JPH0397624A - ウランの粒子状酸化物の表面部を不動態化する方法 - Google Patents
ウランの粒子状酸化物の表面部を不動態化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、一般に、原子炉で使用する濃縮ウラン酸化物
を含む核分裂性核燃料の製造に係る。二酸化ウランなど
のように酸素の比率の低い酸化ウランは、通常酸化し続
ける傾向が強く、その結果燃料処理および／または供給
にとって都合の悪い属性が現われることが多い。特に、
本発明は、新たに形成される粒子状ウラン酸化物中に導
入される所望の酸素／ウラン比を制御または保存し、そ
の後、酸化を促進する条件を伴うことが多い処理操作に
酸素感受性ウランをかけるときの自発酸化を有効に防止
するための手段に関する。
を含む核分裂性核燃料の製造に係る。二酸化ウランなど
のように酸素の比率の低い酸化ウランは、通常酸化し続
ける傾向が強く、その結果燃料処理および／または供給
にとって都合の悪い属性が現われることが多い。特に、
本発明は、新たに形成される粒子状ウラン酸化物中に導
入される所望の酸素／ウラン比を制御または保存し、そ
の後、酸化を促進する条件を伴うことが多い処理操作に
酸素感受性ウランをかけるときの自発酸化を有効に防止
するための手段に関する。
発明の背景
原子力発電所に供給される核分裂性燃料グレードの酸化
ウランは普通六フッ化ウランから製造される。原子炉燃
料用として六フッ化ウランを酸化ウランに化学的に変換
する過程を工業的に実施するために産業界で行なわれて
いる方法としては２つの基本的な化学的方法とその各々
のいくつかの変形がある。
ウランは普通六フッ化ウランから製造される。原子炉燃
料用として六フッ化ウランを酸化ウランに化学的に変換
する過程を工業的に実施するために産業界で行なわれて
いる方法としては２つの基本的な化学的方法とその各々
のいくつかの変形がある。
ひとつの主要な化学的変換過程は業界で一般に「湿式」
法といわれている。というのは、この変換反応は、反応
体が溶解しているか、および／または固体で懸濁してい
る水性媒質または液相による影響を受けるかまたはその
ような水性媒質または液柑中で行なわれるからである。
法といわれている。というのは、この変換反応は、反応
体が溶解しているか、および／または固体で懸濁してい
る水性媒質または液相による影響を受けるかまたはその
ような水性媒質または液柑中で行なわれるからである。
通常、このいわゆる湿式法では、液体の水中で六フッ化
ウラン（ＵＦ６）を加水分解して加水分解生成物のフツ
化ウラニル（Ｕ０２Ｆ２）を形成させ、このフツ化ウラ
ニルに水酸化アンモニウムを加えてフツ化ウラニルを固
体のニウラン酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｕ２０７］
として沈澱させ、その後、この固体を脱水し還元性雰囲
気中で規焼してウランの酸化物（たとえばＵＯ２）を生
成させる。このタイプの湿式法は、通常二ウラン酸アン
モニウムの形成を伴うのでｒＡＤＵＪ法といわれること
が多い。
ウラン（ＵＦ６）を加水分解して加水分解生成物のフツ
化ウラニル（Ｕ０２Ｆ２）を形成させ、このフツ化ウラ
ニルに水酸化アンモニウムを加えてフツ化ウラニルを固
体のニウラン酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｕ２０７］
として沈澱させ、その後、この固体を脱水し還元性雰囲
気中で規焼してウランの酸化物（たとえばＵＯ２）を生
成させる。このタイプの湿式法は、通常二ウラン酸アン
モニウムの形成を伴うのでｒＡＤＵＪ法といわれること
が多い。
他の主要な化学的変換過程は、反応が主として気体媒質
中で行なわれ、その戊分に関して気相反応からなるので
、当業界で一般に「乾式」法といわれている。通常、こ
のいわゆる乾式法は一段階法か二段階法のいずれかであ
る。一段階法では、単に、粒子状酸化ウランの流動床内
で六フッ化ウランガス（ＵＦ６）を水蒸気と水素ガスの
混合物に接触させることにより、固体の酸化ウラン（た
とえばＵ３０８）とフッ化水素（ＨＦ）を生成せしめる
。次に、このＵ３０８を還元性雰囲気中で煩焼して、酸
化状態の低くなったウラン酸化物（たとえばＵＯ２）に
する。二段階法では、六フッ化ウランガス（ＵＦ６）を
水蒸気で加水分解してフッ化ウラニル（Ｕ０２Ｆ２）を
生成せしめた後このフッ化ウラニルを水蒸気と水素ガス
の両者で還元してウランの酸化物（たとえばＵＯ２）に
する。
中で行なわれ、その戊分に関して気相反応からなるので
、当業界で一般に「乾式」法といわれている。通常、こ
のいわゆる乾式法は一段階法か二段階法のいずれかであ
る。一段階法では、単に、粒子状酸化ウランの流動床内
で六フッ化ウランガス（ＵＦ６）を水蒸気と水素ガスの
混合物に接触させることにより、固体の酸化ウラン（た
とえばＵ３０８）とフッ化水素（ＨＦ）を生成せしめる
。次に、このＵ３０８を還元性雰囲気中で煩焼して、酸
化状態の低くなったウラン酸化物（たとえばＵＯ２）に
する。二段階法では、六フッ化ウランガス（ＵＦ６）を
水蒸気で加水分解してフッ化ウラニル（Ｕ０２Ｆ２）を
生成せしめた後このフッ化ウラニルを水蒸気と水素ガス
の両者で還元してウランの酸化物（たとえばＵＯ２）に
する。
このような従来法で工業的に製造される酸化ウランは、
そのままでは原子炉で燃料として使用するのに適さない
微細で比較的多孔質の粉末を含んでいる。これは通常、
比較的均一なサイズの自由流動性粉末ではなくむしろい
ろいろなサイズの粒子の凝集塊であり、そのため均一に
充填して適切でばらつきのない密度のユニットにするの
に向かない。これらの酸化ウラン粉末は粒子の表面積が
非常に大きいことが多い。
そのままでは原子炉で燃料として使用するのに適さない
微細で比較的多孔質の粉末を含んでいる。これは通常、
比較的均一なサイズの自由流動性粉末ではなくむしろい
ろいろなサイズの粒子の凝集塊であり、そのため均一に
充填して適切でばらつきのない密度のユニットにするの
に向かない。これらの酸化ウラン粉末は粒子の表面積が
非常に大きいことが多い。
したがって、化学的変換によって得られた酸化ウラン粗
生成物は通常、適当な粒度の粉末を得るために、粉砕や
粒子の分級などのような従来の粉末情練法によって加工
・処理する。そのような処理では、いろいろな粒度を有
するいろいろな起源の酸化ウラン粉末を混和することが
多い。普通、粉末化した酸化ウランは、空気圧手段を用
いた上記のような処理法によって処理・搬送される。し
たがって、酸化ウランは大量の空気、すなわち酸素にさ
らされる可能性がある。
生成物は通常、適当な粒度の粉末を得るために、粉砕や
粒子の分級などのような従来の粉末情練法によって加工
・処理する。そのような処理では、いろいろな粒度を有
するいろいろな起源の酸化ウラン粉末を混和することが
多い。普通、粉末化した酸化ウランは、空気圧手段を用
いた上記のような処理法によって処理・搬送される。し
たがって、酸化ウランは大量の空気、すなわち酸素にさ
らされる可能性がある。
適切に処理された酸化ウラン粉末は、プレス成形して「
グリーンベレット」すなわち未焼成ベレットにする。次
いでこれを焼結してばらばらの粉末粒子を融合させて、
ウランの酸化物の理論密度の約９８％のユニット密度を
有し、原子炉の燃料系で利用するのに適している一体化
された物体にする。
グリーンベレット」すなわち未焼成ベレットにする。次
いでこれを焼結してばらばらの粉末粒子を融合させて、
ウランの酸化物の理論密度の約９８％のユニット密度を
有し、原子炉の燃料系で利用するのに適している一体化
された物体にする。
実際「ＵＯ 」は組成がＵ０．７からＵＯ２．２５２
まで変化し得る単一の安定相を表わすので、二酸化ウラ
ンは定比例の法則の例外である。酸化ウランの熱伝導率
は酸素／ウランの比が増大するにつれて低下する。した
がって、核分裂する燃料内部で発生した熱を外部の熱交
換媒体に最も効率良く伝えられるようにするためには、
実用的な低いＯ／Ｕ比を有する二酸化ウランを原子炉燃
料として使用するのが好ましい。しかしながら、二酸化
ウラン粉末は空気中で容易に酸化され湿気を吸収するの
で、この粉末の酸素／゛ウラン（０／Ｕ）比は核燃料と
して使用するとき原子炉を有効に作動させることができ
る値を越えるまでに大きく増大する。
ンは定比例の法則の例外である。酸化ウランの熱伝導率
は酸素／ウランの比が増大するにつれて低下する。した
がって、核分裂する燃料内部で発生した熱を外部の熱交
換媒体に最も効率良く伝えられるようにするためには、
実用的な低いＯ／Ｕ比を有する二酸化ウランを原子炉燃
料として使用するのが好ましい。しかしながら、二酸化
ウラン粉末は空気中で容易に酸化され湿気を吸収するの
で、この粉末の酸素／゛ウラン（０／Ｕ）比は核燃料と
して使用するとき原子炉を有効に作動させることができ
る値を越えるまでに大きく増大する。
通常の原子炉設備の燃料として適切な酸化ウランのＯ／
Ｕは約１．７０／１から２．０１５／１まで変化するこ
とができ、実際問題としては約２，ＯのＯ／Ｕ比が使用
されており、２．０１５程度の高いＯ／Ｕ比も有効に使
用されている。これは工業的焼結操作で一貫して製造す
ることができるからである。場合によっては、二酸化ウ
ランのＯ／Ｕ比を焼結温度で約２．００より高い値に保
つのが尖用的であることがある。たとえば、特定の製造
法では、Ｏ／Ｕ比が２．１９５程度に高い核燃料を製造
し、その後焼結生戊物を還元性雰囲気中で処理して所望
の０／Ｕ比を得る方が適していることもある。しかし、
そのような余計な操作は通常コストを増大させるだけで
有益な効果はない。
Ｕは約１．７０／１から２．０１５／１まで変化するこ
とができ、実際問題としては約２，ＯのＯ／Ｕ比が使用
されており、２．０１５程度の高いＯ／Ｕ比も有効に使
用されている。これは工業的焼結操作で一貫して製造す
ることができるからである。場合によっては、二酸化ウ
ランのＯ／Ｕ比を焼結温度で約２．００より高い値に保
つのが尖用的であることがある。たとえば、特定の製造
法では、Ｏ／Ｕ比が２．１９５程度に高い核燃料を製造
し、その後焼結生戊物を還元性雰囲気中で処理して所望
の０／Ｕ比を得る方が適していることもある。しかし、
そのような余計な操作は通常コストを増大させるだけで
有益な効果はない。
０／Ｕ比の低い酸化ウランは自然に酸化してこの比が高
くなるかまたは現実に空気中で燃焼する傾向が特に高く
、これは所期の用途に対して有害な性質を酸化ウランに
もたらす上に危険であり得る。このウランの酸化に対す
る親和性の程度と酸化反応の速度は、いくつかの条件、
特に周囲の温度、酸素分圧および酸化ウラン粒子の表面
積による影響を受ける。さらに、ウランの酸化反応は発
熱であるので、ウランの酸化およびその速度は自己増殖
性で自己加速性である。
くなるかまたは現実に空気中で燃焼する傾向が特に高く
、これは所期の用途に対して有害な性質を酸化ウランに
もたらす上に危険であり得る。このウランの酸化に対す
る親和性の程度と酸化反応の速度は、いくつかの条件、
特に周囲の温度、酸素分圧および酸化ウラン粒子の表面
積による影響を受ける。さらに、ウランの酸化反応は発
熱であるので、ウランの酸化およびその速度は自己増殖
性で自己加速性である。
この酸化ウランのさらに酸化し易い傾向のため、ウラン
の粒子状酸化物を酸素を除いてない非保護性の雰囲気中
で貯蔵したりまたは粉砕、分級もしくは混和などの処理
をしたりするときに大きな要因または潜在的な問題が生
じる。
の粒子状酸化物を酸素を除いてない非保護性の雰囲気中
で貯蔵したりまたは粉砕、分級もしくは混和などの処理
をしたりするときに大きな要因または潜在的な問題が生
じる。
酸素含量の高い酸化ウランが存在すると、加工・処理ま
たは製造の点で、また核燃料の性能の点で、その挙動が
変化することが知られている。たとえば、二酸化ウラン
ＵＯ２の化学量論比を越える酸素の割合は、ウラン酸化
物の焼結速度に対して、その完了を促進することにより
、および／または温度の低下を可能にすることにより、
決定的な影響を与える。
たは製造の点で、また核燃料の性能の点で、その挙動が
変化することが知られている。たとえば、二酸化ウラン
ＵＯ２の化学量論比を越える酸素の割合は、ウラン酸化
物の焼結速度に対して、その完了を促進することにより
、および／または温度の低下を可能にすることにより、
決定的な影響を与える。
一方、一般に、原子炉で核燃料として利用する酸化ウラ
ンの酸素含量が高いと全体として有害である。酸素含量
の高い酸化ウランは燃料塊の熱伝導率を低下させ、原子
炉内での作動中照射条件下で燃料体の直径方向の膨張を
増大せしめ、とりわけ酸化ウラン燃料から放出される咳
分裂生成物の割合を増大させる。
ンの酸素含量が高いと全体として有害である。酸素含量
の高い酸化ウランは燃料塊の熱伝導率を低下させ、原子
炉内での作動中照射条件下で燃料体の直径方向の膨張を
増大せしめ、とりわけ酸化ウラン燃料から放出される咳
分裂生成物の割合を増大させる。
酸素含量が酸化ウラン核燃料に及ぼす影響は、バニスタ
−（Ｍ．Ｊ． ［３ａｎｎｌｓｔｅｒ）により、「核物
質雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｕｃｌｅａｒ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ） Ｊ第２６巻（１ ９ ６ ８年）第１
７４〜１８４頁の「二酸化ウラン粉末の貯蔵挙動（Ｔｈ
ｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｒＵｒａｎ
ｌｕｍ Ｄｌｏｘｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ） Ｊと題す
る論文で詳細に考察されている。
−（Ｍ．Ｊ． ［３ａｎｎｌｓｔｅｒ）により、「核物
質雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｕｃｌｅａｒ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ） Ｊ第２６巻（１ ９ ６ ８年）第１
７４〜１８４頁の「二酸化ウラン粉末の貯蔵挙動（Ｔｈ
ｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｒＵｒａｎ
ｌｕｍ Ｄｌｏｘｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ） Ｊと題す
る論文で詳細に考察されている。
発明の概要
本発明は、ウランの酸化物の自発的で制御されない酸化
すなわち自然燃焼反応を抑制するための改良された生産
法を包含する。この方法は、酸化ウランの粒子の表面を
不動態化してその表面上に永和化合物を形成させること
からなる。本発明の方法には、ウランの粒子状酸化物を
、正確に組合された条件から成る制御された酸化反応系
に付する連続法が伴う。これにより、酸化ウランの粒子
を覆って酸化に抵抗する保護表面が生成し、熟力学的に
不安定な酸化ウランの酸素／ウラン比が保存される。
すなわち自然燃焼反応を抑制するための改良された生産
法を包含する。この方法は、酸化ウランの粒子の表面を
不動態化してその表面上に永和化合物を形成させること
からなる。本発明の方法には、ウランの粒子状酸化物を
、正確に組合された条件から成る制御された酸化反応系
に付する連続法が伴う。これにより、酸化ウランの粒子
を覆って酸化に抵抗する保護表面が生成し、熟力学的に
不安定な酸化ウランの酸素／ウラン比が保存される。
本発明の方法によって、最初に導入された酸素含量の程
度とほぼ同じ酸素含量を安定して示す酸化ウラン生成物
が得られる。この生成物は、空気や他の酸素含有雰囲気
中でＯ／Ｕ比を大きく変化または増大させることなくさ
らに処理、貯蔵および／または加工することができる。
度とほぼ同じ酸素含量を安定して示す酸化ウラン生成物
が得られる。この生成物は、空気や他の酸素含有雰囲気
中でＯ／Ｕ比を大きく変化または増大させることなくさ
らに処理、貯蔵および／または加工することができる。
発明の目的
本発明の主たる目的は、酸化ウランの自発的または制御
されない表面酸化、すなわち自然燃焼反応を防止するた
めの改良方法を提供することである。
されない表面酸化、すなわち自然燃焼反応を防止するた
めの改良方法を提供することである。
また、酸化ウランのＯ／Ｕ比を固定かつ保存するために
ウランの熱力学的に不安定な酸化物を連続的に処理する
方法を提供することも本発明のひとつの目的である。
ウランの熱力学的に不安定な酸化物を連続的に処理する
方法を提供することも本発明のひとつの目的である。
本発明の別の目的は、酸化に抵抗する保護性の水和物表
面でウランの粒子状酸化物の表面を不動態化するための
連続的生産法を提供することである。
面でウランの粒子状酸化物の表面を不動態化するための
連続的生産法を提供することである。
さらに、本発明の別の目的は、露出された粒子状酸化ウ
ランの表面領域への酸素の化学吸着を抑制する保護性の
水和物表面層をウランの粒子状酸化物上に形成するため
の連続法を提供することである。
ランの表面領域への酸素の化学吸着を抑制する保護性の
水和物表面層をウランの粒子状酸化物上に形成するため
の連続法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、空気その他の酸化性雰囲気
中で処理、貯蔵または加工するときに酸化に抵抗して安
定である粒子形態のウラン酸化物を生産する改良手段を
提供することである。
中で処理、貯蔵または加工するときに酸化に抵抗して安
定である粒子形態のウラン酸化物を生産する改良手段を
提供することである。
本発明の連続法のもうひとつ別の目的は、粒子表面、た
とえば表面積の大きい粒子の制御されない酸化に対して
持続的に抵抗するウランの不安定な粒子状酸化物を提供
することである。
とえば表面積の大きい粒子の制御されない酸化に対して
持続的に抵抗するウランの不安定な粒子状酸化物を提供
することである。
発明の詳細な説明
本発明は、ウランの不安定な酸化物を不動態化して、そ
の有益な属性を損うことなく、後の加工・処理および使
用のためにその酸化物の性質を高めるための有効で実用
的な手段、ならびにその結果得られる不動態化された酸
素安定性のウラン酸化物を発見したことに基づくもので
ある。本発明の改良生産法は、ウランの不安定な酸化物
が通常もっている酸素と反応する親和性を克服するため
に連続的処理としてその酸化物に対して施される特定の
順序の条件の組合せからなる。特に、本発明では、ウラ
ンの不安定酸化物を、限られた時間に渡り特定の温度範
囲に維持しながら、所定の雰囲気に連続してさらし、こ
うして処理されたウランの酸化物をほぼ室温すなわち周
囲温度まで冷却することを含む。
の有益な属性を損うことなく、後の加工・処理および使
用のためにその酸化物の性質を高めるための有効で実用
的な手段、ならびにその結果得られる不動態化された酸
素安定性のウラン酸化物を発見したことに基づくもので
ある。本発明の改良生産法は、ウランの不安定な酸化物
が通常もっている酸素と反応する親和性を克服するため
に連続的処理としてその酸化物に対して施される特定の
順序の条件の組合せからなる。特に、本発明では、ウラ
ンの不安定酸化物を、限られた時間に渡り特定の温度範
囲に維持しながら、所定の雰囲気に連続してさらし、こ
うして処理されたウランの酸化物をほぼ室温すなわち周
囲温度まで冷却することを含む。
本発明によって処理されるウランの酸化物としては、酸
素／ウランの比が約１．７／１から約２，２５／１まで
の範囲にある酸化度の低いウランの酸化物（低級酸化物
）、たとえば二酸化ウラン（ＵＯ２）などが典型的であ
り、したがってこれらは不安定で、空気やその他の酸化
性雰囲気にさらされた際により高い酸化度の酸化物（高
級酸化物）、たとえばＵ３０８、Ｕ３０７、Ｕ４０９な
どに酸化される傾向がある。本発明の教示に従って不動
態化される酸化ウランの一般的なものは、核燃料の製造
の際に使用される新たに製造された二酸化ウランから成
り、酸素／ウラン比約１，８７１から約２．２／１の通
常望まれる低級酸化物含量を有し、比較的変化の少ない
露出粒子表面をもつものである。
素／ウランの比が約１．７／１から約２，２５／１まで
の範囲にある酸化度の低いウランの酸化物（低級酸化物
）、たとえば二酸化ウラン（ＵＯ２）などが典型的であ
り、したがってこれらは不安定で、空気やその他の酸化
性雰囲気にさらされた際により高い酸化度の酸化物（高
級酸化物）、たとえばＵ３０８、Ｕ３０７、Ｕ４０９な
どに酸化される傾向がある。本発明の教示に従って不動
態化される酸化ウランの一般的なものは、核燃料の製造
の際に使用される新たに製造された二酸化ウランから成
り、酸素／ウラン比約１，８７１から約２．２／１の通
常望まれる低級酸化物含量を有し、比較的変化の少ない
露出粒子表面をもつものである。
核燃料の製造で使われる酸化ウラン中に高級酸化物が存
在すると、焼結された酸化ウランペレッＩ・にセラミッ
ク欠陥、たとえば不均一な結晶粒度、大きい開赦気孔お
よび密閉気孔、低い焼結密度、くぼみ、ならびに高い高
密度化が発生する。したがって、これらの問題の発生源
としての酸素を排除するため、またはウランの低級酸化
物がもっているさらに高度の酸素含量をもつ高級酸化物
に酸化されるという固有の親和性を制御するために、い
ずれの手段をとるか注意しなければならない。
在すると、焼結された酸化ウランペレッＩ・にセラミッ
ク欠陥、たとえば不均一な結晶粒度、大きい開赦気孔お
よび密閉気孔、低い焼結密度、くぼみ、ならびに高い高
密度化が発生する。したがって、これらの問題の発生源
としての酸素を排除するため、またはウランの低級酸化
物がもっているさらに高度の酸素含量をもつ高級酸化物
に酸化されるという固有の親和性を制御するために、い
ずれの手段をとるか注意しなければならない。
本発明では、少量の酸素を含有し、残部がアルゴン、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなど、およびこれ
らの混合物のような不活性または非酸化性気体媒質から
なる調節された雰囲気にウランの不安定な酸化物を連続
的にさらす。本発明のこの処理峙の酸素含量は、この雰
囲気の容積の約０． ３〜約Ｏ、６容量％とすべきで
ある。本発明のほとんどの応用では、Ｐ４囲の処理雰囲
気の酸素割合は約０． ４〜約Ｏ、５容量％であるの
が好ましい。
素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなど、およびこれ
らの混合物のような不活性または非酸化性気体媒質から
なる調節された雰囲気にウランの不安定な酸化物を連続
的にさらす。本発明のこの処理峙の酸素含量は、この雰
囲気の容積の約０． ３〜約Ｏ、６容量％とすべきで
ある。本発明のほとんどの応用では、Ｐ４囲の処理雰囲
気の酸素割合は約０． ４〜約Ｏ、５容量％であるの
が好ましい。
この適当な気体混合物の調節された雰囲気は、処理の間
中酸化ウランと接触させるために、好ましくは約１立方
フィート／分の気体混合物に対して約２〜約４キログラ
ム重／時の粒子状酸化ウランの割合で連続的に供給され
る。毎時３キログラムの粒子状ウラン酸化物に対して毎
分約１立方フィートのガスの割合で供給するのが好まし
い。
中酸化ウランと接触させるために、好ましくは約１立方
フィート／分の気体混合物に対して約２〜約４キログラ
ム重／時の粒子状酸化ウランの割合で連続的に供給され
る。毎時３キログラムの粒子状ウラン酸化物に対して毎
分約１立方フィートのガスの割合で供給するのが好まし
い。
また、本発明では、所与の酸素含量をもつ調節された雰
囲気にさらされる不安定なウラン酸化物を、約４０〜約
２５０℃の範囲の温度に保ちながらそのような雰囲気中
に維持する。この処理に適用される温度条件は約５０〜
約２００℃の範囲であるのが好ましい。
囲気にさらされる不安定なウラン酸化物を、約４０〜約
２５０℃の範囲の温度に保ちながらそのような雰囲気中
に維持する。この処理に適用される温度条件は約５０〜
約２００℃の範囲であるのが好ましい。
このプロセスに適した温度条件は、発熱性の酸化反応で
発生した熱エネルギーを、調節された雰囲気を供給する
気体流によって除去することで維持するのが最も便？＋
７である。酸化ウランと接触しながらこの系を通過する
ほぼ連続な酸素含有ガス混合物流は不必要な熱を運び去
り酸化反応を支配する。したがって、酸化の速度とガス
の対流による熱の除去速度とのバランスをとるのが好ま
しい。
発生した熱エネルギーを、調節された雰囲気を供給する
気体流によって除去することで維持するのが最も便？＋
７である。酸化ウランと接触しながらこの系を通過する
ほぼ連続な酸素含有ガス混合物流は不必要な熱を運び去
り酸化反応を支配する。したがって、酸化の速度とガス
の対流による熱の除去速度とのバランスをとるのが好ま
しい。
ウランの酸化物を特定の雰囲気および温度で処理する長
さは少なくとも約１２分から約１２０分までのｆｆＳ間
である。この処理は約３０分から約６０分までの比較的
短い、したがって経済的な時間に渡って実施するのが好
ましい。もちろん、これはガス処理装置の能力および処
理を受ける酸化ウラン材料の容積に大きく左右される。
さは少なくとも約１２分から約１２０分までのｆｆＳ間
である。この処理は約３０分から約６０分までの比較的
短い、したがって経済的な時間に渡って実施するのが好
ましい。もちろん、これはガス処理装置の能力および処
理を受ける酸化ウラン材料の容積に大きく左右される。
さらに、本発明によると、規定量の酸素と混合された不
活性ガスの：Ａ節された雰囲気は、密閉された回転型反
応容器の長さ全体に渡って酸化ウラン粒子が連続流とし
て通過している間、ウランの粒子状酸化物と向流の連続
流として適用される。
活性ガスの：Ａ節された雰囲気は、密閉された回転型反
応容器の長さ全体に渡って酸化ウラン粒子が連続流とし
て通過している間、ウランの粒子状酸化物と向流の連続
流として適用される。
細長い容器全体に渡って起こるこの酸素含有ガス雰囲気
の連続流と酸化ウラン粒子の連続流との向流接触によっ
て、一様な反応と、酸化反応を終わらせることになる酸
化ウラン粒子からの熱の除去とに有効で均一なガスと粒
子の混合が達成される。
の連続流と酸化ウラン粒子の連続流との向流接触によっ
て、一様な反応と、酸化反応を終わらせることになる酸
化ウラン粒子からの熱の除去とに有効で均一なガスと粒
子の混合が達成される。
この向流のガス流による熱の除去は、反応容器ユニット
に入る粒子の顕熱と、制御された酸化反応で発生する熱
との両者を除くと共に、反応ユニットから排出される時
の粒子の温度をほぼ室温まで、すなわち少なくとも約２
５℃まで下げるようにする。
に入る粒子の顕熱と、制御された酸化反応で発生する熱
との両者を除くと共に、反応ユニットから排出される時
の粒子の温度をほぼ室温まで、すなわち少なくとも約２
５℃まで下げるようにする。
ここで図面を参照する。ウランの粒子状酸化物を不動態
化するための本発明の改良法は、図示した円筒形ユニッ
ト１０のような回転型ガス／粒子接触反応容器で実施さ
れる。不動態化ユニット１０は細長い回転可能な反応容
器１２を有しており、この反応容器１２は、この容器１
２を通ってひとつの方向に動く粒子の連続流と、この容
器１２を通って反対の方向に動く連続ガス流との間の充
分な混合接触が達成されるように構築されている。
化するための本発明の改良法は、図示した円筒形ユニッ
ト１０のような回転型ガス／粒子接触反応容器で実施さ
れる。不動態化ユニット１０は細長い回転可能な反応容
器１２を有しており、この反応容器１２は、この容器１
２を通ってひとつの方向に動く粒子の連続流と、この容
器１２を通って反対の方向に動く連続ガス流との間の充
分な混合接触が達成されるように構築されている。
不！ＩＪ態化ユニット１０は、ウランの粒子状酸化物を
プロセス六′ｕ焼器などのような供給源から反応容器１
２中へ連続的に供給するための、エアロックバルブ（複
数個のこともある）を備えた供給口導管１４と、粒子状
材料を回転可能な容器１２の長さ全体に渡って軸方向に
連続して通過させるための、同様にエアロックバルブ（
複数個のこともある）を備えた排出口導管１６とを含ん
でいる。
プロセス六′ｕ焼器などのような供給源から反応容器１
２中へ連続的に供給するための、エアロックバルブ（複
数個のこともある）を備えた供給口導管１４と、粒子状
材料を回転可能な容器１２の長さ全体に渡って軸方向に
連続して通過させるための、同様にエアロックバルブ（
複数個のこともある）を備えた排出口導管１６とを含ん
でいる。
スクリューフィーダー１８は、ウランの粒子状酸化物の
連続流を容器１２に供給する際の助けとなる。
連続流を容器１２に供給する際の助けとなる。
回転可能な反応容器１２内の雰囲気をＩＪｊ：供する酸
化性冷却用ガスの向流連続流は、そのガスを粒子υ［出
口１６の近くに導入するための、ユ，アロックバルブ（
複数個でもよい）を有するガス供給口導管２０を介して
容器１２内に入れられる。粒子の入口１４の近くにあり
、エアロックバルブ（複数個でもよい）を有するガス排
気用導管２４と連通しているガス収集ブリナム２２によ
って、反応容器内雰回気は廃ガスフィルターユニット２
６内に排出され、次いで適当に廃棄される。
化性冷却用ガスの向流連続流は、そのガスを粒子υ［出
口１６の近くに導入するための、ユ，アロックバルブ（
複数個でもよい）を有するガス供給口導管２０を介して
容器１２内に入れられる。粒子の入口１４の近くにあり
、エアロックバルブ（複数個でもよい）を有するガス排
気用導管２４と連通しているガス収集ブリナム２２によ
って、反応容器内雰回気は廃ガスフィルターユニット２
６内に排出され、次いで適当に廃棄される。
回転型反応容器１２の長さ全体を通って連続的に通過す
るウランの粒子状酸化物の滞留時間は、不動態化反応容
器の回転数、直径、長さおよび傾きの関数である。
るウランの粒子状酸化物の滞留時間は、不動態化反応容
器の回転数、直径、長さおよび傾きの関数である。
ウランの粒子状酸化物の連続流とは反対の方向で反応容
器１２を連続的に通過する冷却ガス雰囲気は、規定量の
酸素を含有する窒素からなるのが好ましい。このガスは
、ウランの粒子状酸化物の反応を玲却・終了させるため
に比較的低い温度で反応容器に導入される。このガスを
回転型反応器１２に導入する時の好ましい温度は約１８
〜２５℃の範囲である。
器１２を連続的に通過する冷却ガス雰囲気は、規定量の
酸素を含有する窒素からなるのが好ましい。このガスは
、ウランの粒子状酸化物の反応を玲却・終了させるため
に比較的低い温度で反応容器に導入される。このガスを
回転型反応器１２に導入する時の好ましい温度は約１８
〜２５℃の範囲である。
以上のように規定された雰囲気、温度および時間の条件
によって生じる本発明のメカニズムは制御された表面酸
化反応からなり、これにより、酸化ウラン粒子を覆って
、以後の酸素化学吸着を抑制する保護性の水和物表面層
またはコーティングが生成する。形成される水和物の不
動態化表面は一水和物すなわち水酸化ウラニルＵ Ｏ
２（ＯＨ）２、または二水和物すなわち水酸化ウラニル
水和物ＵＯ （ＯＨ） ２・Ｈ２０からなり、２ 通常はこれら一水和物と二水和物両者の組合せからなる
。さらに、酸化ウラン粒子と保護水和物表面層またはコ
ーティングとの間に第二の物体すなわち中間層が形成さ
れている徴候が認められる。
によって生じる本発明のメカニズムは制御された表面酸
化反応からなり、これにより、酸化ウラン粒子を覆って
、以後の酸素化学吸着を抑制する保護性の水和物表面層
またはコーティングが生成する。形成される水和物の不
動態化表面は一水和物すなわち水酸化ウラニルＵ Ｏ
２（ＯＨ）２、または二水和物すなわち水酸化ウラニル
水和物ＵＯ （ＯＨ） ２・Ｈ２０からなり、２ 通常はこれら一水和物と二水和物両者の組合せからなる
。さらに、酸化ウラン粒子と保護水和物表面層またはコ
ーティングとの間に第二の物体すなわち中間層が形成さ
れている徴候が認められる。
これはＵ Ｏ またはＵ Ｏ ２＋ｘから或るものと思
４９ われる。
４９ われる。
形成される不動態化水和物、すなわち一水和物または二
水和物の割合は、一般に、酸化ウラン粒子の表面の温度
によって制御される。表面温度が約１００℃より高いと
、制御された酸化反応で主として一水和物が形成される
。約１００℃以下では、表面の制御された酸化反応によ
って主として二水和物が形成される。形成される一水和
物の割合は表面反応の温度が上昇するにつれて増大する
。
水和物の割合は、一般に、酸化ウラン粒子の表面の温度
によって制御される。表面温度が約１００℃より高いと
、制御された酸化反応で主として一水和物が形成される
。約１００℃以下では、表面の制御された酸化反応によ
って主として二水和物が形成される。形成される一水和
物の割合は表面反応の温度が上昇するにつれて増大する
。
この２種の水和物化合物、すなわち一水和物と二水和物
は次に示すように異なった性質を示す。
は次に示すように異なった性質を示す。
本発明による制御された表面酸化で生成する水和物層ま
たはコーティングは、厚さが約３〜約１０オングストロ
ームである。
たはコーティングは、厚さが約３〜約１０オングストロ
ームである。
酸化ウラン粒子を覆−う不動態水和物局の形成が完了し
たら処理材料は速やかに室温まで冷却すべきである。少
なくとも約２５℃まで急速に冷却すると、新たに形成さ
れた水和物の結晶化プロセスが完了し、はずみのついた
速い持続性の酸化反応が防止される。
たら処理材料は速やかに室温まで冷却すべきである。少
なくとも約２５℃まで急速に冷却すると、新たに形成さ
れた水和物の結晶化プロセスが完了し、はずみのついた
速い持続性の酸化反応が防止される。
本発明で規定された反応条件による不動態永和物粒子表
面部分の形成は、反応熱と共に示した次の反応式によっ
て要約される。
面部分の形成は、反応熱と共に示した次の反応式によっ
て要約される。
二水和物または一水和物反応
ＵＯ２＋１／２０２＋ｙＨ２０
→ＵＯ２ （ＯＨ）２・ｙＨ２０
ΔＨ −−５０． ５ｋｃａｌ／ｇ．ｍｏｌｒ
Ｕ４０９反応
ＵＯ ＋１／８０２−４ＵＯ２。２５
２
４ＵＯ ＋１／２０２叫Ｕ４０９
２
ΔＨ ＝−１０． ９ｋｃａｌ／ｇ．ｍｏ＋ｒ
本発明のプロセス設計によると、顕然と反応熱が、永和
反応を制御し終了させるための向流ガス流によってウラ
ンの粒子状酸化物から伝達されてｌｒＩ散する。次の式
は温度低下反応条件を表わす。
反応を制御し終了させるための向流ガス流によってウラ
ンの粒子状酸化物から伝達されてｌｒＩ散する。次の式
は温度低下反応条件を表わす。
ガスへの熱伝達一水和反応熱＋Ｕ４０９反応熱十供給粉
末の顕熱 数学的には、 ＦＣｐ（ＴｇＯ，ｔ−Ｔｇ１ｎ） −（ΔＨｒ ）永和４ｍ×（水和物生成速度）＋（Δ｝
ｆ）Ｘ（Ｕ４０．生成速度） 『 ＋ＷｐＣ，（，Ｔｐ，，−Ｔ，。Ｕ１）と表わされる。
末の顕熱 数学的には、 ＦＣｐ（ＴｇＯ，ｔ−Ｔｇ１ｎ） −（ΔＨｒ ）永和４ｍ×（水和物生成速度）＋（Δ｝
ｆ）Ｘ（Ｕ４０．生成速度） 『 ＋ＷｐＣ，（，Ｔｐ，，−Ｔ，。Ｕ１）と表わされる。
ただし、Ｆはガス流量、Ｗ は粉ｐ
末供給速度、Ｔ とＴ はそれぞれガスと粉末のｇｐ
温度、Ｈ は反応熱、Ｃ は比熱である。
『 ｐ
不動態化反応器に供給する向流供給ガスの酸素濃度は排
出される粉末の最終０／Ｕ比の関数である。これは次式
で与えられる。
出される粉末の最終０／Ｕ比の関数である。これは次式
で与えられる。
ＦＣ−Ｗ （０／Ｕｒ−２．０００）ｐ
ただし、Ｃはガス流中の酸素分率、Ｏ／Ｕｒは排出され
る粉末のＯ／Ｕ比である。
る粉末のＯ／Ｕ比である。
導入ガスの酸素濃度は０．３〜０，６％の範囲である。
本発明によって高まったプロセス条件と効果の例は以下
の評価によって立証される。
の評価によって立証される。
本発明の改良された不動態化プロセスの数学モデルを使
用して、生成物の特性に及ぼす操作パラメーターの影響
を例証する。上に挙げた式は系内で起こる酸化反応と熱
伝達の効果を表わしている。
用して、生成物の特性に及ぼす操作パラメーターの影響
を例証する。上に挙げた式は系内で起こる酸化反応と熱
伝達の効果を表わしている。
ある与えられた組の入力パラメーターに基づいて、以下
の生成物特性が確認される。
の生成物特性が確認される。
人力パラメーター
１。最終０／Ｕ比−２．０４０
２，ガス流量−２０ｆｔ”／分
３．粉末流量−６０ｋｇ／時
４，表面積−３．５ｒｒ？／ｇ
５．嵩密度−２ｇ／ｃｍ３
３．不動態化反応器の長
さに対する粉末温度
４．不動態化反応器の長
さに対するガス流中
の酸素濃度
粉末からガス流へ
の熱損失と酸化反
応で生じた熱
酸化反応
このモデルにより、ＵＯ２粉末の連続流に対する不動態
化プロセスのパラメーターによる検討が可能である。こ
れらの結果を表１にまとめて示す。
化プロセスのパラメーターによる検討が可能である。こ
れらの結果を表１にまとめて示す。
出力バラメーター
１．酸素濃度
−０．３９％
２．不動態化反応器の長
さに対するガス温度
過程
粉末とガスの全体
としての物質収支
粉末からガスへの
熱伝達
第１図は、本発切の方法の実施のためのプロセス手段の
線図である。 １０・・・不動態化ユニット、１２・・・回転型反応容
器、１４・・・供給口導管、１６・・・排出口導管、１
８・・・スクリューフィーダー、２０・・・ガス供給口
導管、２２・・・ガス収集用ブリナム、２４・・・ガス
排気用導管、２６・・・廃ガスフィルターユニット。
線図である。 １０・・・不動態化ユニット、１２・・・回転型反応容
器、１４・・・供給口導管、１６・・・排出口導管、１
８・・・スクリューフィーダー、２０・・・ガス供給口
導管、２２・・・ガス収集用ブリナム、２４・・・ガス
排気用導管、２６・・・廃ガスフィルターユニット。
Claims (20)
- （１）ウランの粒子状酸化物の表面部分を不動態化して
保護性の水和物表面層を形成することにより粒子表面へ
の酸素の化学吸着を抑制する方法であって、不活性ガス
雰囲気およびその約０．３〜約０．６容量％の割合の酸
素からなる冷却ガスの連続向流と混合接触して移動する
粒子状ウラン酸化物の連続流を回転型反応容器の長さ全
体に渡って通すことからなる不動態化方法。 - （２）ウランの粒子状酸化物を少なくとも約２５℃の温
度まで冷却する、請求項１記載の不動態化方法。 - （３）冷却ガスが窒素と混合した酸素からなる、請求項
１記載の不動態化方法。 - （４）冷却ガス流に対する粒子状ウラン酸化物流の比が
、毎分約１立方フィートの冷却ガスに対して毎時約２〜
４ｋｇのウラン酸化物である、請求項１記載の不動態化
方法。 - （５）ウランの粒子状酸化物の表面部分を不動態化して
保護性の水和物表面層を形成することによりウラン酸化
物粒子表面への酸素の化学吸着を抑制する方法であって
、冷却ガス（不活性ガスおよび当該冷却ガスの約０．３
〜約０．６容量％の割合の酸素からなる）の連続向流と
混合接触して移動する熱い粒子状ウラン酸化物の連続流
を回転型反応容器の長さ全体に渡って通すことにより、
前記熱い粒子状ウラン酸化物を少なくとも約２５℃に冷
却することからなる不動態化方法。 - （６）冷却ガスが窒素と混合した酸素からなる、請求項
５記載の不動態化方法。 - （７）冷却ガス流に対する粒子状ウラン酸化物流の比が
、毎分約１立方フィートの冷却ガスに対して毎時約３ｋ
ｇのウラン酸化物である、請求項５記載の不動態化方法
。 - （８）ウランの粒子状酸化物の表面上に形成される保護
性の水和物層が主として二水和物である、請求項５記載
の不動態化方法。 - （９）ウランの粒子状酸化物の表面上に形成される保護
性の水和物層が主として一水和物である、請求項５記載
の不動態化方法。 - （１０）ウランの粒子状酸化物の表面部分を不動態化し
て保護性の水和物表面層を形成することによりウラン酸
化物粒子表面への酸素の化学吸着を抑制する方法であっ
て、冷却ガス（不活性ガスおよび当該冷却ガスの約０．
３〜約０．６容量％の割合の酸素からなる）の連続向流
と混合表面接触して移動する熱い粒子状ウラン酸化物の
連続流を回転型反応容器の軸方向の長さ全体に渡って通
すことにより、前記ウランの粒子状酸化物の表面上に保
護性の水和物層を形成すると共に前記熱い粒子状ウラン
酸化物を少なくとも約２５℃に冷却することからなる不
動態化方法。 - （１１）冷却ガスが、不活性ガスおよび冷却ガスの約０
．４〜約０．５容量％の割合の酸素からなる、請求項１
０記載の不動態化方法。 - （１２）冷却ガスが窒素と混合した酸素からなる、請求
項１０記載の不動態化方法。 - （１３）冷却ガス流に対する粒子状ウラン酸化物流の比
が、毎分約１立方フィートの冷却ガスに対して毎時約２
〜４ｋｇのウラン酸化物である、請求項１０記載の不動
態化方法。 - （１４）ウランの粒子状酸化物の表面上に形成される保
護性の水和物層が主として二水和物である、請求項１０
記載の不動態化方法。 - （１５）ウランの粒子状酸化物の表面上に形成される保
護性の水和物層が主として一水和物である、請求項１０
記載の不動態化方法。 - （１６）ウランの粒子状酸化物の表面部分を不動態化し
て保護性の水和物表面層を形成することによりウラン酸
化物粒子表面への酸素の化学吸着を抑制する方法であっ
て、約４０〜約６０℃の温度で導入され、冷却ガス（約
１５〜２５℃の温度で導入され、不活性ガスおよび当該
冷却ガスの約０．３〜約０．６容量％の割合の酸素から
なる）の連続向流と混合表面接触して移動する熱い粒子
状ウラン酸化物の連続流を回転型反応容器の軸方向の長
さ全体に渡って通すことにより、前記ウランの粒子状酸
化物の表面上に保護性の水和物層を形成すると共に前記
熱い粒子状ウラン酸化物を少なくとも約２５℃に冷却す
ることからなる不動態化方法。 - （１７）冷却ガスが窒素と混合した酸素からなる、請求
項１６記載の不動態化方法。 - （１８）ウランの粒子状酸化物の表面部分を不動態化し
て保護性の水和物表面層を形成することによりウラン酸
化物粒子表面への酸素の化学吸着を抑制する方法であっ
て、約４０〜約６０℃の温度で導入され、冷却ガス（約
１５〜２５℃の温度で細長い密閉式回転型反応容器に導
入され、窒素および当該冷却ガスの約０．３〜約０．６
容量％の割合の酸素からなる）の連続向流と混合表面接
触して移動する熱い粒子状ウラン酸化物の連続流を回転
型反応容器の軸方向に通すことにより、前記ウランの粒
子状酸化物の表面上に保護性の水和物層を形成すると共
に前記熱い粒子状ウラン酸化物を少なくとも約２５℃に
冷却することからなる不動態化方法。 - （１９）冷却ガス流に対する粒子状ウラン酸化物流の比
が、毎分約１立方フィートの冷却ガスに対して毎時約２
〜４ｋｇのウラン酸化物である、請求項１８記載の不動
態化方法。 - （２０）回転型反応容器内に導入される冷却ガスの温度
が約１８〜２５℃の範囲である、請求項１８記載の不動
態化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/387,187 US5069888A (en) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | Process for passivating uranium oxides to control oxidation |
| US387,187 | 1989-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397624A true JPH0397624A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH0780686B2 JPH0780686B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=23528847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2201596A Expired - Fee Related JPH0780686B2 (ja) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | ウランの粒子状酸化物の表面部を不動態化する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5069888A (ja) |
| EP (1) | EP0411299B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0780686B2 (ja) |
| DE (1) | DE69017788D1 (ja) |
| ES (1) | ES2069628T3 (ja) |
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| US5434897A (en) * | 1994-03-21 | 1995-07-18 | General Electric Company | Hydride damage resistant fuel elements |
| US5897832A (en) * | 1996-04-30 | 1999-04-27 | Porter; Brooks S. | Cleaning method utilizing ozonated water and apparatus for producing ozonated water |
| KR100264739B1 (ko) * | 1997-09-01 | 2000-09-01 | 장인순 | 감손우라늄 폐기물 처리를 위한 공기조절식 산화장치 |
| US6228337B1 (en) | 1998-12-02 | 2001-05-08 | Cameco Corporation | Method for reducing uranium trioxide |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA646474A (en) * | 1962-08-07 | Carteret Yvette | Method of inhibiting spontaneous oxidation of uranium dioxide powders | |
| NL250888A (ja) * | 1959-04-28 | |||
| US3923933A (en) * | 1968-10-29 | 1975-12-02 | Gen Electric | Process for preparing sintered uranium dioxide grains |
| US3761547A (en) * | 1970-07-17 | 1973-09-25 | Gen Electric | Process for controlling surface area of ceramic powders |
| US3872022A (en) * | 1970-08-10 | 1975-03-18 | Gen Electric | Sintering uranium oxide in the reaction products of hydrogen-carbon dioxide mixtures |
| US4052330A (en) * | 1975-03-20 | 1977-10-04 | Gen Electric | Sintering uranium oxide using a preheating step |
| FR2525208B1 (fr) * | 1982-04-19 | 1986-01-31 | Commissariat Energie Atomique | Procede de traitement d'une poudre d'oxyde metallique et utilisation de la poudre traitee pour la fabrication de pastilles de combustible nucleaire |
| DE3227868C2 (de) * | 1982-07-26 | 1984-07-26 | Alkem Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren zum Behandeln von Plutoniumdioxid oder Plutonium-Uran-Mischdioxid |
| US4572810A (en) * | 1984-09-17 | 1986-02-25 | General Electric Company | Method for providing uranium hydroxide on UO2 particles prior to generation of fugitive binder for sintering |
| US4751098A (en) * | 1986-07-22 | 1988-06-14 | Westinghouse Electric Corp. | Reoxidation of partially oxidizable powders |
-
1989
- 1989-07-31 US US07/387,187 patent/US5069888A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-22 ES ES90111830T patent/ES2069628T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 DE DE69017788T patent/DE69017788D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 EP EP90111830A patent/EP0411299B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-31 JP JP2201596A patent/JPH0780686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2069628T3 (es) | 1995-05-16 |
| JPH0780686B2 (ja) | 1995-08-30 |
| DE69017788D1 (de) | 1995-04-20 |
| US5069888A (en) | 1991-12-03 |
| EP0411299B1 (en) | 1995-03-15 |
| EP0411299A1 (en) | 1991-02-06 |
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|---|---|---|---|
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