のベナードセルのような凹凸が発生してしまうことがあり、そのため湿潤ゲルを切断し作製した成形体の高さ（厚み）にバラツキが生じて微細形状の成形品の作製時にサイズ精度が低下することがあるが、シランアルコキシド加水分解液に水系表面調整剤を添加することにより表面凹凸を減少させることができる。

水系表面調整剤は、主成分としてアルコールアルコキシレート、フッ素系界面活性剤、アクリル共重合体、シリコーン系等を含むものが挙げられる。一方、溶剤系の表面調整剤はシランアルコキシド加水分解液に溶解しないので使用は不可能である。アクリル共重合体、シリコーン系やフッ素系界面活性剤を主成分とするものは、疎水性ゼオライト混合時に微細な泡だちが生じ成形後の成形体内部に微小の気泡が残存することがあるが、微小の気泡を成形体内部に含有させることでゼオライト成形体の外気と触れる表面積を増加させ吸着能力の向上を図ることができる。疎水性ゼオライト混合時に生じる微細な泡だちは、空気と接する表面においては次第に消滅していくので湿潤ゲル体の表面に気泡による凹凸が形成されることは殆どなく、内部のみに気泡が存在することになる。成形体内部の微小の気泡の割合は表面調整剤の添加量で調整でき、発泡能力としてはフッ素系界面調整剤が優れており、吸着能力的に好ましい。アルコールアルコキシレートは、疎水性ゼオライト混合時に泡だちを生じないので成形体内部には気泡はない。成形体内部に気泡がないものは、内部に微小の気泡を含有するものに比べ疎水性ゼオライトがぎっしり詰まっている状態なので、強度的に好ましい。

表面調整剤の添加量は、シランアルコキシド加水分解液固形分に対して０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．０１重量％未満では成形体の表面凹凸を減少させる効果が小さく、一方１重量％を超えると吸収剤含有成形体の吸収能力に影響を及ぼすことがあり、またアクリル共重合体、シリコーン系やフッ素系界面活性剤では泡立ち過ぎて気泡が成形体内部にとどまらず気泡の一部が表面に凹凸を形成することがあり成形体高さにバラツキを生じさせるし、更に気泡の割合が多すぎて成形体が脆くなってしまう。

本発明による疎水性ゼオライト含有率が高い、つまりバインダーが少ないので硬さを保持した成形体を作るのは難しく、微細形状を作製する際に脆さがないようにする必要がある。

そのため本発明では、ゼオライト含有の湿潤ゲル体の乾燥方法として、ゲルの水分・溶媒分を揮発させるための一次乾燥を行い、更に疎水性ゼオライトを結晶化させて硬度を高めるための二次乾燥を行うことが好ましい。一次乾燥においては、水分とアルコール分を揮発させるため室温（２３℃±２℃）以上であれば乾燥させることができ、特に２３℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは２３℃〜６０℃である。乾燥時間としては２分〜３０分が好ましい。二次乾燥において、乾燥ゲル体は疎水性ゼオライト内のＳｉＯ_２が結晶化していないため硬度が低いので１４０℃以上で乾燥させることが好ましく、本発明は従来の製法より低温で乾燥させることができるので上限としては８００℃以下であり、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。乾燥時間としては１時間〜３時間が好ましい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１−１）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ） ２５ｇ
純水 ２３．５ｇ
メタノール ３７．６ｇ
２Ｎ塩酸 ７．０ｇ（モル比[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．１２）
上記の材料を室温（２３℃）で２４時間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（ゾル濃度２６．８重量％）を作製する。その後、疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ３０００、ユニオン昭和社製）４６．１６ｇと混合し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れておき、２３℃／５５％ＲＨの環境下で静置し、厚さ３ｍｍのシート状の流動性が無い寒天状のゼオライト含有湿潤ゲル体（ゲル濃度４５重量％）を作製した。同様に測定用に作製した湿潤ゲル体の変形率は２％であった。

得られたゼオライト含有湿潤ゲル体を、３×３×３ｍｍに切断した後に、１００℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した。

次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、疎水性ゼオライト含有率８０重量％の成形体が得られた。

得られたゼオライト成形体を下記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
「硬度」
直径２ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形の成形体を作製し、この成形体の硬度をデジタルフォースゲージ（ＦＧＣ−５０、ＳＨＩＭＰＯ社製）を用いて、押し潰し破壊時でのピーク値を測定した。測定値は測定回数Ｎ＝７の平均値である。

「吸着」
成形体の気体成分の吸着特性を調べるために、直径２ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形の成形体とトリエチルアミンを含有する錠剤（有効成分含量１０％）とを密閉容器に入れ、２５℃／５０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後、トリエチルアミン成分の吸着の有無をＧＣ−ＭＳ装置（Ａｕｔｏｍａｓｓ、日本電子製）を用いて検出し、評価した。結果を表１に示す。

「高さ精度(標準偏差σ)」
３×３×３ｍｍの成形体の高さ（厚み）を３ヶ所マイクロスコープで測定し、１つの成形体での高さ差（最大値−最小値）を算出する。この測定を２０個の成形体で行い標準偏差を算出する。

（実施例１−２〜１−８）
実施例１−１と同様にしてシランアルコキシド加水分解液を作製し、表１に示されるように疎水性ゼオライト含有率、加水分解液保存期間、ゲル濃度、乾燥条件、静置時間を変化させて変形率を変えた以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２−１〜２−３）
実施例１−１と同様にしてシランアルコキシド加水分解液を作製し、表２に示されるように疎水性ゼオライト含有率を変えた以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、疎水性ゼオライト含有量を８５重量％以上にすることにより、表面の凹凸が減少し、標準偏差０．０１以下と高さ精度が良好な成形体を得ることができた。これは表面凹凸をマイクロスコープ（１５０倍）で観察し、実施例２−１の疎水性ゼオライト含有量が７０重量％のものには表面がクレーター状な凹凸が見られたが、実施例２−２及び２−３のものには凹凸が見られなかったことからも分かる。

（実施例３−１）
実施例１−１と同様にしてシランアルコキシド加水分解液を作製した。このシランアルコキシド加水分解液にアルコールアルコキシレートを主成分とする表面調整剤（商品名：ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００、テツタニ製）を０．０１ｇ添加した。その後、疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ３０００）４６．１６ｇと混合し、実施例１−１と同様にして成形体を作製し、評価を行った。

評価において、更に、トリメチルアミンの吸着能力を調べるために吸着で用いたＣＧ−ＭＳ装置の測定値を用いて評価を行った。評価方法は、実施例１−１の吸着能力に比べて１．１倍未満：△、１．１倍以上１．５倍未満：○、１．５倍以上：◎とした。また、成形体の状態として、成形体を切断機で切断した断面をマイクロスコープ（１０倍）で観察し気泡の状態を観察した。結果を表３に示す。

（実施例３−２〜３−１１）
実施例３−１において、表３に示されるように表面調整剤をシリコーン系（商品名：ディスパロン、楠本化成製）、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファック、大日本インキ製）、アクリル共重合体（商品名：ＢＹＫ−３８１、テツタニ製）に代え、添加量を変えた以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、表面調整剤をシランアルコキシド加水分解液に添加することにより、表面の凹凸が減少し、標準偏差０．０１以下と高さ精度が良好な成形体を得ることができた。更に、表面凹凸をマイクロスコープ（１５０倍）で観察すると、実施３−１、３−３〜３−５、３−７、３−８、３−１１のものには表面の一部になだらかな凹凸が見られたが、実施例３−２、３−６、３−９、３−１０のものには凹凸が見られなかった。

（実施例４−１）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ） ２５ｇ
純水 ２０ｇ
２Ｎ塩酸 ５ｇ（モル比[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０８）
上記の材料を室温（２３℃）で２４時間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（ゾル濃度５０重量％）を作製する。その後、疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ）４６．１６ｇとイソプロピルアルコール４６．１６ｇを混合し、疎水性ゼオライトペーストを作製する（ゼオライト濃度５０重量％）。シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトペーストを添加し、攪拌し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れて、２３℃／５５％ＲＨの環境下で静置し、厚さ３ｍｍのシート状の流動性が無い寒天状のゼオライト含有湿潤ゲル体（ゲル濃度４０．５重量％）を作製した。同様に測定用に作製した湿潤ゲル体の変形率は２％であった。

得られたゼオライト含有湿潤ゲル体を、３×３×３ｍｍに切断した後に、２５℃で１５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した。

次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、疎水性ゼオライト含有率８０重量％の成形体が得られた。

得られたゼオライト成形体を実施例１−１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例４−２〜４−３）
実施例４−１において、疎水性ゼオライトペーストを作製する際の疎水性ゼオライトとイソプロピルアルコールは配合比を変え、ゼオライト濃度３０重量％のものを実施例４−２、ゼオライト濃度６０重量％のものを実施例４−３と代えた以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例４−４）
実施例４−１において、ペーストを作製する際に疎水性ゼオライト６５．６ｇとイソプロピルアルコール６５．６ｇを混合し、疎水性ゼオライトペーストを作製（ゼオライト濃度５０重量％）した以外は、同様にして疎水性ゼオライト含有率８５重量％の成形体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例４−５）
実施例４−１において、ペーストを作製する際に疎水性ゼオライト１０４ｇとイソプロピルアルコール１０４ｇを混合し、疎水性ゼオライトペーストを作製（ゼオライト濃度５０重量％）した以外は、同様にして疎水性ゼオライト含有率９０重量％の成形体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例４−６〜４−７）
実施例４−５において、疎水性ゼオライトペーストを作製する際の疎水性ゼオライトとイソプロピルアルコールは配合比を変え、ゼオライト濃度３０重量％のものを実施例４−５、ゼオライト濃度６０重量％のものを実施例４−６と代えた以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

疎水性ゼオライトペーストを用いても、疎水性ゼオライト含有量を８５重量％以上にすることにより、表面の凹凸が減少し、標準偏差０．０１以下と高さ精度が良好な成形体を得ることができた。また、疎水性ゼオライトペースト中のゼオライト濃度が高くなるとペースト中の溶媒分が減少するため硬度が高くなる傾向が見られた。

（比較例１）
実施例１−１と同様にしてシランアルコキシド加水分解液を作製し、その後、疎水性ゼオライトと混合し、流動性が無い寒天状のゼオライト含有湿潤ゲル体を得た。得られた湿潤ゲル体の変形率は２％であった。

得られた直径１２ｃｍのゼオライト含有湿潤ゲル体を切断せずに、１００℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製したが、体積収縮のため切断前に乾燥ゲル体にヒビが入っていて成形不可能であった。

（比較例２）
比較例１において、一次乾燥させた乾燥ゲル体を、更に電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させた乾燥ゲル体を作製したが、体積収縮のため切断前に乾燥ゲル体にヒビが入っていて成形不可能であった。

（比較例３）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ） ２５ｇ
純水 ２３．５ｇ
メタノール ３７．６ｇ
２Ｎ塩酸 ７．０ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で２４時間攪拌しシランアルコキシド加水分解液を作製した。その後、吸水性ゼオライト（３Ａ）４６．１６ｇと混合した（ゲル濃度４５％）。混合後直ぐに２００℃近くまで発熱し、成形前にすぐに固化してしまった。

（比較例４）
比較例３において、発熱を抑えるために純水ではなくアルコール分を増量させる目的で加水分解液におけるメタノールを８６ｇとした以外は、同様にして作製した。その後、吸水性ゼオライト（３Ａ）４６．１６ｇと混合した（ゲル濃度２９％）。混合後の発熱は抑えられたが、ゲル化せず沈殿してしまった。

（比較例５）
アミノプロピルトリメトキシシランシランカップリング剤（ＡＰＴＭＳ） １５ｇ
メタノール １２０ｇ
エチレングリコールジグリシジルエーテル ２ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で２４時間攪拌し加水分解液を作製する。その後、疎水性ゼオライト（ＨｉＳｉＶ）１６．４ｇと混合したが（ゲル濃度２２％）、ゲル化せず沈殿してしまった。

（比較例６）
比較例３において、塩酸を酢酸に代えた以外は、同様にして加水分解液を作製した。その後、吸水性ゼオライト（３Ａ）４６．１６ｇと混合したが（ゲル濃度４５％）、ゲル化せず沈殿してしまった。

本発明の製造方法によって、吸着剤含有成形が個々に型を使用することなく、高い生産性で用途に合わせた形状も高い精度で作製でき、吸着分野に広く用いることが可能である。

Claims (19)

1. シランアルコキシドと塩酸を含有するシランアルコキシド加水分解液を形成する工程と、
   該シランアルコキシド加水分解液に疎水性ゼオライトを混合する工程と、
   混合したゼオライト含有湿潤ゲルを変形率が０％超過１０％以下の湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
   該湿潤ゲル体を切断する工程と、
   該切断した湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
   を有することを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法。
2. 前記乾燥ゲル体の疎水性ゼオライト含有率が７０〜９８重量％となるように形成する請求項１に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
3. 前記乾燥ゲル体の疎水性ゼオライト含有率が８０〜９５重量％となるように形成する請求項２に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
4. 前記シランアルコキシド加水分解液の溶媒としてアルコールと水を含有し、水の含有量が５重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
5. 前記シランアルコキシド加水分解液溶媒のアルコールの炭素数が４以下である請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
6. 前記塩酸を含有するシランアルコキシド（ＴＥＯＳ）加水分解液の塩酸（ＨＣｌ）の濃度が、モル比で[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０１〜０．４である請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
7. 前記疎水性ゼオライトを混合する工程以前に、水系表面調整剤を添加する工程を更に有する請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
8. 前記水系表面調整剤がアルコールアルコキシレートである請求項７に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
9. 前記水系表面調整剤がフッ素系界面活性剤である請求項７に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
10. 前記水系表面調整剤の添加量が、シランアルコキシド加水分解液固形分に対して０．０１〜１重量％である請求項１〜９のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
11. 前記疎水性ゼオライトを混合する工程における該疎水性ゼオライトがペースト状である請求項１〜１０のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
12. 前記ペースト状の疎水性ゼオライトが、イソプロピルアルコールとの混合によるものである請求項１１に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
13. 前記乾燥ゲル体を形成する工程における乾燥温度が２３℃〜１２０℃での一次乾燥である請求項１〜１２のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
14. 前記乾燥ゲル体を１４０℃以上で二次乾燥させる工程を、更に有する請求項１〜１３のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
15. 前記二次乾燥の温度が２００℃〜３５０℃である請求項１４に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
16. 前記シランアルコキシド加水分解液を１週間以上１ヶ月以内保管する工程を、更に有する請求項１〜１５のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
17. 前記シランアルコキシド加水分解液のゾル濃度が５０重量以下％である請求項１〜１６のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
18. 前記湿潤ゲル体のゲル濃度が３０重量％以上である請求項１〜１７のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法によって得られたことを特徴とする吸着剤含有成形体。