JP2002504013A - 成形品およびその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つの多孔質酸化物材料を含有する成形品は、次の工程：（Ｉ）少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物を、多孔質酸化物材料またはこの中の２種類以上からなる混合物を含有する混合物に添加し、かつ（II）工程（Ｉ）により添加された混合物を混練し、成形し、乾燥し、かつ焼成することを有する方法によって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 成形品およびその製造 本発明は、少なくとも１つの多孔質酸化物材料を含有する成形品、その製造法 、有機化合物の反応、殊に少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する有機化合物 のエポキシ化のための該材料の使用に関する。本明細書中に記載された成形品は 、高い耐摩耗性および卓越した機械的性質を有している。 触媒活性の材料からなる耐摩耗性の成形品は、数多くの化学的方法、殊に固定 床を用いる方法に使用される。従って、この主題に対しては、数多くの刊行物が 存在する。しかし、殊にこのような材料の成形品に関連して、多孔質の酸化物材 料、例えばゼオライトに基づく触媒の使用に関する刊行物は、著しく少ない。 固体の製造に関連して、結合剤、粘度を高める有機化合物および材料をペース トに変換する液体は、一般に触媒活性材料、即ち多孔質の酸化物材料に添加され 、この混合物は、混合装置もしくは混練装置または押出機中で圧縮される。次に 、生じるプラスチック材料は、殊に押出成型機または押出機を用いて形成され、 生じる成形品は、乾燥され、焼成される。 多数の無機化合物は、結合剤として使用される。 例えば、米国特許第５４３００００号明細書の記載 によれば、二酸化チタンまたは二酸化チタン水和物は、結合剤として使用される 。更に、公知技術水準の結合剤の例は、次の通りである： アルミナ水和物またはアルミニウム含有結合剤（ＷＯ９４／２９４０８）；珪素 とアルミニウム化合物との混合物（ＷＯ９４／１３５８４）； 珪素化合物（欧州特許出願公開第０５９２０５０号明細書); クレー鉱物（特開平３−３７１５６号公報）； アルコキシシラン（欧州特許第０１０２５４４号明細書）。 粘度を高める有機物質は、一般に親水性のポリマー、例えばセルロースまたは ポリアクリレートである。 更に、出願人自身のドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２３６１１．８号 明細書には、ゼオライト構造を有する圧縮造形法によって成形された酸化触媒な らびにオレフィンおよび水素エポキシドからのエポキシドの製造への酸化触媒の 使用が記載されており、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２３６０９．６ 号明細書には、ゼオライト構造を有する珪酸チタンまたは珪酸バナジウムを基礎 歳、同様に圧縮造形法によって成形され、かつこの公開明細書中に定義された１ 種以上の貴金属０．０１〜３０質量％を含有する酸化触媒が記載されている。 上記の公知技術水準による全ての刊行物において、 水は、ペーストへの材料の変換のための液体として、前記刊行物の記載された成 形品の製造のために使用される（ペースト化剤）。 しかし、多孔質の酸化物材料、例えばゼオライトおよび殊に珪酸チタンを基礎 とする前記成形品は、著しい欠点を有している。 即ち、上記刊行物に記載された成形品は、固定床中の触媒として使用するには 、不十分な機械的強度を有する。 これは、一定の結合剤の二次反応が望ましくない場合には、特に重要であり、 この理由のために、このような成形品に十分な強度を付与しうる全種類の結合剤 は、他の不利な性質のために使用することができるとはかぎらない。例えば、ア ルミニウム含有結合剤は、例えば過酸化水素を用いてのプロピレンのエポキシ化 のための触媒として使用される珪酸チタンの製造に使用されることはできない。 それというのも、アルミニウム含有結合剤によって誘発される酸度は、大規模な 環の開裂および副生成物の形成を生じるからである。更に、チタン含有結合剤は 、このチタン含有結合剤が成形品中に検出可能な二酸化チタン含量を生じる場合 には、使用される過酸化水素の高い分解速度を生じうる。 また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を１００ｐｐｍを超えて含有する 結合剤を使用することは、 望ましくない。このような結合剤を使用する場合には、例えば珪酸チタンの触媒 活性は、著しく不利な影響を及ぼしうる。それというのも、触媒活性Ｔｉ中心は 、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンによって失活されているからであ る。 従って、本発明の目的は、少なくとも１つの多孔質酸化物材料を含有しかつ固 定床中で触媒として使用されるべき十分な機械的安定性を有する成形品を提供す ることである。この成形品を触媒反応に使用する場合には、添加された結合剤の 二次反応による活性または選択度の損失は、公知技術水準の触媒と比較して回避 されるべきである。また、この成形品の製造方法も提供される。 意外なことに、この目的は、少なくとも１つのアルコールおよび水を成形品の 製造の際にペースト剤として使用する場合に、少なくとも１つの多孔質材料を含 有しかつ実質的に活性および選択度の損失を示さないかまたは全く示さない成形 品を得ることができることによって達成されることが見い出された。 更に、本明細書中に記載された型の改善された成形品は、金属酸エステルまた はこの中の２種類以上からなる混合物を上記のペースト剤とともに結合剤として 使用する場合に得られる。 従って、本発明は、少なくとも１つの多孔質酸化物材料を含有しかつ次の工程 ： （Ｉ）少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物を、多孔質酸化物 材料またはこの中の２種類以上からなる混合物を含有する混合物に添加し、かつ （II）添加後に工程（Ｉ）による混合物を混練し、成形し、乾燥し、かつ焼成す ること を有する方法によって得ることができる成形品、および次の工程： （Ｉ）少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物を、多孔質酸化物 材料またはこの中の２種類以上からなる混合物を含有する混合物に添加し、かつ （II）添加後に工程（Ｉ）による混合物を混練し、成形し、乾燥し、かつ焼成す ること からなる少なくとも１つの多孔質酸化物材料を含有する成形品の製造法に関する 。 粉末の形の多孔質酸化物材料から出発する上記の成形品の新規製造は、少なく とも１つの多孔質酸化物材料、結合剤、少なくとも１つのアルコールおよび水を 含有する混合物、必要に応じて粘度を高める１種以上の有機物質およびさらに公 知技術水準の添加剤を含有するプラスチック材料の形成によって特徴付けられる 。 上記成分の十分な混合、殊に混練によって得られるプラスチック材料は、好ま しくは押出成形または押出により成形され、次に生じる成形品は、乾燥され、最 終的に焼成される。 前記材料から出発して本明細書中に記載されたように成形品を製造することが できる限り、新規の成形品の製造に使用されることができる多孔質酸化物材料に 関連して特に制限はない。 多孔質酸化物材料は、好ましくはゼオライト、特に好ましくはチタン、ジルコ ニウム、ニオブ、鉄またはバナジウムを含有するゼオライト、殊に珪酸チタンで ある。 ゼオライトは、規則的な孔路および微孔を有するかご構造を有している結晶性 アルミノ珪酸塩であることが知られている。本発明で使用される微孔の用語は、 Pure Appl．Chem.45(1976)，第７１頁以降、殊に第７９頁に記載の定義に相応し 、２ｎｍ未満の直径を有する孔を表わす。このようなゼオライトの網目構造は、 共通の酸素橋を介して結合されているＳｉＯ₄およびＡｌＯ₄四面体から構成され ている。公知構造の概観は、例えばW.M.MeierおよびD.H.Olsonによって、Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier,第４版,London 1996に記載されてい る。 アルミニウムを含有せずかつ幾つかのＳｉ（IV）が珪酸塩格子中のＴｉ（IV） としてのチタンによって代替されているゼオライトも存在する。チタンゼオライ ト、殊にＭＦＩ型の結晶構造を有するもの、およびその製造法は、例えば欧州特 許出願公開第０３１１９８３号明細書または欧州特許出願公開第０４０５９７８ 号明細書に記載されている。珪素およびチタン以外に、このような材料は、付加 的な元素、例えばアルミニウム、ジルコニウム、錫、鉄、コバルト、ニッケル、 ガリウム、硼素または少量の弗素を含有していてもよい。 記載されたゼオライトにおいて、その中のチタンそれ自体の幾つかまたは全部 は、バナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブまたは鉄によって代替されてい てよい。チタンおよび／またはバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブまた は鉄と珪素およびチタンおよび／またはバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニ オブまたは鉄とのモル比は、一般に０．０１：１〜０．１：１である。 ＭＦＩ構造を有するチタンゼオライトは、Ｘ線回折図中の一定のパターンおよ び付加的に約９６０ｃｍ^-1での赤外領域（ＩＲ）での構造的な振動バンドによっ て同定可能であることが知られており、したがってアルカリ金属チタン酸塩また は結晶性ＴｉＯ₂相および無定形ＴｉＯ₂相とは異なる。 通常、記載されたチタンゼオライト、ジルコニウムゼオライト、クロムゼオラ イト、ニオブゼオライト、鉄ゼオライトおよびバナジウムゼオライトは、ＳｉＯ ２源、チタン源、ジルコニウム源、クロム源、ニオブ源、鉄源またはバナジウム 源、例えば二酸化チタンまたは相応する酸化バナジウム、ジルコニウムアルコラ ート、酸化クロム、酸化ニオブもしくは酸化鉄およびテンプレートとしての窒素 含有有機塩基、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを有する水性混 合物を、必要に応じて塩基性化合物を添加しながら耐圧容器中で高められた温度 で数時間または数日間反応させることによって製造され、この場合には、結晶性 生成物が形成される。これは、濾別され、洗浄され、乾燥され、高められた温度 で燃焼され、有機窒素塩基を除去する。こうして得られた粉末において、若干ま たは全てのチタンまたはジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄および／またはバナ ジウムは、４、５または６の重畳する配位で変動量でゼオライト構造内に存在す る。触媒挙動を改善するために、硫酸を含有する過酸化水素溶液を用いて繰り返 される洗浄もその後に実施されてよく、その後にチタンまたはジルコニウム、ク ロム、ニオブ、鉄またはバナジウムゼオライト粉末は、１回再び乾燥されなけれ ばならず、燃焼されなければならず；これは、引続きゼオライトをＨ形から陽イ オン形に変換させるために、アルカリ金属化合物で処理されることができる。次 に、こうして得られたチタンまたはジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄またはバ ナジウムゼオライト粉末は、処理され、下記のように成形品を生じる。 好ましいゼオライトは、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブまたはバナジ ウムゼオライト、特に好ま しくはペンタシルゼオライト構造、殊にＸ線分析によって指定された型ＢＥＡ、 ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＲＨＯ、 ＧＩＳ、ＢＯＧ、ＮＯＮ、ＥＭＴ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＭＴＴ、 ＲＵＴ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＧＭＥ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＧＴ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、 ＭＣＭ−２２またはＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を有するものである。この型のゼオ ライトは、例えばマイヤー(Meier)およびオルソン（Olson）による上記刊行物中 に記載されている。ＵＤＴ−１、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−Ｓ、ＺＳＭ−４８、ＭＣ Ｍ−４８、ＺＳＭ−１２、フェリエライト、β−ゼオライトまたはモルデナイト 構造を有するチタン含有ゼオライトも本発明にとって可能である。このようなゼ オライトは、なかんずく米国特許第５４３００００号明細書およびＷＯ９４／２ ９４０８に記載されており、これらの刊行物は、参考のために本明細書中に記載 されている。 また、新規の成形品の孔構造に関連して特別な制限はなく、即ち新規の成形品 は、微小孔、中程度の孔、巨大孔、微小孔および中程度の孔、微小孔および巨大 孔または微小孔、中程度の孔および巨大孔を有していてよく、中程度の孔および 巨大孔の用語の定義は、同様にPure Appl．Chem.による上記刊行物中の記載に対 応し、それぞれ２ｎｍを上廻り約５０ｎｍまでの直径、および約５０ｎｍを上廻 る直径を有する孔を表わす 。 更に、新規の成形体は、中程度の孔を有する珪素含有酸化物および珪素含有キ セロゲルを基礎とする材料であることができる。 Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＮｂまたはＦｅ、殊にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、 Ｎｂまたはこれらの中の２種類以上からなる混合物をも含有する、中程度の孔を 有する珪素含有酸化物は、特に好ましい。 適当な結合剤は、原理的にこのような目的のためのデータに使用される全ての 化合物である。珪素、アルミニウム、硼素、燐、ジルコニウムおよび／またはチ タンの化合物、殊に酸化物は、有利に使用される。結合剤として特に重要である のは、シリカであり、この場合ＳｉＯ₂は、シリカゾルとしてかまたはテトラア ルコキシシランの形で造形工程に導入されてもよい。更に、マグネシウムならび にベリリウムおよびクレーの酸化物、例えばモンモリロン石、カオリン、ベント ナイト、ハロイサイト、デイッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトは、結 合剤として使用されてもよい。 しかし、金属酸エステルまたはその中の２種以上からなる混合物は、好ましく は新規方法の工程（Ｉ）において結合剤として添加される。これらの特別な例は 、オルト珪酸エステル、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、 トリアルコキシアルミネー ト、テトラアルコキシジルコネートおよびその中の２種以上からなる混合物であ る。 しかし、テトラアルコキシシランは、本発明において結合剤として特に有利に 使用される。詳細な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト ラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタ ン化合物およびテトラアルコキシジルコニウム化合物ならびにトリメトキシアル ミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウムおよびトリ ブトキシアルミニウムであり、この場合テトラメトキシシランおよびテトラエト キシシランは、特に好ましい。 新規の成形品は、好ましくはそのつど成形品の全質量に対して約８０質量％ま で、特に好ましくは約１〜約５０質量％、殊に約３〜３０質量％の結合剤を含有 し、この場合結合剤含量は、形成された金属酸化物の量から計算される。 有利に使用される金属酸エステルは、成形品中の生じる金属酸化物含量が成形 品の全質量に対して約１〜約８０質量％、好ましくは約２〜約５０質量％、殊に 約３〜約３０質量％であるような量で使用される。 上記の記載から既に明らかなように、上記結合剤の中の２種類以上からなる混 合物は、勿論、使用されてもよい 少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混 合物を新規成形品の製造においてペースト化剤として使用することは、本発明に とって本質的なことである。この混合物のアルコール含量は、一般にそのつど混 合物の全重量に対して約１〜約８０質量％、好ましくは約５〜約７０質量％、殊 に約１０〜約６０質量％である。 有利に使用されるアルコールは、結合剤として有利に使用される金属酸エステ ルのアルコール成分に相当するが、しかし、別のアルコールを使用することは、 重要なことではない。 使用されてもよいアルコールに関連して制限は、全く存在しない、この場合ア ルコールは、水混和性である。従って、炭素原子数１〜４のモノアルコールおよ び水混和性の多価アルコールの双方が使用されてよい。殊に、メタノール、エタ ノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノールおよ びこれらの中の２種以上からなる混合物が使用される。 使用される粘度を高める有機物質は、同様に前記目的に適した任意の公知技術 水準の物質であってもよい。好ましいものは、有機の、殊に親水性のポリマー、 例えばセルロース、澱粉、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンおよびポリテトラヒドロフ ランである。これらの物質は、主に一次粒子を橋かけ しかつさらに成形工程および乾燥工程の間に成形品の機械的安定性を保証するこ とによって、混練工程、成形工程および乾燥工程の間にプラスチック材料の形成 を促進する。これらの物質は、焼成の間に成形品から除去される。 アミンまたはアミン類似化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物ま たはアミノアルコールおよび炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムは、他の添 加剤として使用されてよい。このような他の添加剤は、欧州特許出願公開第０３ ８９０４１号明細書、欧州特許出願公開第０２００２６０号明細書およびＷＯ ９５／１９２２２に記載されており、これらの刊行物は、参考のために本明細書 中に記載されている。 また、塩基性添加剤の代わりに酸性添加剤を使用することもできる。この酸性 添加剤は、なかんずく多孔質の酸化物材料を有する金属酸エステルの迅速な反応 を生じうる。成形工程の後に焼成によって燃焼させることができる有機酸性化合 物は、好ましい。カルボン酸は、特に好ましい。勿論、上記添加剤の中の２種類 以上からなる混合物を配合することもできる。 多孔質酸化物材料を含有する材料の成分の添加順序は、重要ではない。まず、 結合剤を添加し、次に粘度を高める有機物質および必要に応じて添加剤を添加し 、最後に少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物を添加するか、 或いは結合剤、粘度を高め る有機物質および添加剤に関連する順序を入れ替えることができる。 粘度を高める有機物質が既に添加されていてもよい多孔質酸化物粉末への結合 剤の添加後、一般になお粉末状の材料は、混練機または押出機中で１０〜１８０ 分間均質化される。概して、約１０℃ないしペースト剤の沸点の温度および大気 圧または僅かに超大気圧が使用される。次に、残りの成分が添加され、こうして 得られた混合物は、押出成形機または押出機中で成形されうるプラスチック材料 が形成されるまで混練される。 原理的に、混練および成形は、全ての常用の混練装置および成形装置または混 練方法および成形方法を用いて行なうことができ、これらの多くは、公知技術水 準に開示されており、一般に例えば触媒成形品の製造のために使用される。 しかし、既に指摘したように、好ましい方法は、成形が常用の押出機中での押 出によって行なわれ、例えば通常約１〜１０ｍｍ、殊に約２〜５ｍｍの直径を有 する押出品を生じるようなものである。このような押出装置は、例えばUllmann' s Enzyclopaedie der Technischen Chemie,第４版,第２巻,第２９５頁以降,１９ ７２に記載されている。押出機の使用とともに、押出成形機も好ましくは成形の ために使用される。 押出成形または押出の終結後に、生じる成形品は、 一般に約３０〜１４０℃で乾燥され（大気圧で１〜２０時間）、約４００〜約８ ００℃で焼成される（大気圧で３〜１０時間）。 生じる成形品または押出品は、勿論粉砕されてもよい。これら成形品または押 出品は、好ましくは粉砕され、０．１〜５ｍｍ、殊に０．５〜２ｍｍの粒径を有 するグラニュールまたはチップを生じる。 これらグラニュールまたはチップならびに別の方法によって得られた成形品は 、約０．１ｍｍの最小粒径を有するものよりも微細な画分および粒子を実際に全 く含有しない。 多孔質の酸化物材料を含有するか或いは新規方法によって製造された本発明に よる成形品は、改善された機械的安定性を有し、他方、同時に相応する公知技術 水準の成形品と比較して活性および選択性を留めている。 本発明による成形品または本発明により製造された成形品は、有機分子の触媒 変換に使用されてもよい。この型の反応は、例えば酸化、オレフィンのエポキシ 化、例えばプロピレンおよびＨ₂Ｏ₂からの酸化プロピレンの製造、フェノールお よびＨ₂Ｏ₂からの芳香物質、例えばヒドロキノンのヒドロキシル化、アルコール 、アルデヒドおよび酸へのアルカンの変換、異性化反応、例えばアルデヒドへの エポキシドの変換、ならびにこのような成形品、殊に例えばW．Hoelderich， Zeolites:Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds，Elsevie r，Stud．Surf．Sci．Catal.，49，Amsterdam(1989)，pp．69〜93に記載されて いるようなゼオライト触媒を用いての刊行物中に記載された他の反応および殊に B．Notari，Stud．Surf．Sci．Catal.，37(1987)，413〜425による可能な酸化反 応である。 上記に詳細に記載されたゼオライトは、オレフィン、好ましくは炭素原子数２ 〜８のもの、特に好ましくはエチレン、プロピレンまたはブテン、殊にプロピレ ンのエポキシ化に特に好適であり、相応するオレフィン酸化物を生じる。従って 、本発明は、殊にプロピレンおよび過酸化水素から出発して酸化プロピレンを製 造するための本明細書中に記載された成形品の使用に関する。 更に、本発明は、最も一般的な実施態様において、少なくとも１つの多孔質の 酸化物材料を含有する成形可能な混合物を製造するために、少なくとも１つのア ルコールおよび水をペースト剤として含有する混合物を、好ましくは結合剤とし ての金属酸エステルとの組合せ物で使用することに関する。 実施例 例１ オルト珪酸テトラエチルエステル９１０ｇを最初に４ｌの四口フラスコ中に入 れ、オルトチタン酸テト ライソプロピルエステル１５ｇを攪拌（２５０ｒｐｍ、パドル撹拌機）しながら ３０分間に亘って滴下漏斗から添加した。無色の澄明な混合物が形成された。次 に、濃度２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド１６００ｇ（ア ルカリ金属含量１０ｐｐｍ未満）を添加し、撹拌をさらに１時間連続させた。加 水分解により形成されたアルコール混合物（約９００ｇ）を９０〜１００℃で留 去した。混合物を水３ｌで充填させ、その間に僅かに不透明なゾルを５ｌのステ ンレス鋼製の撹拌型オートクレーブに移した。 密閉されたオートクレーブ（馬蹄形撹拌機、２００ｒｐｍ）を３℃／分の加熱 速度で１７５℃の反応温度にもたらした。反応を９２時間後に完結させた。冷却 された反応混合物（白色の懸濁液）を遠心分離し、沈積物をこれが中和するまで 水で数回洗浄した。得られた固体を２４時間に亘って１１０℃で乾燥させた（え られた質量２９８ｇ）。 次に、ゼオライト中に残存する型板を５５０℃で空気の下で５時間焼却させた （焼成損失：１４質量％）。湿式化学分析によれば、純粋な白色の生成物は、１ ．５質量％のＴｉ含量および１００ｐｐｍ未満の残留アルカリ金属含量を有して いた。収率は、使用されたＳｉＯ₂に対して９７％であった。結晶は、０．０５ 〜０．２５μｍの寸法を有し、生成物は、ＩＲで約９６０ｃｍ^-1で典型的なバン ドを示した。 例２ 例１により合成された珪酸チタン粉末１２０ｇを混練機中で２時間テトラメト キシシラン４８ｇと混合した。次に、ワロセル（Walocel）６ｇ（メチルセルロ ース）を添加した。次に、ペーストへの変換のために、メタノール２５質量％を 含有する水／メタノール混合物７７ｍｌを添加した。得られた材料を混練機中で さらに２時間圧縮させ、次に押出成形機中で成形し、２ｍｍの成形品を生じた。 得られた成形品を１２０℃で１６時間乾燥させ、次に、５００℃で５時間焼成し た。生じる成形品の横方向の圧縮強さを試験した。横方向の圧縮強さは４．１１ ｋｇであった。こうして得られた成形品１０ｇを処理し、チップ（粒径１〜２ｍ ｍ）を生じさせ、過酸化水素を用いてのプロペンのエポキシ化において触媒Ａと して使用した。 比較例ｌ 例１により合成されたチタンシリカライト粉末１２０ｇを混練機中で２時間テ トラメトキシシラン４８ｇと混合した。次に、ワロセル（Walocel）６ｇ（メチ ルセルロース）を添加した。次に、ペーストへの変換のために、水８０ｍｌを添 加した。得られた材料を混練機中でさらに２時間圧縮させ、次に押出成形機中で 成形し、２ｍｍの成形品を生じた。得られた成形品を１２０℃で１６時間乾燥さ せ、次に、５００℃で５時間焼成した。生じる成形品の横方向の圧縮強さを試験 し た。横方向の圧縮強さは３．５９ｋｇであった。こうして得られた成形品１０ｇ を処理し、チップ（粒径１〜２ｍｍ）を生じさせ、過酸化水素を用いてのプロペ ンのエポキシ化において触媒Ｂとして使用した。 例３ 例１により合成されたチタンシリカライト粉末１２０ｇをワロセル（Walocel ）６ｇ（メチルセルロース）と乾式配合し、混練機中で３０分間テトラエトキシ シラン４８ｇと混合した。次に、ペーストへの変換のために、エタノール５０質 量％を含有する水／エタノール７５ｍｌを添加した。得られた材料を混練機中で さらに１時間圧縮させ、次に押出成形機中で成形し、２ｍｍの成形品を生じた。 得られた成形品を１２０℃で１６時間乾燥させ、次に、５００℃で５時間焼成し た。生じる成形品の横方向の圧縮強さを試験した。横方向の圧縮強さは３．０８ ｋｇであった。こうして得られた成形品１０ｇを処理し、チップ（粒径１〜２ｍ ｍ）を生じさせ、過酸化水素を用いてのプロペンのエポキシ化において触媒Ｃと して使用した。 比較例２ 例１により合成されたチタンシリカライト粉末１２０ｇを混練機中で２時間テ トラエトキシシラン４８ｇと混合した。次に、ワロセル（Walocel）６ｇ（メチ ルセルロース）を添加した。次に、ペーストへの変換のために、水７９ｍｌを添 加した。得られた材料を混練 機中でさらに２時間圧縮させ、次に押出成形機中で成形し、２ｍｍの成形品を生 じた。得られた成形品を１２０℃で１６時間乾燥させ、次に、５００℃で５時間 焼成した。生じる成形品の横方向の圧縮強さを試験した。横方向の圧縮強さは１ ．９２ｋｇであった。こうして得られた成形品１０ｇを処理し、チップ（粒径１ 〜２ｍｍ）を生じさせ、過酸化水素を用いてのプロペンのエポキシ化において触 媒Ｄとして使用した。 比較例３ 例１により合成されたチタンシリカライト粉末１２０ｇを混練機中で２時間ワ ロセル（Walocel）６ｇ（メチルセルロース）、シリカゾル３０ｇ（Ludox AS-40 ）および水８５ｍｌと一緒に緊密にさせた。次に、こうして得られた材料を押出 成形機中で成形し、２ｍｍの成形品を生じた。得られた成形品を１２０℃で１６ 時間乾燥させ、次に、５００℃で５時間焼成した。生じる成形品の横方向の圧縮 強さを試験した。横方向の圧縮強さは０．８９ｋｇであった。こうして得られた 成形品１０ｇを処理し、チップ（粒径１〜２ｍｍ）を生じさせ、過酸化水素を用 いてのプロペンのエポキシ化において触媒Ｅとして使用した。 例４〜８ 触媒Ａ〜Ｅをバスケットインサートおよびガス抜き撹拌機を備えた鋼製オート クレーブ中にそのつど取り付けられる珪酸チタンの質量が０．５ｇであるような グラムでの量で取り付けた。このオートクレーブをメタノール１００ｇで充填し 、密閉し、漏れを試験した。次に、オートクレーブを４０℃に加熱し、液体プロ ペン１１ｇをオートクレーブ中に定量供給した。次に、過酸化水素水溶液９．０ ｇ（溶液の過酸化水素含量３０質量％）をＨＰＬＣを用いてオートクレーブ中に ポンプ給送し、次に供給管路中の過酸化水素残留物をメタノール１６ｍｌを用い てオートクレーブ中にフラッシュした。反応溶液の最初の過酸化水素含量は、２ ．５質量％であった。２時間の反応時間後、オートクレーブを冷却し、圧力を低 下させた。液体の排出量をセリウム滴定により過酸化水素に対して試験した。酸 化プロピレン含量の分析および測定をガスクロマトグラフィーによって実施した 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 アンドレアス ヴァルヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69120 ハイデル ベルク メンヒホーフシュトラーセ 32 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム ベルクヴァルトシュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つのゼオライトを含有しかつ次の工程： （Ｉ）少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物を、ゼオライト を含有する混合物またはこの中の２種類以上からなる混合物を含有する混合物に 添加し、かつ （II）添加後に工程（Ｉ）による混合物を混練し、成形し、乾燥し、かつ焼成 すること を有する方法によって得ることができる成形品。 ２．少なくとも１つのゼオライトがチタン含有ゼオライト、ジルコニウム含有ゼ オライト、クロム含有ゼオライト、ニオブ含有ゼオライト、鉄含有ゼオライトま たはバナジウム含有ゼオライトおよび殊にチタンシリカライトである、請求項１ 記載の成形品。 ３．少なくとも１つのゼオライトを含有する成形品を製造する方法において、次 の工程： （Ｉ）少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物を、ゼオライト を含有する混合物またはこの中の２種類以上からなる混合物を含有する混合物に 添加し、かつ （II）添加後に工程（Ｉ）による混合物を混練し、成形し、乾燥し、かつ焼成 することを特徴とする、少なくとも１つのゼオライトを含有する成形品 の製造法。 ４．少なくとも１つのゼオライトがチタン含有ゼオライト、ジルコニウム含有ゼ オライト、クロム含有ゼオライト、ニオブ含有ゼオライト、鉄含有ゼオライトま たはバナジウム含有ゼオライトおよび殊にチタンシリカライトである、請求項３ 記載の方法。 ５．金属酸エステルまたはその中の２種類以上からなる混合物を付加的に工程（ Ｉ）の混合物に添加する、請求項３または４に記載の方法。 ６．金属酸エステルをオルト珪酸エステル、テトラアルコキシシラン、テトラア ルコキシチタネート、トリアルコキシアルミネート、テトラアルコキジルコネー トおよびその中の２種以上からなる混合物からなる群から選択する、請求項５記 載の方法。 ７．親水性の有機ポリマーまたはその中の２種類以上からなる混合物を付加的に 工程（Ｉ）中の混合物に添加する、請求項３から６までのいずれか１項に記載の 方法。 ８．少なくとも１つのアルコールおよび水を含有する混合物中のアルコールが金 属酸エステル中のアルコールに相当する、請求項５から７までのいずれか１項に 記載の方法。 ９．工程（Ｉ）で得られた混合物を押出成形または押出によって成形する、請求 項３から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０．ゼオライトを含有する成形品が微小孔、中程度の孔、巨大孔、微小孔およ び中程度の孔、微小孔および巨大孔または微小孔、中程度の孔および巨大孔を有 している、請求項３から９までのいずれか１項に記載の方法。 １１．少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する有機化合物のエポキシ化、芳香 族有機化合物のヒドロキシル化またはアルコール、ケトン、アルデヒドおよび酸 へのアルカンの変換のための請求項１または２に記載の成形品もしくは請求項３ から１０までのいずれか１項に記載の方法によって製造された成形品またはこれ らの中の２種類からなる混合物の使用。 １２．オレフィンのエポキシ化のため、好ましくはプロピレンおよび過酸化水素 から出発する酸化プロピレンの製造のための請求項１または２に記載の成形品ま たは請求項３から１０までのいずれか１項に記載の方法によって製造された成形 品の使用。 １３．少なくとも１つのゼオライトを含有する成形可能な混合物を製造するため の、好ましくは結合剤としての金属酸エステルとの組合せ物での、少なくとも１ つのアルコールおよび水をペースト剤として含有する混合物の使用。