WO2013065769A1 - ゴム組成物及びその利用 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a rubber composition and use thereof.
- Patent Document 1 describes N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent for rubber.
- the anti-aging effect may not always be sufficiently satisfactory in terms of sustainability.
- a rubber composition (hereinafter, referred to as “anti-aging agent for rubber” which is obtained by supporting a rubber anti-aging substance on zeolite) and a rubber component (hereinafter referred to as “anti-aging agent for rubber”). , Sometimes referred to as “the rubber composition of the present invention”); 2.
- Rubber antioxidant is in the solid NMR measurement, the peak of the chemical shift based on 29 Si contained in the zeolite carrying rubber anti-aging substance, based on the 29 Si contained in the zeolite carrying no rubber anti-aging agent 2.
- the rubber composition according to item 1 or 2 wherein the zeolite is a zeolite containing pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 8 or more; 4). 4. The rubber composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the rubber anti-aging substance is a compound represented by the formula (I);
- R 1 and R 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms); 5. 5. The rubber composition according to any one of items 1 to 4 above, comprising 1 part by weight to 100 parts by weight of zeolite with respect to 10 parts by weight of the antiaging substance for rubber; 6). 6. The rubber composition according to any one of items 1 to 5 above, comprising a rubber anti-aging agent obtained by supporting a rubber anti-aging substance on zeolite, a rubber component, and a crosslinking agent; 7). A vulcanized rubber composition comprising the rubber composition according to item 6 above (hereinafter sometimes referred to as “the vulcanized rubber composition of the present invention”); 8).
- a tire manufactured by processing the rubber composition according to item 6 (hereinafter, also referred to as “the tire of the present invention”); 9. A tire belt comprising a steel cord coated with the vulcanized rubber composition according to item 7; 10. A carcass for tires comprising a carcass fiber cord coated with the vulcanized rubber composition according to item 7; 11. A sidewall for tire, an inner liner for tire, a cap tread for tire, or an under tread for tire, comprising the vulcanized rubber composition according to item 7; 12 A tire sidewall or a tire cap tread comprising the vulcanized rubber composition according to item 7 above.
- the durability of the anti-aging effect is improved.
- the “anti-aging agent for rubber” in the present invention is an organic substance blended for the purpose of preventing the aging of the rubber product and extending its life.
- the “anti-aging agent for rubber” in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those described in pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. be able to.
- N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD), reaction product of aniline and acetone (TMDQ), poly (2,2,4-trimethyl-1) , 2-) dihydroquinoline)
- Antioxidant FR manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.
- synthetic wax paraffin wax, etc.
- vegetable wax compound represented by formula (I), compound represented by formula (II), etc.
- Preferable examples include substances having a relatively low molecular weight (specifically, for example, a molecular weight of about 150 to 400). More preferable examples include a compound represented by the formula (I) and a compound represented by the formula (II).
- R 1 and R 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
- R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
- R 4 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon group in the formula (I) includes an aromatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and the like, preferably a phenyl group It is.
- N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine IPPD
- N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine 6PPD
- ETMDQ 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
- 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline a compound of formula (III), represented by formula (IV) And the like.
- the “zeolite” in the present invention is also generally called zeolite and has a composition formula M n O m ⁇ xAl 2 O 3 ⁇ ySiO 2 ⁇ zH 2 O (M in the above composition formula is not limited to metals, Represents an element belonging to Group 13. n, m, x, y, and z represent integers), and is a hydrous aluminosilicate having CAS Registry Number 1318-02-1.
- the “zeolite” in the present invention is not particularly limited, but for example, those having relatively large voids in the crystal structure are preferable.
- zeolite includes, for example, zeolite containing pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 8 or more.
- the minimum number of member rings of oxygen atoms means the minimum number of member rings of oxygen atoms constituting a channel.
- Preferable examples include zeolite containing pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 12 or more. More preferably, for example, a zeolite containing only pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 12 or more can be used.
- the “pore” means a cylindrical part into which another substance (molecule) can enter from the outside of the zeolite.
- the “minimum number of oxygen atom ring” means the number of oxygen atoms when the number of oxygen atoms is counted on the circumference forming the pores of the zeolite so as to be the minimum. .
- zeolite classified into FAU, UTL, BEA etc. is mentioned, for example.
- Examples of zeolite classified as FAU include Faujasite, USY-type zeolite, Y-type zeolite, and X-type zeolite.
- Examples of zeolite classified as UTL include IM-12 type zeolite and ITQ-15 type zeolite.
- the anti-aging agent for rubber is obtained by supporting an anti-aging agent for rubber on zeolite.
- the content of the zeolite in the antiaging agent for rubber is, for example, 1 to 100 parts by weight of zeolite with respect to 10 parts by weight of the antiaging material for rubber. More preferably, for example, it may contain 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the rubber anti-aging agent. Particularly preferably, for example, 2 to 30 parts by weight may be contained per 10 parts by weight of the rubber anti-aging substance.
- the method for producing the rubber anti-aging agent is not particularly limited as long as it is a method capable of supporting the rubber anti-aging substance on the zeolite. be able to.
- the “solvent” is not particularly limited as long as it can dissolve the anti-aging substance for rubber and can be removed by distillation.
- hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, heptane, etc.
- ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
- alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol.
- the amount of zeolite added may be, for example, 1 to 100 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the rubber anti-aging substance.
- Preferable examples include 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the rubber anti-aging substance. More preferably, for example, 2 to 30 parts by weight can be mentioned with respect to 10 parts by weight of the anti-aging agent for rubber.
- the rubber anti-aging substance is supported on the zeolite.
- the presence or absence of a change in the chemical shift of the peak based on 29 Si contained in the zeolite may be observed before and after the rubber anti-aging substance is supported on the zeolite.
- an interaction between the functional group of the rubber anti-aging substance and the functional group of the zeolite surface occurs, and as a result, the chemical shift of the peak based on 29 Si contained in the zeolite Changes occur. And what is necessary is just to confirm by the solid state NMR measurement that the said change exists.
- the rubber composition containing the rubber anti-aging agent and the rubber component contains a rubber anti-aging substance, zeolite and a rubber component.
- the rubber composition of the present invention is preferably obtained by kneading the rubber anti-aging agent and a rubber component. Kneading can be performed by a known method.
- the rubber composition of the present invention is, for example, a masterbatch that is used to produce a more uniform vulcanized rubber composition having a more uniform quality (usually, the rubber before the vulcanized rubber composition is produced).
- a high-concentration rubber anti-aging substance-containing rubber composition which is a granular material in which a component and a large amount of the anti-aging agent for rubber are pre-kneaded.
- the rubber composition containing the present anti-aging agent for rubber may be a rubber composition further containing a filler, zinc oxide, stearic acid, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator component, and the like.
- Examples of the content of the rubber anti-aging agent in the rubber composition of the present invention include 0.1 part by weight to 990 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- Examples of the content of the rubber anti-aging substance include 0.5 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part by weight can be mentioned.
- the antiaging agent for the rubber in the rubber composition of the present invention is a kneaded rubber composition further containing a filler, zinc oxide, stearic acid, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator component, etc.
- the content of can be 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the rubber component. More preferred examples include 2 to 20 parts by weight.
- the content of the rubber anti-aging agent in the rubber composition of the present invention is, for example, rubber component 100 11 parts by weight to 990 parts by weight can be mentioned with respect to parts by weight, preferably 31 parts by weight to 990 parts by weight, for example, more preferably 51 parts by weight to 600 parts by weight. Particularly preferred examples include 60 to 500 parts by weight.
- Examples of rubber components include natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile.
- examples thereof include various synthetic rubbers such as butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and halogenated butyl rubber (HR).
- Preferable examples include natural rubber, highly unsaturated rubber such as styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber. More preferably, natural rubber etc. can be mentioned. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene / butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.
- Examples of the natural rubber include grades of natural rubber such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20, and SIR20.
- Examples of the epoxidized natural rubber include those having a degree of epoxidation of 10 mol% to 60 mol% (specifically, for example, ENR25, ENR50, etc. manufactured by Kumpoulan Guthrie).
- Examples of the deproteinized natural rubber include deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less.
- As the modified natural rubber for example, 4-vinylpyridine, N, N-dialkylaminoethyl acrylate (specifically, N, N-diethylaminoethyl acrylate, etc.), 2-hydroxy acrylate, etc. are reacted in advance with the natural rubber. And modified natural rubber containing a polar group.
- SBR styrene / butadiene copolymer rubber
- examples of the styrene / butadiene copolymer rubber include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described in pages 210 to 211 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Can be mentioned.
- solution polymerization SBR can be preferably mentioned.
- solution polymerization SBR in which molecular ends are modified using 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nipol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “SL574” manufactured by JSR, etc.
- a solution polymerization SBR having a plurality of different compounds such as nitrogen, tin, silicon, or a plurality of elements at the molecular ends obtained by modifying the molecular ends, respectively. More preferred can be mentioned.
- An oil-extended SBR obtained by adding an oil such as process oil or aroma oil
- BR polybutadiene rubber
- solution polymerization BR such as a high cis BR having 90% or more of cis 1,4 bond and a low cis BR having a cis bond of around 35%.
- low cis BR having a high vinyl content can be used.
- tin-modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea
- tin-modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea
- N, N-dialkylacrylamide compound an isocyanate compound, an imide compound, an alkoxy group-containing silane compound (trialkoxysilane compound, etc.), an aminosilane compound, or a tin compound and an alkoxy group.
- BRs can be preferably cited for use in rubber compositions for treads and rubber compositions for sidewalls.
- BR is normally used by the blend of SBR and / or natural rubber. As the blend ratio, in the case of a rubber composition for a tread, 60% to 100% by weight of SBR and / or natural rubber, 0% to 40% by weight of BR, etc. with respect to the total rubber weight Can do.
- SBR and / or natural rubber may be 10% by weight to 70% by weight, BR may be 90% by weight to 30% by weight, etc. with respect to the total rubber weight.
- a blend of modified SBR and non-modified SBR and a blend of modified BR and non-modified BR are also preferable.
- Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay, titanium oxide and the like that are usually used in the rubber field.
- carbon black, silica, etc. are mentioned, for example. More preferably, carbon black etc. can be mentioned, for example.
- Examples of the carbon black include those described on page 494 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
- HAF High Abrasion Furnace
- SAF Super Abrasion Furnace
- ISAF Intermediate SAF
- FEF Fast Extrusion Furnace
- MAF General Purpose Furnace
- GPF General Purpose Furnace
- SRF Semi-Reinforcing Furnace
- a CTAB Cosmetic Acid Bromide
- a nitrogen adsorption specific surface area of 20 m 2 / g to 200 m 2 / g
- a particle diameter of 10 nm to A preferred example is 50 nm carbon black.
- More preferable examples include carbon black having a CTAB specific surface area of 70 m 2 / g to 180 m 2 / g.
- N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351 and the like can be mentioned.
- a surface-treated carbon black in which 0.1% to 50% by weight of silica is attached to the surface of the carbon black is also preferable. More preferably, for example, a combination of several fillers such as a combination of carbon black and silica is used.
- carbon black alone or both carbon black and silica can be preferably mentioned.
- carbon black having a CTAB specific surface area of 20 m 2 / g to 60 m 2 / g and a particle diameter of 40 nm to 100 nm can be preferably exemplified.
- N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762 and the like can be mentioned.
- the amount of the filler used is not particularly limited, and examples thereof include 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- examples thereof include 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- carbon black for example, 30 to 80 parts by weight is preferably mentioned with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- carbon black and silica are used together as fillers in tread member applications, for example, 5 to 60 parts by weight of carbon black is preferably included with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- silica used as the filler examples include silica having a CTAB specific surface area of 50 m 2 / g to 180 m 2 / g, silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g, and the like.
- AQ and “AQ-N” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. “Ultra Gil (registered trademark) VN3”, “Ultra Gil (registered trademark) 360”, and “Ultra Gil (registered trademark)” manufactured by Degussa.
- silica having a pH of 6 to 8 silica containing 0.2 wt% to 1.5 wt% of sodium, true spherical silica having a roundness of 1 to 1.3, silicone oil such as dimethyl silicone oil It is also preferable to blend an organosilicon compound containing an ethoxysilyl group, silica surface-treated with an alcohol such as ethanol or polyethylene glycol, and silica having two or more different nitrogen adsorption specific surface areas.
- the amount of the filler used is not particularly limited, and examples thereof include 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- silica for example, 5 to 50 parts by weight of carbon black is preferably blended with 100 parts by weight of the rubber component.
- Examples of the silica / carbon black compounding ratio include a range of 0.7 / 1 to 1 / 0.1.
- silica When silica is used as a filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Degussa “Si-69”), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Degussa “Si”) -75 "), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester (" 3-octa “NXT silane” manufactured by General Electronic Silicons Co., Ltd.), octanethioic acid S- [3- ⁇ (2-methyl-1,3-propanedialkoxy) ethoxysilyl ⁇ propyl] ester, also referred to as “noylthiopropyltriethoxysilane” Octanethioic
- the addition time of these compounds is not particularly limited, it is preferable to add to the rubber at the same time as the silica.
- the compounding amount include 2% by weight to 10% by weight with respect to the weight of silica.
- 7 to 9% by weight can be mentioned.
- the compounding temperature when compounding the above compound into rubber include 80 ° C. to 200 ° C.
- 110 ° C. to 180 ° C. may be mentioned.
- silica for example, monohydric alcohols such as ethanol, butanol, octanol, etc., in addition to compounds having functional groups such as silica, elements such as silicon that can be bonded to silica, or alkoxysilane.
- Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, polyether polyols and other dihydric alcohols, N-alkylamines, amino acids, liquid polybutadienes whose molecular ends are carboxyl-modified or amine-modified, Etc. may be blended.
- Examples of the amount of zinc oxide used include 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, for example, 1 to 8 parts by weight can be mentioned.
- Examples of the amount of stearic acid used include 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, for example, 1 to 5 parts by weight is used.
- the crosslinking agent examples include sulfur.
- sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Preferably, powder sulfur etc. are mentioned.
- insoluble sulfur can be preferably exemplified.
- the sulfur does not contain a vulcanization accelerator. Examples of the amount of sulfur used include 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, for example, 0.5 to 3 parts by weight are used.
- vulcanization accelerator examples include thiazole vulcanization accelerators and sulfenamide vulcanization accelerators described in pages 412 to 413 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. And guanidine vulcanization accelerators.
- N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide CBS
- N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide BSS
- DCBS benzothiazolylsulfenamide
- MBT 2-mercaptobenzothiazole
- MBTS dibenzothiazyl disulfide
- DPG diphenylguanidine
- morpholine disulfide which is a known vulcanizing agent, can be used.
- CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
- BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
- DPG diphenylguanidine
- silica and carbon black are used in combination as fillers, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazyl disulfide (MBTS) is preferably used in combination with diphenylguanidine (DPG).
- CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
- BSS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
- DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
- MBTS dibenzothiazyl disulfide
- DPG diphenylguanidine
- Examples of the oil include process oil and vegetable oil.
- Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.
- the vulcanized rubber composition of the present invention is usually obtained by heat-treating a rubber composition obtained by kneading the anti-aging agent for rubber, a rubber component and a crosslinking agent.
- temperature conditions in the heat treatment include 120 ° C. to 180 ° C.
- the heat treatment may be usually performed at normal pressure or under pressure.
- the vulcanized rubber composition of the present invention is suitably used for tires.
- the tire include a pneumatic tire and a solid tire.
- the vulcanized rubber composition of the present invention is coated with each member constituting the tire, that is, a tire belt including a steel cord coated with the vulcanized rubber composition of the present invention, and the vulcanized rubber composition of the present invention. It is also suitably used as a tire carcass containing a carcass fiber cord, a tire sidewall containing the vulcanized rubber composition of the present invention, a tire inner liner, a tire cap tread or a tire undertread. Especially, it is suitably used as tire sidewalls and tire cap treads.
- the vulcanized rubber composition of the present invention can extend the life of rubber materials such as tires. Further, the vulcanized rubber composition can be used not only for the above-mentioned tire use, but also as an anti-vibration rubber for automobiles such as engine mounts, strut mounts, bushes, and exhaust hangers.
- molecular sieve 13X FAU-X type zeolite
- B3 H-Mordenite (MOR type zeolite) manufactured by NE CHEMCAT B4: Union Showa HiSiv-3000 (MFI type zeolite) Table 4 below shows the minimum number of member rings of oxygen atoms in the pores contained in the zeolite used.
- Reference Production Example 1 (Production example of anti-aging agent for rubber) A 200 mL beaker was charged with 3 parts by weight of an anti-aging material for rubber (A1), and 80 mL of acetone was added thereto to obtain an acetone solution of the anti-aging material for rubber (A1). The obtained acetone solution was added into a 200 mL beaker containing 9 parts by weight of zeolite (B1), and a 200 mL beaker containing the acetone solution was further washed with 20 mL of acetone to add a cleaning solution. A mixture was obtained. The resulting mixture was stirred at 25 ° C. under air for 5 days. After the stirring was completed, the obtained mixture was dried for 25 days to obtain the rubber anti-aging agent (1) as a blue-violet solid.
- Reference production example 2 (Production example of anti-aging agent for rubber) This rubber anti-aging agent (2) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the amount of zeolite (B1) was changed to 3 parts by weight.
- Reference Production Example 3 (Production example of anti-aging agent for rubber)
- the rubber anti-aging agent (3) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the zeolite (B1) was changed to the zeolite (B2).
- Reference production example 4 (Production example of anti-aging agent for rubber)
- the rubber anti-aging agent (4) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the zeolite (B1) was changed to the zeolite (B3).
- Reference production example 5 (Production example of anti-aging agent for rubber)
- the rubber anti-aging agent (5) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the zeolite (B1) was changed to the zeolite (B4).
- the measured value of the content of the anti-aging material for rubber confirmed by the above extraction method was compared with the theoretical value.
- Table 1 shows the values obtained for the rubber anti-aging agent (2) obtained in Reference Production Example 2.
- Reference Example 1 (Production example of basic rubber composition) A 10-liter kneader was charged with 50 parts by weight of both commercially available natural rubber (product name: SMR-CV60) and butadiene rubber (product name: JSR BR01, manufactured by JSR) and kneaded for 2 minutes. After adding materials other than natural rubber and butadiene rubber shown in Table 2 to the obtained kneaded material, the mixture was further kneaded for 10 minutes to obtain a basic rubber composition. The discharge temperature of the rubber composition from the kneader was 95 ° C.
- Comparative Example 1 (Production Example of Vulcanized Rubber Composition not Containing Anti-aging Agent for Rubber) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 A rubber composition was obtained by kneading parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. The obtained rubber composition is heated and press-molded at 145 ° C.
- TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain both rubber anti-aging substance and zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Reference Example 2 (Method for measuring the migration amount of anti-aging substances for rubber) Vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (however, not containing both anti-aging substance for rubber and zeolite) and vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (however, rubber The amount of migration of the anti-aging substance for rubber was measured using an anti-aging substance for rubber and no zeolite.
- FIG. 2 is a diagram for explaining a method for measuring the migration amount of the rubber anti-aging substance in the vulcanized rubber composition.
- the amount of migration of the anti-aging agent for rubber was defined as a change in weight from the initial weight of the sheet produced from the vulcanized rubber composition not containing the anti-aging agent for rubber. Separately, as a result of extracting and quantifying the anti-aging agent for rubber from the vulcanized rubber composition of each sheet, it was confirmed that the weight change was caused by the migration of the anti-aging agent for rubber.
- Example 1 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by weight of an anti-aging agent for rubber (1) obtained in Reference Production Example 1 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- TBBS N-tert-butyl-2-benz
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain rubber anti-aging substances, but contains zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Example 2 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading the weight part, 1.5 parts by weight of sulfur, and 6 parts by weight of the anti-aging agent for rubber (2) obtained in Reference Production Example 2 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C, A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C.
- a vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)
- a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm.
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain rubber anti-aging substances, but contains zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Example 3 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by weight of an anti-aging agent for rubber (3) obtained in Reference Production Example 3 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- TBBS N-tert-butyl-2-benz
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain rubber anti-aging substances, but contains zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Example 4 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by weight of an anti-aging agent for rubber (4) obtained in Reference Production Example 4 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- TBBS N-tert-butyl-2-
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain rubber anti-aging substances, but contains zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Example 5 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by weight of the rubber anti-aging agent (5) obtained in Reference Production Example 5 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- TBBS N-tert-butyl-2-benz
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain rubber anti-aging substances, but contains zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Comparative Example 2 (Production Example of Vulcanized Rubber Composition not Containing Anti-aging Agent for Rubber) 163.5 parts by weight of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by weight of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8
- a vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)
- TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm.
- a product (including both an anti-aging material for rubber and zeolite) was obtained.
- a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it does not contain rubber anti-aging substances, but contains zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
- Vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber including both rubber anti-aging substance and zeolite
- vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (however, for rubber)
- the amount of migration of the anti-aging substance for rubber was measured in the same manner as in Reference Example 2 using no anti-aging substance and no zeolite.
- Transition rate of anti-aging agent for rubber is a vulcanized rubber composition not containing the anti-aging agent for rubber obtained in Comparative Example 1 (however, an anti-aging agent for rubber is added). This is the relative migration amount of the rubber anti-aging substance in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 when the migration amount of the rubber anti-aging substance in the case of (including no zeolite) is 100. The smaller the value, the slower the migration rate of the anti-aging material for rubber, which means that the durability of the anti-aging effect in the vulcanized rubber composition is improved.
- Example 6 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- the vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for undertread.
- First step> (Procedure 1) Using a Banbury mixer (600 mL lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 80”) ] 35 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, zinc oxide 3 parts by weight, sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid 1 part by weight, anti-aging agent for rubber obtained in Reference Production Example 1 ( 1) By kneading 8 parts by weight and 2 parts by weight of wax (“
- Example 7 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- the vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for a belt.
- First step> (Procedure 1) Using a Banbury mixer (600 mL Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of commercially available natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (trade name “Asahi # 70” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), stearic acid 3 parts by weight, 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, 10 parts by weight of hydrous silica (“Nipsil (registered trademark) AQ” manufactured by Tosoh Silica), Reference production example
- the rubber anti-aging agent (1) obtained in 1 above (1) 16 parts by weight, resorcin 2 parts by weight and cobalt naph
- the rubber composition of the present invention is obtained by kneading with the above.
- (Procedure 2) The rubber composition of the present invention obtained in Procedure 1 and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (DCBS) as a vulcanization accelerator within the range of 60 ° C. to 80 ° C. in an open roll machine
- a rubber kneaded material is obtained by kneading 1 part by weight, 6 parts by weight of sulfur and 3 parts by weight of a methoxylated methylol melamine resin (“SUMIKANOL 507AP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
- SUMIKANOL 507AP methoxylated methylol melamine resin
- Example 8 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- the vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for an inner liner.
- First step> (Procedure 1) Using a Banbury mixer (600 mL Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of halogenated butyl rubber (“Br-IIR2255” manufactured by ExxonMobil), 60 parts by weight of GPF, 1 part by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide , 1 part by weight of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and 10 parts by weight of paraffin oil (“Diana Process Oil” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) in the range of 160 ° C.
- the rubber composition of the present invention is obtained by kneading at the number of rotations of the mixer.
- (Procedure 2) The rubber composition of the present invention obtained in Procedure 1 and the anti-aging agent for rubber (1) obtained in Reference Production Example 1 (2 parts by weight) within a range of 60 ° C. to 80 ° C. in an open roll machine, vulcanization acceleration
- a rubber kneaded product is obtained by kneading 1 part by weight of dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2 parts by weight of sulfur as an agent.
- MBTS dibenzothiazyl disulfide
- ⁇ Second step> The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 145 ° C. to obtain the vulcanized rubber composition of the present invention.
- Example 9 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- the vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for side walls.
- First step> (Procedure 1) Using a Banbury mixer (600 mL lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 40 parts by weight of commercially available natural rubber (RSS # 3), 60 parts by weight of polybutadiene rubber (“BR150B” manufactured by Ube Industries), 50 parts by weight of FEF, stearic acid 2.5 parts by weight, zinc oxide 3 parts by weight, sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid 1 part by weight, anti-aging agent for rubber (1) obtained in Reference Production Example 1, 16 parts by weight, 10 parts by weight of aromatic oil (“NC-140” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 2 parts by weight of wax (“Sannok (registered trademark) wax” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)
- the rubber composition of the present invention is obtained by kneading for 5 minutes at 50 rpm of the mixer.
- (Procedure 2) The rubber composition of the present invention obtained in Procedure 1 and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 0 as a vulcanization accelerator within the range of 60 ° C. to 80 ° C. in an open roll machine.
- a rubber kneaded material is obtained by kneading .75 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur.
- ⁇ Second step> The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 145 ° C. to obtain the vulcanized rubber composition of the present invention.
- Example 10 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- the vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for carcass.
- First step> (Procedure 1) Using a Banbury mixer (600 mL lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 70 parts by weight of commercially available natural rubber (TSR20), 30 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical), N339 (Mitsubishi Chemical) 60 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, zinc oxide 5 parts by weight, process oil (“Diana Process PS32” by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 7 parts by weight and sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid 1
- the rubber composition of the present invention is obtained by kneading the parts by weight within the range
- Example 11 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- the vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for cap treads.
- First step> (Procedure 1) Using a Banbury mixer (600 mL Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), silica (trade name: “Ultrasil® VN3-G” 78.4 parts by weight of Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name “N-339” manufactured by Mitsubishi Chemical), silane coupling agent (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide: trade name 6.4 parts by weight of “Si-69” manufactured by Degussa), 47.6 parts by weight of process oil (trade name “NC-140” manufactured by Cosmo Oil
- Example 12 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- SBR solution-polymerized SBR
- SBR # 1500 styrene-butadiene copolymer rubber
- Example 13 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
- SBR # 1500 manufactured by JSR
- SBR # 1712 manufactured by JSR
- the vulcanized rubber composition of the present invention is obtained in the same manner as in Example 11 except that the timing is changed to Procedure 2.
- the obtained vulcanized rubber composition of the present invention is suitable as a cap tread.
- the size and depth of the cracks are 1 (not visible to the naked eye, but can be confirmed with a 10x magnifier), 2 (slightly visible to the naked eye), 3 (about 1 mm crack) (Some things), 4 (those with a crack of about 2 mm), 5 (those with a crack of 3 mm or more or those that are likely to be cut).
- the size and depth of the cracks are 1 (not visible to the naked eye, but can be confirmed with a 10x magnifier), 2 (slightly visible to the naked eye), 3 (about 1 mm crack) (Some things), 4 (those with a crack of about 2 mm), 5 (those with a crack of 3 mm or more or those that are likely to be cut).
- Tables 9 and 10 show the evaluation results of the tires. In the tread and sidewall produced from the vulcanized rubber composition of the present invention, the anti-aging effect persistence was improved.
- the durability of the anti-aging effect is improved.
- Sheets 5, 6, 7, 8 produced from a vulcanized rubber composition containing an anti-aging agent for rubber, a rubber component, and a crosslinking agent (that is, the vulcanized rubber composition of the present invention)
- Sheet 9 manufactured from vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber 9
- Aluminum foil 10 Aluminum laminate 11 Weight
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
本発明は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤とゴム成分とを含むことを特徴とするゴム組成物を提供する。
Description
本発明は、ゴム組成物及びその利用等に関する。
特許文献1には、ゴム用老化防止物質として、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミンが記載されている。
従来のゴム用老化防止物質自体をそのままの状態で含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果が、持続性の面において、必ずしも十分に満足できない場合があった。
本発明者らは、このような状況下鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
1.ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤(以下、「本ゴム用老化防止剤」と記すこともある。)と
ゴム成分と
を配合してなるゴム組成物(以下、「本発明ゴム組成物」と記すこともある。);
2.ゴム用老化防止剤が、固体NMR測定において、ゴム用老化防止物質を担持したゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトが、ゴム用老化防止物質を担持しないゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトと比較して異なるゴム用老化防止剤であることを特徴とする前項1記載のゴム組成物;
3.ゼオライトが、酸素原子の員環数最小値が8以上である細孔を含むゼオライトであることを特徴とする前項1又は2記載のゴム組成物;
4.ゴム用老化防止物質が、式(I)で示される化合物であることを特徴とする前項1~3のいずれかに記載のゴム組成物;
1.ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤(以下、「本ゴム用老化防止剤」と記すこともある。)と
ゴム成分と
を配合してなるゴム組成物(以下、「本発明ゴム組成物」と記すこともある。);
2.ゴム用老化防止剤が、固体NMR測定において、ゴム用老化防止物質を担持したゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトが、ゴム用老化防止物質を担持しないゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトと比較して異なるゴム用老化防止剤であることを特徴とする前項1記載のゴム組成物;
3.ゼオライトが、酸素原子の員環数最小値が8以上である細孔を含むゼオライトであることを特徴とする前項1又は2記載のゴム組成物;
4.ゴム用老化防止物質が、式(I)で示される化合物であることを特徴とする前項1~3のいずれかに記載のゴム組成物;
(式(I)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は炭素数1~13のアルキル基を表す。);
5.ゴム用老化防止物質10重量部に対して、ゼオライト1重量部~100重量部を含有することを特徴とする前項1~4のいずれかに記載のゴム組成物;
6.ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを配合してなることを特徴とする前項1~5のいずれかに記載のゴム組成物;
7.前項6記載のゴム組成物を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物(以下、「本発明加硫ゴム組成物」と記すこともある。);
8.前項6記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ(以下、「本発明タイヤ」と記すこともある。);
9.前項7記載の加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むことを特徴とするタイヤ用ベルト;
10.前項7記載の加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むことを特徴とするタイヤ用カーカス;
11.前項7記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド;
12.前項7記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール又はタイヤ用キャップトレッド。
5.ゴム用老化防止物質10重量部に対して、ゼオライト1重量部~100重量部を含有することを特徴とする前項1~4のいずれかに記載のゴム組成物;
6.ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを配合してなることを特徴とする前項1~5のいずれかに記載のゴム組成物;
7.前項6記載のゴム組成物を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物(以下、「本発明加硫ゴム組成物」と記すこともある。);
8.前項6記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ(以下、「本発明タイヤ」と記すこともある。);
9.前項7記載の加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むことを特徴とするタイヤ用ベルト;
10.前項7記載の加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むことを特徴とするタイヤ用カーカス;
11.前項7記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド;
12.前項7記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール又はタイヤ用キャップトレッド。
本発明ゴム組成物を含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果の持続性が向上する。
<ゴム用老化防止物質>
本発明における「ゴム用老化防止物質」は、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。本発明における「ゴム用老化防止物質」としては、特に限定されないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第436頁~第443頁に記載されるもの等を挙げることができる。具体的には例えば、N-フェニル-N’-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン(6PPD)、アニリンとアセトンの反応生成物(TMDQ)、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-)ジヒドロキノリン)(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックス、式(I)で示される化合物、式(II)で示される化合物等が挙げられる。
好ましくは、例えば、比較的低分子量(具体的には例えば、分子量が150~400程度)である物質等が挙げられる。
より好ましくは、例えば、式(I)で示される化合物、式(II)で示される化合物を挙げることができる。
本発明における「ゴム用老化防止物質」は、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。本発明における「ゴム用老化防止物質」としては、特に限定されないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第436頁~第443頁に記載されるもの等を挙げることができる。具体的には例えば、N-フェニル-N’-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン(6PPD)、アニリンとアセトンの反応生成物(TMDQ)、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-)ジヒドロキノリン)(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックス、式(I)で示される化合物、式(II)で示される化合物等が挙げられる。
好ましくは、例えば、比較的低分子量(具体的には例えば、分子量が150~400程度)である物質等が挙げられる。
より好ましくは、例えば、式(I)で示される化合物、式(II)で示される化合物を挙げることができる。
(式(I)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は炭素数1~13のアルキル基を表す。)
(式(II)中、R3は、水素原子又は、炭素数1~13のアルキル基を表す。R4は、水素原子又は、炭素数1~13のアルコキシ基を表す)
式(I)における芳香族炭化水素基としては、炭素数6~11の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
式(I)における芳香族炭化水素基としては、炭素数6~11の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
より具体的には例えば、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(IPPD)、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6PPD)、ETMDQ(6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、式(III)で示される化合物、式(IV)で示される化合物等を挙げることができる。
<ゼオライト>
本発明における「ゼオライト」は、一般に沸石とも呼ばれ、組成式MnOm・xAl2O3・ySiO2・zH2O(尚、前記の組成式におけるMは、金属に限らず、1~13属の元素を示す。n,m,x,y,zは、整数を示す。)、CAS登録番号1318-02-1である含水アルミノケイ酸塩である。
本発明における「ゼオライト」としては、特に限定されないが、例えば、その結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものがよい。
好ましい「ゼオライト」としては、例えば、酸素原子の員環数最小値が8以上である細孔を含むゼオライト等を挙げることができる。酸素原子の員環数最小値とは、孔路(Channel)を構成する酸素原子の員環数最小値を意味する。好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が12以上である細孔を含むゼオライトを挙げることができる。より好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が12以上の細孔のみを含むゼオライト等を挙げることができる。
ここで「細孔」とは、ゼオライトの外部から他物質(分子)が進入可能な筒状の部位を意味するものである。具体的には例えば、小野嘉夫・鈴木勲 著「吸着の科学と応用」第121頁に記載されているゼオライトの細孔等を挙げることができる。
また「酸素原子の員環数最小値」とは、ゼオライトの細孔を形成する円周上を、酸素原子の数が最小となるように数えた場合の酸素原子の数を意味するものである。
本発明における「ゼオライト」は、一般に沸石とも呼ばれ、組成式MnOm・xAl2O3・ySiO2・zH2O(尚、前記の組成式におけるMは、金属に限らず、1~13属の元素を示す。n,m,x,y,zは、整数を示す。)、CAS登録番号1318-02-1である含水アルミノケイ酸塩である。
本発明における「ゼオライト」としては、特に限定されないが、例えば、その結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものがよい。
好ましい「ゼオライト」としては、例えば、酸素原子の員環数最小値が8以上である細孔を含むゼオライト等を挙げることができる。酸素原子の員環数最小値とは、孔路(Channel)を構成する酸素原子の員環数最小値を意味する。好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が12以上である細孔を含むゼオライトを挙げることができる。より好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が12以上の細孔のみを含むゼオライト等を挙げることができる。
ここで「細孔」とは、ゼオライトの外部から他物質(分子)が進入可能な筒状の部位を意味するものである。具体的には例えば、小野嘉夫・鈴木勲 著「吸着の科学と応用」第121頁に記載されているゼオライトの細孔等を挙げることができる。
また「酸素原子の員環数最小値」とは、ゼオライトの細孔を形成する円周上を、酸素原子の数が最小となるように数えた場合の酸素原子の数を意味するものである。
本発明における「ゼオライト」としては、具体的には例えば、Ch. Baerlocher、Lynne B. McCusker、D.H. Olson著“Atlas of Zeolite Framework Types”(ELSEVIER)に纏められているFramework Type Codeに基づき、DON、SFH、SFN、CFI、AFI、MTW、VFI、GON、MFI、MOR、LTL、IFR、SFE、ATS、SSY、FAU、BEA、EMT、ISV、BEC、UTL等に分類されるゼオライト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、FAU、UTL、BEA等に分類されるゼオライトが挙げられる。
FAUに分類されるゼオライトとしては、例えば、Faujasite、USY型ゼオライト、Y型ゼオライト、X型ゼオライト等を挙げることができる。またUTLに分類されるゼオライトとしては、例えば、IM-12型ゼオライト、ITQ-15型ゼオライト等が挙げられる。
FAUに分類されるゼオライトとしては、例えば、Faujasite、USY型ゼオライト、Y型ゼオライト、X型ゼオライト等を挙げることができる。またUTLに分類されるゼオライトとしては、例えば、IM-12型ゼオライト、ITQ-15型ゼオライト等が挙げられる。
本ゴム用老化防止剤は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られる。
本ゴム用老化防止剤におけるゼオライトの含有量としては、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、ゼオライト1重量部~100重量部である。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、1重量部~50重量部を含有するとよい。特に好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、2重量部~30重量部を含有するとよい。
本ゴム用老化防止剤におけるゼオライトの含有量としては、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、ゼオライト1重量部~100重量部である。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、1重量部~50重量部を含有するとよい。特に好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、2重量部~30重量部を含有するとよい。
本ゴム用老化防止剤の製造方法は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、下記(1)の方法や、下記(2)の方法等を挙げることができる。
<本ゴム用老化防止剤の製造方法>
(1):ゴム用老化防止物質を溶媒に溶解した後、得られた溶液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物から溶媒を除去して、固形分を乾固(及び粉砕)する。ここで「溶媒」としては、ゴム用老化防止物質を溶解でき、且つ、蒸留除去が可能であるものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
(1):ゴム用老化防止物質を溶媒に溶解した後、得られた溶液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物から溶媒を除去して、固形分を乾固(及び粉砕)する。ここで「溶媒」としては、ゴム用老化防止物質を溶解でき、且つ、蒸留除去が可能であるものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
(2):ゴム用老化防止物質を溶融した後、得られた溶融液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物を乾固(及び粉砕)する。
上記(1)の方法及び上記(2)の方法において、ゼオライトの添加量としては、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、1重量部~100重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、1重量部~50重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質10重量部に対して、2重量部~30重量部を挙げることができる。
因みに、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていることは、例えば、固体NMR測定により、容易に確認することができる。具体的には例えば、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持する前後において、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化有無を観測すればよい。
ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されることにより、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生じ、その結果、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きる。そして、当該変化が存在することを固体NMR測定により確認すればよい。一方、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていなければ、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生ぜず、その結果、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きない。そして、当該変化が存在しないことを固体NMR測定により確認すればよい。
ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されることにより、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生じ、その結果、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きる。そして、当該変化が存在することを固体NMR測定により確認すればよい。一方、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていなければ、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生ぜず、その結果、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きない。そして、当該変化が存在しないことを固体NMR測定により確認すればよい。
<本ゴム用老化防止剤の利用>
本ゴム用老化防止剤とゴム成分とを含むゴム組成物(即ち、本発明ゴム組成物)は、ゴム用老化防止物質とゼオライトとゴム成分とを含む。本発明ゴム組成物は、本ゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練して得られることが好ましい。混練は公知の手法で行なうことができる。本発明ゴム組成物は、例えば、より一定の品質であり、より均一な加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチ(通常、加硫ゴム組成物を製造する前の、ゴム成分と多量の本ゴム用老化防止剤とが予備混練された粉粒体である、高濃度のゴム用老化防止物質含有ゴム組成物等を挙げることができる。)であってもよい。本ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含むゴム組成物であってもよい。
本ゴム用老化防止剤とゴム成分とを含むゴム組成物(即ち、本発明ゴム組成物)は、ゴム用老化防止物質とゼオライトとゴム成分とを含む。本発明ゴム組成物は、本ゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練して得られることが好ましい。混練は公知の手法で行なうことができる。本発明ゴム組成物は、例えば、より一定の品質であり、より均一な加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチ(通常、加硫ゴム組成物を製造する前の、ゴム成分と多量の本ゴム用老化防止剤とが予備混練された粉粒体である、高濃度のゴム用老化防止物質含有ゴム組成物等を挙げることができる。)であってもよい。本ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含むゴム組成物であってもよい。
本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して、0.1重量部~990重量部を挙げることができる。また、ゴム用老化防止物質の含有量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して、0.5重量部~50重量部を挙げることができ、好ましくは、例えば0.5重量部~10重量部を挙げることができる。
本発明ゴム組成物が更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物である場合、本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して、0.1重量部~50重量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、1重量部~30重量部を挙げることができる。より好ましくは、例えば、2重量部~20重量部を挙げることができる。
本発明ゴム組成物が加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチである場合、本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して、11重量部~990重量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、31重量部~990重量部を挙げることができ、より好ましくは、例えば、51重量部~600重量部を挙げることができ、特に好ましくは、例えば、60重量部~500重量部を挙げることができる。
本発明ゴム組成物が更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物である場合、本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して、0.1重量部~50重量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、1重量部~30重量部を挙げることができる。より好ましくは、例えば、2重量部~20重量部を挙げることができる。
本発明ゴム組成物が加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチである場合、本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して、11重量部~990重量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、31重量部~990重量部を挙げることができ、より好ましくは、例えば、51重量部~600重量部を挙げることができ、特に好ましくは、例えば、60重量部~500重量部を挙げることができる。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン-ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)等の各種の合成ゴム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴム等が挙げられる。より好ましくは、天然ゴム等を挙げることができる。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
天然ゴムとしては、例えば、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度10モル%~60モル%のもの(具体的には例えば、クンプーラン ガスリー社製ENR25、ENR50等)等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が0.3重量%以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに予め4-ビニルピリジン、N,N-ジアルキルアミノエチルアクリレート(具体的には例えば、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート等)、2-ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度10モル%~60モル%のもの(具体的には例えば、クンプーラン ガスリー社製ENR25、ENR50等)等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が0.3重量%以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに予め4-ビニルピリジン、N,N-ジアルキルアミノエチルアクリレート(具体的には例えば、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート等)、2-ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第210頁~第211頁に記載されている乳化重合SBR及び溶液重合SBR等を挙げることができる。トレッド用ゴム組成物用としては、例えば、溶液重合SBRを好ましく挙げることができる。更には、例えば、日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)NS116」等の4,4’-ビス-(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、旭化成社製「E10」、「E15」等のシラン変性溶液重合SBRの市販品、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N-ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)及びアミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を2種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合SBR等をより好ましく挙げることができる。
また、乳化重合SBR及び溶液重合SBRに重合した後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展SBRも、トレッド用ゴム組成物用として好ましく挙げることができる。
また、乳化重合SBR及び溶液重合SBRに重合した後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展SBRも、トレッド用ゴム組成物用として好ましく挙げることができる。
ポリブタジエンゴム(BR)としては、例えば、シス1,4結合が90%以上の高シスBR、シス結合が35%前後の低シスBR等の溶液重合BR等を挙げることができる。好ましくは、例えば、高ビニル含量の低シスBR等が挙げられる。更には、例えば、日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BRや、4,4’-ビス-(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N-ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を2種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合BR等をより好ましく挙げることができる。
これらBRは、トレッド用ゴム組成物用やサイドウォール用ゴム組成物用として好ましく挙げることができる。尚、BRは、通常は、SBR及び/又は天然ゴムのブレンドで使用される。ブレンド比率としては、トレッド用ゴム組成物の場合には、総ゴム重量に対して、SBR及び/又は天然ゴムが60重量%~100重量%、BRが0重量%~40重量%等を挙げることができる。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合には、総ゴム重量に対して、SBR及び/又は天然ゴムが10重量%~70重量%、BRが90重量%~30重量%等を挙げることができる。好ましくは、総ゴム重量に対して、天然ゴム40重量%~60重量%と、BR60重量%~40重量%とのブレンド等が挙げられる。この場合、変性SBRと非変性SBRとのブレンドや、変性BRと非変性BRとのブレンドも好ましく挙げられる。
これらBRは、トレッド用ゴム組成物用やサイドウォール用ゴム組成物用として好ましく挙げることができる。尚、BRは、通常は、SBR及び/又は天然ゴムのブレンドで使用される。ブレンド比率としては、トレッド用ゴム組成物の場合には、総ゴム重量に対して、SBR及び/又は天然ゴムが60重量%~100重量%、BRが0重量%~40重量%等を挙げることができる。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合には、総ゴム重量に対して、SBR及び/又は天然ゴムが10重量%~70重量%、BRが90重量%~30重量%等を挙げることができる。好ましくは、総ゴム重量に対して、天然ゴム40重量%~60重量%と、BR60重量%~40重量%とのブレンド等が挙げられる。この場合、変性SBRと非変性SBRとのブレンドや、変性BRと非変性BRとのブレンドも好ましく挙げられる。
充填剤としては、例えば、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、酸化チタン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。より好ましくは、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第494頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、例えば、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等のカーボンブラックが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)比表面積40m2/g~250m2/g、窒素吸着比表面積20m2/g~200m2/g、粒子径10nm~50nmのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、CTAB比表面積70m2/g~180m2/gであるカーボンブラック等が挙げられる。具体的には例えば、ASTMの規格において、N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等を挙げることができる。また、カーボンブラックの表面にシリカを0.1重量%~50重量%付着させた表面処理カーボンブラックも好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤の組み合わせが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、例えば、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカとの両方を好ましく挙げることができる。
カーカス用ゴム組成物・サイドウォール用ゴム組成物の場合には、CTAB比表面積20m2/g~60m2/g、粒子径40nm~100nmのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。具体的には例えば、ASTMの規格において、N330、N339、N343、N351,N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第494頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、例えば、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等のカーボンブラックが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)比表面積40m2/g~250m2/g、窒素吸着比表面積20m2/g~200m2/g、粒子径10nm~50nmのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、CTAB比表面積70m2/g~180m2/gであるカーボンブラック等が挙げられる。具体的には例えば、ASTMの規格において、N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等を挙げることができる。また、カーボンブラックの表面にシリカを0.1重量%~50重量%付着させた表面処理カーボンブラックも好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤の組み合わせが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、例えば、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカとの両方を好ましく挙げることができる。
カーカス用ゴム組成物・サイドウォール用ゴム組成物の場合には、CTAB比表面積20m2/g~60m2/g、粒子径40nm~100nmのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。具体的には例えば、ASTMの規格において、N330、N339、N343、N351,N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等を挙げることができる。
かかる充填剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分100重量部に対して5重量部~100重量部を挙げることができる。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、例えば、ゴム成分100重量部に対して30重量部~80重量部が好ましく挙げられる。またトレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを充填剤として併用する場合には、例えば、ゴム成分100重量部に対してカーボンブラック5重量部~60重量部が好ましく挙げられる。
充填剤として使用するシリカとしては、例えば、CTAB比表面積50m2/g~180m2/gのシリカ、窒素吸着比表面積50m2/g~300m2/gのシリカ等を挙げることができる。具体的には例えば、東ソー・シリカ社製「AQ」、「AQ-N」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等の市販品等を挙げることができる。また、例えば、pHが6~8であるシリカやナトリウムを0.2重量%~1.5重量%含むシリカ、真円度が1~1.3の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカ等を配合することも好ましい。
かかる充填剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分100重量部に対して10重量部~120重量部を挙げることができる。
また、シリカを配合する場合には、例えば、ゴム成分100重量部に対して、カーボンブラック5重量部~50重量部を配合することがよい。シリカ/カーボンブラックの配合比率としては、例えば、0.7/1~1/0.1の範囲を挙げることができる。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si-69」)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si-75」)、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]エステル(「3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン」ともいう、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S-[3-{(2-メチル-1,3-プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S-[3-{(2-メチル-1,3-プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される1種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。具体的には例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si-69」)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si-75」)、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)等を挙げることができる。
これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することがよい。配合量としては、例えば、シリカの重量に対して2重量%~10重量%を挙げることができる。好ましくは、例えば、7重量%~9重量%が挙げられる。
前記の化合物をゴムに配合する際の配合温度としては、例えば、80℃~200℃を挙げることができる。好ましくは、例えば、110℃~180℃が挙げられる。
尚、充填剤としてシリカを用いる場合には、例えば、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の2価以上のアルコール、N-アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合してもよい。
また、シリカを配合する場合には、例えば、ゴム成分100重量部に対して、カーボンブラック5重量部~50重量部を配合することがよい。シリカ/カーボンブラックの配合比率としては、例えば、0.7/1~1/0.1の範囲を挙げることができる。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si-69」)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si-75」)、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]エステル(「3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン」ともいう、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S-[3-{(2-メチル-1,3-プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S-[3-{(2-メチル-1,3-プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される1種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。具体的には例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si-69」)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si-75」)、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)等を挙げることができる。
これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することがよい。配合量としては、例えば、シリカの重量に対して2重量%~10重量%を挙げることができる。好ましくは、例えば、7重量%~9重量%が挙げられる。
前記の化合物をゴムに配合する際の配合温度としては、例えば、80℃~200℃を挙げることができる。好ましくは、例えば、110℃~180℃が挙げられる。
尚、充填剤としてシリカを用いる場合には、例えば、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の2価以上のアルコール、N-アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合してもよい。
酸化亜鉛の使用量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して1重量部~15重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、1重量部~8重量部が挙げられる。
ステアリン酸の使用量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して0.5重量部~10重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、1重量部~5重量部が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、硫黄等を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。好ましくは、粉末硫黄等が挙げられる。また、加硫ゴム組成物をベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、例えば、不溶性硫黄等を好ましく挙げることができる。尚、上記の硫黄には加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄の使用量としては、例えば、ゴム成分100重量部に対して0.3重量部~5重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.5重量部~3重量部が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第412頁~第413頁に記載されるチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。
具体的には例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)等を挙げることができる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
硫黄と加硫促進剤との比率としては、特に制限されないが、例えば、重量比で硫黄/加硫促進剤=2/1~1/2を挙げることができる。
天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄/加硫促進剤の重量比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましく用いられる。
天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄/加硫促進剤の重量比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましく用いられる。
その他として、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合してもよい。かかる配合剤としては、例えば、オイル;ステアリン酸等の脂肪酸類;日塗化学社製のクマロン樹脂G-90(軟化点80℃~100℃)、神戸油化学工業社製のプロセスレジンAC8(軟化点95℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱ガス化学社製「ニカノール(登録商標)HP-100」(軟化点105~125℃)等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂;荒川化学社製の「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエン;を挙げることができる。
上記のオイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等を挙げることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。
<本発明加硫ゴム組成物>
本発明加硫ゴム組成物は、通常、本ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを混練して得られるゴム組成物を熱処理して得られる。熱処理における温度条件としては、例えば、120℃~180℃を挙げることができる。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行えばよい。
本発明加硫ゴム組成物は、通常、本ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを混練して得られるゴム組成物を熱処理して得られる。熱処理における温度条件としては、例えば、120℃~180℃を挙げることができる。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行えばよい。
本発明加硫ゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いられる。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。
また、本発明加硫ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材、即ち、本発明加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明加硫ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッドとしても好適に用いられる。とりわけ、タイヤ用サイドウォール、タイヤ用キャップトレッドとして好適に用いられる
また、本発明加硫ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材、即ち、本発明加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明加硫ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッドとしても好適に用いられる。とりわけ、タイヤ用サイドウォール、タイヤ用キャップトレッドとして好適に用いられる
本発明加硫ゴム組成物は、タイヤ等のゴム材料の長寿命化を図ることができる。また、当該加硫ゴム組成物は、上記のタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。
以下、実施例、参考例、比較例及び参考製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ゴム用老化防止物質>
A1:住友化学社製 アンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
<ゼオライト>
B1:ユニオン昭和社製 HiSiv-6000(FAU-USY型ゼオライト)
B2:ユニオン昭和社製 モレキュラーシーブ 13X(FAU-X型ゼオライト)
B3:NE CHEMCAT社製 H-Mordenite(MOR型ゼオライト)
B4: ユニオン昭和社製 HiSiv-3000(MFI型ゼオライト)
尚、使用したゼオライトに含まれる細孔の酸素原子の員環数最小値を、以下の表4に示す。
<ゴム用老化防止物質>
A1:住友化学社製 アンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
<ゼオライト>
B1:ユニオン昭和社製 HiSiv-6000(FAU-USY型ゼオライト)
B2:ユニオン昭和社製 モレキュラーシーブ 13X(FAU-X型ゼオライト)
B3:NE CHEMCAT社製 H-Mordenite(MOR型ゼオライト)
B4: ユニオン昭和社製 HiSiv-3000(MFI型ゼオライト)
尚、使用したゼオライトに含まれる細孔の酸素原子の員環数最小値を、以下の表4に示す。
参考製造例1 (本ゴム用老化防止剤の製造例)
200mLビーカーにゴム用老化防止物質(A1)3重量部を仕込み、これにアセトン80mLを添加することにより、ゴム用老化防止物質(A1)のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を、9重量部のゼオライト(B1)が入った200mLビーカー内に加え、更に、前記のアセトン溶液が入った200mLビーカーを20mLのアセトンで洗浄して生じた洗浄液も加えることにより、混合物を得た。得られた混合物を25℃、大気下で5日間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物を25日間乾燥することにより、青紫色の固体として本ゴム用老化防止剤(1)を得た。
200mLビーカーにゴム用老化防止物質(A1)3重量部を仕込み、これにアセトン80mLを添加することにより、ゴム用老化防止物質(A1)のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を、9重量部のゼオライト(B1)が入った200mLビーカー内に加え、更に、前記のアセトン溶液が入った200mLビーカーを20mLのアセトンで洗浄して生じた洗浄液も加えることにより、混合物を得た。得られた混合物を25℃、大気下で5日間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物を25日間乾燥することにより、青紫色の固体として本ゴム用老化防止剤(1)を得た。
参考製造例2 (本ゴム用老化防止剤の製造例)
ゼオライト(B1)の量を3重量部に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(2)を得た。
ゼオライト(B1)の量を3重量部に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(2)を得た。
参考製造例3 (本ゴム用老化防止剤の製造例)
ゼオライト(B1)をゼオライト(B2)に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(3)を得た。
ゼオライト(B1)をゼオライト(B2)に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(3)を得た。
参考製造例4 (本ゴム用老化防止剤の製造例)
ゼオライト(B1)をゼオライト(B3)に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(4)を得た。
ゼオライト(B1)をゼオライト(B3)に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(4)を得た。
参考製造例5 (本ゴム用老化防止剤の製造例)
ゼオライト(B1)をゼオライト(B4)に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(5)を得た。
ゼオライト(B1)をゼオライト(B4)に変更したこと以外は参考製造例1と同様にして、本ゴム用老化防止剤(5)を得た。
尚、本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率は、下記の方法で確認した。
<ゴム用老化防止物質の抽出方法>
1. 1M KCl水溶液:アセトン=1:1(重量比)溶液を調製した。
2. 本ゴム用老化防止剤0.5gをビーカーに秤量した。
3. 上記2.のビーカーに、上記1.で得られた溶液100mLを加え、得られた混合物に超音波照射を行った(照射時間を30分間、60分間、90分間とした)。
4. 上記3.で得られた混合物を吸引ろ過した。また、ゴム用老化防止物質の色が消えるまでろ物を洗浄した。このような操作を行い、ろ液を回収した。
5. 上記4.で回収されたろ液から、エバポレーターを用いて溶媒を減圧蒸留除去することにより、濃縮物を得た。
6. 上記5.で得られた濃縮物に、ジメチルホルムアミドを加えることにより、50mLの溶液を得た。
7. 上記6.で得られた溶液を、液体クロマトグラフィー(LC)(移動相:燐酸バッファー/アセトニトリル/水系)に供した。
8. 以下の式により、本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率を算出した。
<算出式>
本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率(実測値)(%)
=((LC上でのゴム用老化防止物質のUV検出ピーク面積)-5385.7)/1324900
<ゴム用老化防止物質の抽出方法>
1. 1M KCl水溶液:アセトン=1:1(重量比)溶液を調製した。
2. 本ゴム用老化防止剤0.5gをビーカーに秤量した。
3. 上記2.のビーカーに、上記1.で得られた溶液100mLを加え、得られた混合物に超音波照射を行った(照射時間を30分間、60分間、90分間とした)。
4. 上記3.で得られた混合物を吸引ろ過した。また、ゴム用老化防止物質の色が消えるまでろ物を洗浄した。このような操作を行い、ろ液を回収した。
5. 上記4.で回収されたろ液から、エバポレーターを用いて溶媒を減圧蒸留除去することにより、濃縮物を得た。
6. 上記5.で得られた濃縮物に、ジメチルホルムアミドを加えることにより、50mLの溶液を得た。
7. 上記6.で得られた溶液を、液体クロマトグラフィー(LC)(移動相:燐酸バッファー/アセトニトリル/水系)に供した。
8. 以下の式により、本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率を算出した。
<算出式>
本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率(実測値)(%)
=((LC上でのゴム用老化防止物質のUV検出ピーク面積)-5385.7)/1324900
参考製造例で得られた本ゴム用老化防止剤について、上記の抽出方法で確認されたゴム用老化防止物質の含有率の実測値と、理論値とを比較した。理論値は、以下の式から計算した値である。
<計算式>
ゴム用老化防止物質の含有率(理論値)(%)
=100×(ゴム用老化防止物質の仕込み量)/(ゴム用老化防止物質の仕込み量+ゼオライトの仕込み量)
例えば、参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)について得られた値を表1に示す。
<計算式>
ゴム用老化防止物質の含有率(理論値)(%)
=100×(ゴム用老化防止物質の仕込み量)/(ゴム用老化防止物質の仕込み量+ゼオライトの仕込み量)
例えば、参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)について得られた値を表1に示す。
<固体NMR測定によるゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持確認>
参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)0.5gをビーカーに秤量した。前記ビーカーに、ヘプタン100gを加え、得られた混合物に30分間超音波照射を行った。得られた混合物を吸引ろ過した。得られたろ物をヘプタン5mLで一度洗浄した後、これを回収した。次いで、回収されたろ物を乾燥した。ゴム用老化防止物質を担持させる前のゼオライト及び得られたろ物(即ち、ゴム用老化防止物質を担持させたゼオライト)について下記条件で固体NMR測定を行った。その結果を図1に示す。
ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持前後を比較すると、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化が観測されたことから、ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持が確認できた。
参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)0.5gをビーカーに秤量した。前記ビーカーに、ヘプタン100gを加え、得られた混合物に30分間超音波照射を行った。得られた混合物を吸引ろ過した。得られたろ物をヘプタン5mLで一度洗浄した後、これを回収した。次いで、回収されたろ物を乾燥した。ゴム用老化防止物質を担持させる前のゼオライト及び得られたろ物(即ち、ゴム用老化防止物質を担持させたゼオライト)について下記条件で固体NMR測定を行った。その結果を図1に示す。
ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持前後を比較すると、ゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトの変化が観測されたことから、ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持が確認できた。
[固体NMR測定条件]
装置:ECA400[日本電子〈株〉製]
MAS:6kHz
測定:29Si CPMAS
contact time:8ms
積算:10000回
装置:ECA400[日本電子〈株〉製]
MAS:6kHz
測定:29Si CPMAS
contact time:8ms
積算:10000回
参考例1 (基本ゴム組成物の製造例)
10Lのニーダーに市販の天然ゴム(製品名:SMR-CV60)とブタジエンゴム(製品名:JSR BR01、JSR社製)との両者をそれぞれ50重量部投入し、2分間混練した。得られた混練物に、表2に示す天然ゴム及びブタジエンゴム以外の材料を加えた後、更に10分間混練することにより、基本ゴム組成物を得た。尚、混練機からのゴム組成物の排出温度は95℃であった。
10Lのニーダーに市販の天然ゴム(製品名:SMR-CV60)とブタジエンゴム(製品名:JSR BR01、JSR社製)との両者をそれぞれ50重量部投入し、2分間混練した。得られた混練物に、表2に示す天然ゴム及びブタジエンゴム以外の材料を加えた後、更に10分間混練することにより、基本ゴム組成物を得た。尚、混練機からのゴム組成物の排出温度は95℃であった。
比較例1 (本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
次に、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゴム用老化防止物質(A1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
次に、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゴム用老化防止物質(A1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例2 (ゴム用老化防止物質の移行量測定方法)
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない)及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)を用いて、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない)から製造されるシート4枚と、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)から製造されるシート4枚とについて、各シートの初期重量を測定した。
図2は、加硫ゴム組成物の中でのゴム用老化防止物質の移行量を測定するための方法を説明する図である。重量測定後の8枚のシート(本ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物から製造されるシート1~4、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート5~8)を積層した後、当該積層物の全体をアルミホイル9で包み、更にその上からアルミラミネート10で包んだ。このようにして得られたアルミホイル及びアルミラミネート梱包体の上に、約3kgの錘11を載せた。
錘が載せられた梱包体を25℃の恒温室内に6日間放置した後、アルミホイル及びアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。
ゴム用老化防止物質の移行量は、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシートの初期重量からの重量変化とした。尚、別途、各シートの加硫ゴム組成物からゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない)及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)を用いて、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない)から製造されるシート4枚と、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)から製造されるシート4枚とについて、各シートの初期重量を測定した。
図2は、加硫ゴム組成物の中でのゴム用老化防止物質の移行量を測定するための方法を説明する図である。重量測定後の8枚のシート(本ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物から製造されるシート1~4、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート5~8)を積層した後、当該積層物の全体をアルミホイル9で包み、更にその上からアルミラミネート10で包んだ。このようにして得られたアルミホイル及びアルミラミネート梱包体の上に、約3kgの錘11を載せた。
錘が載せられた梱包体を25℃の恒温室内に6日間放置した後、アルミホイル及びアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。
ゴム用老化防止物質の移行量は、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシートの初期重量からの重量変化とした。尚、別途、各シートの加硫ゴム組成物からゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
実施例1 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
(本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B1)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B1)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
実施例2 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)6重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)6重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
(本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
実施例3 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例3で得られた本ゴム用老化防止剤(3)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例3で得られた本ゴム用老化防止剤(3)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
(本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B2)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B2)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
実施例4 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例4で得られた本ゴム用老化防止剤(4)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例4で得られた本ゴム用老化防止剤(4)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
(本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B3)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B3)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
実施例5 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例5で得られた本ゴム用老化防止剤(5)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、参考製造例5で得られた本ゴム用老化防止剤(5)12重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
(本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B4)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B4)9重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
比較例2 (本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、本ゴム用老化防止剤(A1)3重量部と、ゼオライト(B1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、本ゴム用老化防止剤(A1)3重量部と、ゼオライト(B1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
(本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例)
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む)及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
一方、参考例1で得られた基本ゴム組成物163.5重量部と、酸化亜鉛2重量部と、加硫促進剤(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8重量部と、硫黄1.5重量部と、ゼオライト(B1)3重量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を得た。尚、JIS K 6300-2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む)及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む)を用いて、参考例2と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
得られた結果を表4に纏めた。
表4の中に記載された「ゴム用老化防止物質の移行速度」は、比較例1で得られた本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)におけるゴム用老化防止物質の移行量を100とした時の、実施例1~5及び比較例2におけるゴム用老化防止物質の相対的な移行量である。数値が小さいほどゴム用老化防止物質の移行速度が遅く、加硫ゴム組成物における老化防止効果の持続性が向上することを意味する。また、比較例2と実施例2との比較で明らかなように、ゼオライトとゴム用老化防止物質とを別々に加えた場合には、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持させた形態(即ち、本ゴム用老化防止剤)として加えた場合と比較して、ゴム用老化防止物質の移行速度が低下しないことも確認された。
表4の中に記載された「ゴム用老化防止物質の移行速度」は、比較例1で得られた本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物(但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない)におけるゴム用老化防止物質の移行量を100とした時の、実施例1~5及び比較例2におけるゴム用老化防止物質の相対的な移行量である。数値が小さいほどゴム用老化防止物質の移行速度が遅く、加硫ゴム組成物における老化防止効果の持続性が向上することを意味する。また、比較例2と実施例2との比較で明らかなように、ゼオライトとゴム用老化防止物質とを別々に加えた場合には、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持させた形態(即ち、本ゴム用老化防止剤)として加えた場合と比較して、ゴム用老化防止物質の移行速度が低下しないことも確認された。
実施例6 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、アンダートレッド用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF-HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)8重量部、及び、ワックス(日本精蝋社製「OZOACE-0355」)2重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-シクロへキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)2重量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)0.5重量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8重量部及び硫黄1重量部とを混練することによりゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、アンダートレッド用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100重量部、ISAF-HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛3重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)8重量部、及び、ワックス(日本精蝋社製「OZOACE-0355」)2重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-シクロへキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)2重量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)0.5重量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8重量部及び硫黄1重量部とを混練することによりゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
実施例7 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、ベルト用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)16重量部、レゾルシン2重量部及びナフテン酸コバルト2重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)1重量部、硫黄6重量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、ベルト用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#1)100重量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45重量部、ステアリン酸3重量部、酸化亜鉛5重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部、含水シリカ(東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」10重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)16重量部、レゾルシン2重量部及びナフテン酸コバルト2重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN,N-ジシクロへキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)1重量部、硫黄6重量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
実施例8 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、インナーライナー用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br-IIR2255」)100重量部、GPF 60重量部、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛3重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部及びパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)2重量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1重量部及び硫黄2重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、インナーライナー用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br-IIR2255」)100重量部、GPF 60重量部、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛3重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部及びパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)2重量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1重量部及び硫黄2重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
実施例9 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、サイドウォール用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#3)40重量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60重量部、FEF50重量部、ステアリン酸2.5重量部、酸化亜鉛3重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)16重量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC-140」)10重量部及びワックス(大内新興化学工業社製「サンノック(登録商標)ワックス」)2重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75重量部及び硫黄1.5重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、サイドウォール用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#3)40重量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60重量部、FEF50重量部、ステアリン酸2.5重量部、酸化亜鉛3重量部、S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)16重量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC-140」)10重量部及びワックス(大内新興化学工業社製「サンノック(登録商標)ワックス」)2重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75重量部及び硫黄1.5重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
実施例10 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、カーカス用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(TSR20)70重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30重量部、N339(三菱化学社製)60重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛5重量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7重量部およびS-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1重量部、硫黄3重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)8重量部を混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、カーカス用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(TSR20)70重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30重量部、N339(三菱化学社製)60重量部、ステアリン酸2重量部、酸化亜鉛5重量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7重量部およびS-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩1重量部を、160℃~175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で60℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1重量部、硫黄3重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)8重量部を混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
実施例11 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100重量部、シリカ(商品名:「ウルトラシル(登録商標)VN3-G」デグッサ社製)78.4重量部、カーボンブラック(商品名「N-339」三菱化学社製)6.4重量部、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si-69」デグッサ社製)6.4重量部、プロセスオイル(商品名「NC-140」コスモ石油社製)47.6重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)12重量部、酸化亜鉛2重量部、ステアリン酸2重量部及びS-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩3重量部を、70℃~120℃の範囲内で、5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き70℃~120℃の範囲内で、5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で30℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-シクロへキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1重量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)1重量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5重量部及び硫黄1.4重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を160℃で熱処理することにより、加硫ゴムを得る。
下記の第1工程及び第2工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100重量部、シリカ(商品名:「ウルトラシル(登録商標)VN3-G」デグッサ社製)78.4重量部、カーボンブラック(商品名「N-339」三菱化学社製)6.4重量部、シランカップリング剤(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si-69」デグッサ社製)6.4重量部、プロセスオイル(商品名「NC-140」コスモ石油社製)47.6重量部、参考製造例1で得られた本ゴム用老化防止剤(1)12重量部、酸化亜鉛2重量部、ステアリン酸2重量部及びS-(3-アミノプロピル)チオ硫酸のナトリウム塩3重量部を、70℃~120℃の範囲内で、5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き70℃~120℃の範囲内で、5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
(手順2)
オープンロール機で30℃~80℃の範囲内で、手順1で得られる本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるN-シクロへキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1重量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)1重量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5重量部及び硫黄1.4重量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を160℃で熱処理することにより、加硫ゴムを得る。
実施例12 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
実施例11において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ社製)を用いること以外は、実施例11と同様にして、本発明加硫ゴム組成物を得る。得られる本発明加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
実施例11において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ社製)を用いること以外は、実施例11と同様にして、本発明加硫ゴム組成物を得る。得られる本発明加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
実施例13 (本発明加硫ゴム組成物の製造例)
実施例11において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更すること以外は、実施例11と同様にして、本発明加硫ゴム組成物を得る。得られる本発明加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
実施例11において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更すること以外は、実施例11と同様にして、本発明加硫ゴム組成物を得る。得られる本発明加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
実施例14~22及び比較例3~11 (加硫ゴム組成物の製造及び評価)
表5及び表6に示す配合処方で、参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)を配合したゴム組成物を調製し、160℃で15分間加硫した。得られた加硫ゴム組成物を以下のようにして評価した。
表5及び表6に示す配合処方で、参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)を配合したゴム組成物を調製し、160℃で15分間加硫した。得られた加硫ゴム組成物を以下のようにして評価した。
(耐オゾン性の評価)
JIS K6259-2004に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件にして、実施例14~22及び比較例3~11の加硫ゴム組成物から作製した試験片を用いて、オゾン劣化試験を行なった。
50時間後に試験片の劣化状態を観察し、以下の基準に基づいて評価した。生じた亀裂の数を、A(亀裂少数)、B(亀裂中程度)、C(亀裂無数)の3段階で評価した。また、亀裂の大きさ及び深さを、1(肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では亀裂を確認できるもの)、2(肉眼でかろうじて亀裂を確認できるもの)、3(1mm程度の亀裂があるもの)、4(2mm程度の亀裂があるもの)、5(3mm以上の亀裂があるもの又は切断をおこしそうなもの)の5段階で評価した。ラボでのこれらの評価結果を表7及び表8に示す。
JIS K6259-2004に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件にして、実施例14~22及び比較例3~11の加硫ゴム組成物から作製した試験片を用いて、オゾン劣化試験を行なった。
50時間後に試験片の劣化状態を観察し、以下の基準に基づいて評価した。生じた亀裂の数を、A(亀裂少数)、B(亀裂中程度)、C(亀裂無数)の3段階で評価した。また、亀裂の大きさ及び深さを、1(肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では亀裂を確認できるもの)、2(肉眼でかろうじて亀裂を確認できるもの)、3(1mm程度の亀裂があるもの)、4(2mm程度の亀裂があるもの)、5(3mm以上の亀裂があるもの又は切断をおこしそうなもの)の5段階で評価した。ラボでのこれらの評価結果を表7及び表8に示す。
(10万km走行後のクラックの評価)
実施例14~17及び比較例3~6の配合をタイヤトレッドゴムに適用し、実施例18~22及び比較例7~11の配合をサイドウォールゴムに適用し、それぞれタイヤサイズ195/65R15の乗用車用ラジアルタイヤを定法によって作製した。
この場合で、実車にて10万km走行後のクラックの状態を測定した。生じた亀裂の数を、A(亀裂少数)、B(亀裂中程度)、C(亀裂無数)の3段階で評価した。また、亀裂の大きさ及び深さを、1(肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では亀裂を確認できるもの)、2(肉眼でかろうじて亀裂を確認できるもの)、3(1mm程度の亀裂があるもの)、4(2mm程度の亀裂があるもの)、5(3mm以上の亀裂があるもの又は切断をおこしそうなもの)の5段階で評価した。タイヤでのこれらの評価結果を表9及び表10に示す。
本発明加硫ゴム組成物から製造したトレッドおよびサイドウォールでは、その老化防止効果持続性が向上した。
実施例14~17及び比較例3~6の配合をタイヤトレッドゴムに適用し、実施例18~22及び比較例7~11の配合をサイドウォールゴムに適用し、それぞれタイヤサイズ195/65R15の乗用車用ラジアルタイヤを定法によって作製した。
この場合で、実車にて10万km走行後のクラックの状態を測定した。生じた亀裂の数を、A(亀裂少数)、B(亀裂中程度)、C(亀裂無数)の3段階で評価した。また、亀裂の大きさ及び深さを、1(肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では亀裂を確認できるもの)、2(肉眼でかろうじて亀裂を確認できるもの)、3(1mm程度の亀裂があるもの)、4(2mm程度の亀裂があるもの)、5(3mm以上の亀裂があるもの又は切断をおこしそうなもの)の5段階で評価した。タイヤでのこれらの評価結果を表9及び表10に示す。
本発明加硫ゴム組成物から製造したトレッドおよびサイドウォールでは、その老化防止効果持続性が向上した。
(表5及び6の備考:使用した成分の製品名および製造元)
*1 SBR#1500[JSR(株)製]
*2 シースト 7HM[東海カーボン(株)製]
*3 シースト F[東海カーボン(株)製]
*4 ニプシールVN3[東ソーシリカ(株)製]
*5 ビス(3-エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*6 マイクロクリスタリンワックス、オゾエース0701[日本精蝋製]
*7 参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)
*8 ノクラック6C[大内新興化学工業(株)製]
*9 ノンフレックスRD-S[精工化学製]
*10 ノクセラーD[大内新興化学工業(株)製]
*11 ノクセラーDM[大内新興化学工業(株)製]
*12 サンセラーCM-G[三新化学工業製]
*1 SBR#1500[JSR(株)製]
*2 シースト 7HM[東海カーボン(株)製]
*3 シースト F[東海カーボン(株)製]
*4 ニプシールVN3[東ソーシリカ(株)製]
*5 ビス(3-エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*6 マイクロクリスタリンワックス、オゾエース0701[日本精蝋製]
*7 参考製造例2で得られた本ゴム用老化防止剤(2)
*8 ノクラック6C[大内新興化学工業(株)製]
*9 ノンフレックスRD-S[精工化学製]
*10 ノクセラーD[大内新興化学工業(株)製]
*11 ノクセラーDM[大内新興化学工業(株)製]
*12 サンセラーCM-G[三新化学工業製]
本発明ゴム組成物と架橋剤とを含む加硫ゴム組成物(即ち、本発明加硫ゴム組成物)では、その老化防止効果の持続性が向上する。
1,2,3,4 本ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを含む加硫ゴム組成物(即ち、本発明加硫ゴム組成物)から製造されるシート
5,6,7,8 本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート
9 アルミホイル
10 アルミラミネート
11 錘
5,6,7,8 本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート
9 アルミホイル
10 アルミラミネート
11 錘
Claims (12)
- ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤と
ゴム成分と
を配合してなることを特徴とするゴム組成物。 - ゴム用老化防止剤が、固体NMR測定において、ゴム用老化防止物質を担持したゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトが、ゴム用老化防止物質を担持しないゼオライトに含まれる29Siに基づくピークのケミカルシフトと比較して異なるゴム用老化防止剤であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- ゼオライトが、酸素原子の員環数最小値が8以上である細孔を含むゼオライトであることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム組成物。
- ゴム用老化防止物質10重量部に対して、ゼオライト1重量部~100重量部を含有することを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを配合してなることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項6記載のゴム組成物を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
- 請求項6記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ。
- 請求項7記載の加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むことを特徴とするタイヤ用ベルト。
- 請求項7記載の加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むことを特徴とするタイヤ用カーカス。
- 請求項7記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
- 請求項7記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール又はタイヤ用キャップトレッド。
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