JPS645803B2 - - Google Patents

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JPS645803B2
JPS645803B2 JP57142739A JP14273982A JPS645803B2 JP S645803 B2 JPS645803 B2 JP S645803B2 JP 57142739 A JP57142739 A JP 57142739A JP 14273982 A JP14273982 A JP 14273982A JP S645803 B2 JPS645803 B2 JP S645803B2
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Fuerufu Horusuto
Kooto Detorefu
Jiimon Edogaa
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/22Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by pressing in moulds or between rollers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/045Agglomeration, granulation, pelleting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/50Agglomerated particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属および/またはメタロイドの高
温処理により製造された酸化物からプレス加工物
を製造する方法に関する。
これらの酸化物は、高純度でありかつ極めて微
細である。平均一次粒子粒度(DIN53206)は、
通例7ないし40ミリミクロンである。その高い純
度、無孔性および著しい化学的不活性は、上記の
高温処理によつて製造された酸化物を触媒用の担
体として興味あるものにしている。この用途につ
いての例は、科学文献にずつと以前から知られて
いる(Chem.Ing.Techn.,52(1980)628−634に
記載された一覧表参照)。しかしながら、すべて
の場合に、高温処理により製造された酸化物は、
紛末状で使用された。
その内部表面積およびその機械的強度のゆえに
触媒担体として適当であるような、高分散性の高
温処理酸化物からプレス加工物を製造することは
従来不可能であつた。
ドイツ特許出願公開第2625705号明細書から、
微細な二酸化ケイ素紛末とコロイド状二酸化ケイ
素との混合物から成形された生成物を硬化のため
に加熱することを特徴とするペレツト状触媒担体
の製造方法はなる程公知となつているけれども、
使用される二酸化ケイ素紛末については、1.5〜
100ミクロメートルの粒径を有するケイ素が重要
である。
この方法を7〜40ミリミクロンの粒径を有する
高温処理により製造された金属酸化物またはメタ
ロイド酸化物に用いようとする試みは、Chem.
Ing.Techn.52(1980)633−634に記載されてい
る。しかしながら、この方法は、例えば、高温処
理ケイ酸(エアロジル(Aerosil)200)からは、
4.3Kgの最大破壊強さを有するペレツトしか作製
できないという欠点を有する。もう一つの欠点
は、出発物質に比較して、得られる表面積の減少
が25%以上にもなるのを甘受しなければならない
ことである。高温処理により製造された酸化アル
ミニウム(Al2O3−C)からなるプレス加工物
は、同様に前記の刊行物に記載されている。それ
は、5.6Kgの破壊強さを示す。
従つて、高温処理により製造された酸化物より
のプレス加工物の製造は、低い破壊強さの代償と
して、また出発物質に比較して表面積の著しい減
少においてのみ可能であるように思われる。
本発明の課題は、高熱処理により製造された酸
化物から、高い破壊強さと出発物質のそれに比較
して僅かに小さい表面積を有するプレス加工物を
成形することである。
本発明の対象は、金属および/またはメタロイ
ドの高温処理により製造された酸化物を仕込み、
次いで水、シリカゾルおよびプレス用助剤と強力
に混合し、この混合物を場合によつては紛末状に
変換し、このようにして得られた自由流動性の紛
末をプレスによつて成形し、得られたプレス加工
物を100℃までの温度においてゆつくりと予備乾
燥しそしてこの予備乾燥されたプレス加工物を次
いで450〜700℃の温度において熱処理することに
よつて、高温処理により製造された酸化物からプ
レス加工物を製造する方法において、プレス用助
剤としてエタンジオール、グリセリン、エリトリ
ツト、ペンチツトおよびヘキシツトを使用するこ
とを特徴とする方法である。
予備乾燥の間に、プレス加工物中に存在した水
は、最初に混合物中に使用された量の10%、好ま
しくは5%まで蒸発せしめられる。
本発明による方法を実施するためには、例え
ば、シヤベル型ミキサー、流動床ミキサー、ター
ビン型ミキサーまたは気流ミキサーのような、十
分な均一化を可能にする、原理的にすべての混合
機または紛砕機が適当である。特に好適なもの
は、被混合物の付加的な濃縮が可能な混合機、例
えば、鋤型ミキサー、エツジランナーまたはボー
ルミルである。
液体の成分は、上記の装置に予め装入された酸
化物上にスプレーされるかまたはその他の適当な
形態で供給される。
第1の工程で、処理すべき酸化物の一部または
全量を他の混合成分の一部と強力に混合し、次い
で第2の工程でなお残りの混合成分を添加するこ
とによつて本発明によるプレス加工物の製造のた
めの混合物を完成させることも有利でありうる。
プレス用助剤としては、エタンジオール、グリ
セリン、エリトリツト、ペンチツトおよびヘキシ
ツト、例えばソルビツトが使用される。
予備乾燥されたプレス加工物は、450℃ないし
700℃、好ましくは500℃ないし600℃の温度にお
いて熱処理される。
本発明による方法のその他の好ましい実施態様
においては、高温処理によつて製造されるメタロ
イド酸化物または金属酸化物として、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンが使用
される。結合剤としてシリカゾルが使用される。
本発明に従つて製造されるプレス加工物の製造
に使用されうるシリカゾルの例としては、ルドツ
クス(Ludox)HS40が挙げられ、それは下記の
データによつて特徴づけられる: 平均粒径 13〜14ミリミクロン 比表面積 210〜230m2/g 含水量 60% PH値 9.4 好ましい実施態様においては、水の一部を、高
温処理により製造された疎水性ケイ酸、例えばエ
アロジル(Aerosil)R972に結合された形で混合
物に添加してもよい。
この場合には、使用された水の部分的蒸発を行
う必要なしに自由流動性の紛末が得られ、このも
のは次にプレスすることができる。
適当なコンシステンシーを有する混合物の製造
に必要な、各成分の相対的量は、ある程度、使用
された高温処理により製造された酸化物の種類お
よびその比表面積の大きさに依存する。
混合物の含水量を全量に関して5ないし50重量
%に調整することが合目的である。プレス用助剤
の重量割合は、2ないし30%とすることができ、
2ないし10重量%の範囲が好ましい。この方法に
よる混合物が紛末状で存在するのでなければ、混
合物中に存在する水の約40〜55%が蒸発せしめら
れて、自由流動性の紛末が得られる。
本発明による方法に従つて製造された生成物
は、触媒担体として使用されうる。
一般に、プレス加工物の容積の50〜60%は、有
効な中空空間からなる。このことは、例えば平均
して0.38cm3の容積を有する高温処理により製造さ
れた二酸化ケイ素からなるプレス加工物は、水中
で約0.22cm3の液体を吸収することを意味する。
本発明による方法は、更に、製造されたプレス
加工物が少くとも6Kgの破壊強さを有し、そして
例えば触媒堆積物中で機械的荷重に対して抵抗性
が大きいという利点を示す。同時に、これらのプ
レス加工物は、出発酸化物の表面積値に比較して
限られた範囲でしか下まわらない高い表面積を有
する。この値の一定の減少は、プレス加工に際し
て不可避である。本発明の方法によれば、この減
少を最大限で最初の値の18%までに限定すること
ができ、そしてその際同時に上述したように高い
破壊強さを得ることができる。
以下の例は、本発明を更に詳細に説明するもの
である。記載された表面積値は、DIN66131に従
つて測定され、破壊強さは、シユレンガー社
(Dr.K.Schlenniger&CO.)製のZE/205型の破壊
強さ試験機を用いて測定された。
例 1 水130g、シリカゾルのルドツクス(Ludox)
HS4050gおよびグリセリン20gの混合物を装入
された鋤型ミキサーにエアロジル(Aerosil)150
(比表面積155m2/g)100gを吹込む。次いで10
分間混合する。このようにして得られた混合物を
乾燥棚で90℃で3時間加熱する。その際水約80g
が蒸発する。得られた紛末を9mmのパンチ直径、
17mmのマトリツクスの高さおよび約0.664tのプレ
ス圧力を有するコルシユ(Korsch)型偏心プレ
スを用いてプレスする。
プレス加工物を室温に約20時間放置する。その
際水の大部分(約75g)が逸出する。
上記プレス加工物を550℃において40分間熱処
理にかけることにより、7.5Kgの破壊強さが得ら
れる。比表面積は、平均して129m2/g(この値
はエアロジル150に比較して16.8%小さい)であ
る。このプレス加工物は、平均0.38cm3の全容積に
おいて1個当り約0.22cm3の水を吸収する。このこ
とは、58%の有効気孔容積を意味する。
例 2 例1と同じ方法、さだしソルビツト20gおよび
600℃の温度を使用。
得られたプレス加工物は、同様に7.5Kgの破壊
強さを示す。表面積は、平均して132m2/g(∧ =
−14.8%)である。このプレス加工物は、1個当
り平均約0.38cm3の全容積において水約0.23cm3を吸
収する。これは、60%の有効気孔容積を意味す
る。
例 3 (比較例) 例1と同じ方法、ただしプレス用助剤を使用せ
ず。
プレス加工物は、2Kgの破壊強さおよび131
m2/gの平均比表面積(∧ =−15.5%)を有する。
例 4 例1と同じ方法、ただしエアロジル200(比表面
積212m2/g)、水170g、シリカゾルのルドツク
スHS50 75gおよびグリセリン30gを使用。
プレス加工物は、6Kgの破壊強さおよび181
m3/gの平均比表面積(エアロジル200に比較し
て∧ =−14.6%)を示す。
例 5 例1と同じ方法、さだし酸化アルミニウムC
(比表面積110m3/g)100g、水50g、シリカゾ
ルルドツクスHS40 20gおよびグリセリン5gを
使用した。
得られたタブレツト状物は、6Kgの破壊強さお
よび104m3/gの平均比表面積(Al2O3−Cに比
較して∧ =−5.5%)を示す。
例 6 エツジランナ−を用いて水10g、シリカゾルの
ルドツクスHS40 10gおよびグリセリン5gから
なる混合物と共に紛砕下に二酸化チタンP25(比
表面積46m2/g)100gを混合する。
次にこの混合物を乱流ミキサーを用いてエアロ
ジルR972(疎水性高温処理ケイ酸)15%および水
85%からなる紛末2.5gを一緒にする。
得られた自由流動性の紛末を、9mmのパンチ直
径、17mmのマトリツクス高さおよび約0.5tのプレ
ス圧力を有するコルシユ型偏心プレスを用いてプ
レスにかける。
得られたプレス加工物を室温において約20時間
乾燥させる。次に、550℃において40分間熱処理
にかける。でき上つたタブレツト状物の圧縮強さ
は、15Kgであり、比表面積は、平均して38m2/g
(TiO2P25に比較して∧ =−17.4%)である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 金属および/またはメタロイドの高温処理に
    より製造された酸化物を仕込み、次いで水、シリ
    カゾルおよびプレス用助剤と強力に混合し、この
    混合物を場合によつては粉末状に変換し、このよ
    うにして得られた自由流動性の粉末をプレスによ
    つて成形し、得られたプレス加工物を100℃まで
    の温度においてゆつくりと予備乾燥し、そしてこ
    の予備乾燥されたプレス加工物を次いで450〜700
    ℃の温度において熱処理することによつて、高温
    処理により製造された酸化物からプレス加工物を
    製造する方法において、プレス用助剤としてエタ
    ンジオール、グリセリン、エリトリツト、ペンチ
    ツトおよびヘキシツトを使用することを特徴とす
    る、前記プレス加工物の製造方法。 2 高温処理により製造された酸化物として二酸
    化ケイ素を使用する特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 3 高温処理により製造された酸化物として酸化
    アルミニウムを使用する特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 4 高温処理により製造された酸化物として二酸
    化チタンを使用する特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 5 水の一部を高温処理により製造された疎水性
    ケイ酸に結合された形で添加する特許請求の範囲
    第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。
JP57142739A 1981-08-19 1982-08-19 高温処理により製造された酸化物からプレス加工物を製造する方法 Granted JPS5836970A (ja)

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