JPH08253376A - 触媒、触媒支持体、または吸着体の製造方法 - Google Patents
触媒、触媒支持体、または吸着体の製造方法Info
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- JPH08253376A JPH08253376A JP7233946A JP23394695A JPH08253376A JP H08253376 A JPH08253376 A JP H08253376A JP 7233946 A JP7233946 A JP 7233946A JP 23394695 A JP23394695 A JP 23394695A JP H08253376 A JPH08253376 A JP H08253376A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒、触媒支持体、または吸着体をより安全
に製造する。 【解決手段】 セラミック及び/またはモレキュラーシ
ーブ等の原材料;永久的バインダーであるシリコン樹
脂;シリコン樹脂の溶媒であって有機溶媒より引火点の
低い二塩基性エステル;有機バインダーであるセルロー
スエステル及び/またはその誘導体;および水から成る
混合物を作成し、この混合物を所望の形状に成形する。
成形物を乾燥させ、焼成し、触媒、触媒支持体、または
吸着体を製造する。
に製造する。 【解決手段】 セラミック及び/またはモレキュラーシ
ーブ等の原材料;永久的バインダーであるシリコン樹
脂;シリコン樹脂の溶媒であって有機溶媒より引火点の
低い二塩基性エステル;有機バインダーであるセルロー
スエステル及び/またはその誘導体;および水から成る
混合物を作成し、この混合物を所望の形状に成形する。
成形物を乾燥させ、焼成し、触媒、触媒支持体、または
吸着体を製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二塩基性エステル
がシリコン樹脂永久的バインダー前駆体のための溶媒と
して用いられている、セラミック及び/またはモレキュ
ラーシーブの触媒、触媒支持体、または吸着体の製造方
法に関するものである。新しい溶媒系は、工程中に以前
の可燃性の溶媒と効果的に置き換わり、製造工程をより
安全にする。
がシリコン樹脂永久的バインダー前駆体のための溶媒と
して用いられている、セラミック及び/またはモレキュ
ラーシーブの触媒、触媒支持体、または吸着体の製造方
法に関するものである。新しい溶媒系は、工程中に以前
の可燃性の溶媒と効果的に置き換わり、製造工程をより
安全にする。
【0002】
【従来の技術】例えばハニカムなどの、成形構造または
押出構造を有するゼオライトを含むゼオライトは、多く
の、作用の対象となる流れ(ワークストリーム、workst
ream)を改良する用途において機能することができる。
例えばそれらは、NOxを無害な物質に転化する(デノ
ックス、Denox)触媒として機能でき、例えば炭化水素の
吸着体として使用できる。
押出構造を有するゼオライトを含むゼオライトは、多く
の、作用の対象となる流れ(ワークストリーム、workst
ream)を改良する用途において機能することができる。
例えばそれらは、NOxを無害な物質に転化する(デノ
ックス、Denox)触媒として機能でき、例えば炭化水素の
吸着体として使用できる。
【0003】押出しゼオライトハニカムはNOx を選択的
に還元するような触媒として使用される。米国特許第
4,831,267号には、デノックス用途のためのゼオライト
ハニカム触媒を押し出す方法が記載されている。米国特
許第 4,831,267号に記載された方法においては、シリコ
ン樹脂は、ハニカムに強度を与え、寿命を長くするの
で、永久的バインダーの前駆体として用いられている。
反応性のシリカへ転化されるシリコン樹脂は、ハニカム
の強度を増加させることに関してもっとも有用である。
この種類のシリコン樹脂は、望まれている強度を実現す
るためには溶媒中に溶解されていなければならない。
に還元するような触媒として使用される。米国特許第
4,831,267号には、デノックス用途のためのゼオライト
ハニカム触媒を押し出す方法が記載されている。米国特
許第 4,831,267号に記載された方法においては、シリコ
ン樹脂は、ハニカムに強度を与え、寿命を長くするの
で、永久的バインダーの前駆体として用いられている。
反応性のシリカへ転化されるシリコン樹脂は、ハニカム
の強度を増加させることに関してもっとも有用である。
この種類のシリコン樹脂は、望まれている強度を実現す
るためには溶媒中に溶解されていなければならない。
【0004】米国特許第 4,831,267号には、シリコン樹
脂のための有機溶媒として可燃性のイソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類が開示されている。
脂のための有機溶媒として可燃性のイソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】故に可燃性ではなく対
費用効果のよい適切なシリコン樹脂用の溶媒が望まれて
いる。
費用効果のよい適切なシリコン樹脂用の溶媒が望まれて
いる。
【0006】本発明は、対費用効果のよい適切な不燃性
の溶媒中に溶解されている無機バインダー前駆体として
シリコン樹脂を利用した、触媒、触媒支持体、または吸
着体と成りうる多孔性構造体(structure) の製造方法を
提供する。
の溶媒中に溶解されている無機バインダー前駆体として
シリコン樹脂を利用した、触媒、触媒支持体、または吸
着体と成りうる多孔性構造体(structure) の製造方法を
提供する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの実施の態
様として、セラミック及び/またはモレキュラーシーブ
などの原材料、シリコン樹脂永久的バインダー、シリコ
ン樹脂用の溶媒としての二塩基性エステル、セルロース
エステル及び/またはそれらの派生体等の有機バインダ
ー、及び水の混合物を作成し、その混合物を未完成のボ
ディーに成形し、続いて乾燥、加熱して強度を上げ、触
媒、触媒支持体、または吸着体を作成する各工程から成
る、触媒、触媒支持体、または吸着体として機能する構
造体の製造方法を提供する。
様として、セラミック及び/またはモレキュラーシーブ
などの原材料、シリコン樹脂永久的バインダー、シリコ
ン樹脂用の溶媒としての二塩基性エステル、セルロース
エステル及び/またはそれらの派生体等の有機バインダ
ー、及び水の混合物を作成し、その混合物を未完成のボ
ディーに成形し、続いて乾燥、加熱して強度を上げ、触
媒、触媒支持体、または吸着体を作成する各工程から成
る、触媒、触媒支持体、または吸着体として機能する構
造体の製造方法を提供する。
【0008】本発明により、この方法において支持構造
物自体に均一に混合された永久的バインダーによって、
セラミック及び/またはモレキュラーシーブでありうる
表面積の大きい材料が、強力な結合力のある凝集体中に
結合されている、触媒、触媒支持体、または吸着構造物
を作成する方法を提供する。原材料、永久的バインダー
前駆体を含む永久的バインダーおよび一時的バインダー
を混合して、所望の形状を取り得る、十分に均一なボデ
ィーを成形し、続いて熱処理を行って製品を作成する。
永久的バインダー成分は、永久的バインダーであるシリ
カの前駆体としてシリコン樹脂を常に含んでいる。シリ
コン樹脂の溶媒は二塩基性エステルである。
物自体に均一に混合された永久的バインダーによって、
セラミック及び/またはモレキュラーシーブでありうる
表面積の大きい材料が、強力な結合力のある凝集体中に
結合されている、触媒、触媒支持体、または吸着構造物
を作成する方法を提供する。原材料、永久的バインダー
前駆体を含む永久的バインダーおよび一時的バインダー
を混合して、所望の形状を取り得る、十分に均一なボデ
ィーを成形し、続いて熱処理を行って製品を作成する。
永久的バインダー成分は、永久的バインダーであるシリ
カの前駆体としてシリコン樹脂を常に含んでいる。シリ
コン樹脂の溶媒は二塩基性エステルである。
【0009】本発明による特定の不燃性の溶媒は、可燃
性のアルコール、特にイソプロピルアルコール及びジア
セトンアルコールの代わりとなる。本発明における二塩
基性エステル溶媒は、約94℃(200°F)以上の引
火点を有する。
性のアルコール、特にイソプロピルアルコール及びジア
セトンアルコールの代わりとなる。本発明における二塩
基性エステル溶媒は、約94℃(200°F)以上の引
火点を有する。
【0010】それらの不燃性にくわえて、二塩基性エス
テル溶媒には、水の存在下において樹脂に対する溶解力
が大きいという利点がある。溶解力が大きいために、樹
脂が製造物支持体中での無機バインダーとしてのシリカ
へ効果的に転化することが可能となる。シリカバインダ
ーは、支持体に高温強度を付与する。
テル溶媒には、水の存在下において樹脂に対する溶解力
が大きいという利点がある。溶解力が大きいために、樹
脂が製造物支持体中での無機バインダーとしてのシリカ
へ効果的に転化することが可能となる。シリカバインダ
ーは、支持体に高温強度を付与する。
【0011】原材料 適切な原材料は、もっとも典型的に多孔性酸化物であ
り、焼成後に、少なくとも約20m2 /g、好ましくは
少なくとも約100m2 /gの表面積を有するものであ
る(ここにおいて、焼成とは、いかなる揮発性物質もほ
とんど除去するのに十分高い温度であるが、材料がほと
んど多孔性でなくなり始める温度よりは低い温度で材料
に熱処理を施すことを意味する。)。
り、焼成後に、少なくとも約20m2 /g、好ましくは
少なくとも約100m2 /gの表面積を有するものであ
る(ここにおいて、焼成とは、いかなる揮発性物質もほ
とんど除去するのに十分高い温度であるが、材料がほと
んど多孔性でなくなり始める温度よりは低い温度で材料
に熱処理を施すことを意味する。)。
【0012】原材料は、当業者により一般に知られてい
る、セラミック及び/またはモレキュラーシーブで差し
支えない。
る、セラミック及び/またはモレキュラーシーブで差し
支えない。
【0013】好ましくは、原材料は、アルミナ酸化物、
シリカ、スピネル(尖晶石)、チタニア、ジルコニア、
ゼオライト、またはこれらの組合せである。しかし、当
業者に認識されるように、本発明はこれらの特定の酸化
物に限定されるものではなく、本発明は触媒、触媒支持
体、または吸着体として一般に使用され、また前述の特
徴を有する他の原材料の使用も想定している。
シリカ、スピネル(尖晶石)、チタニア、ジルコニア、
ゼオライト、またはこれらの組合せである。しかし、当
業者に認識されるように、本発明はこれらの特定の酸化
物に限定されるものではなく、本発明は触媒、触媒支持
体、または吸着体として一般に使用され、また前述の特
徴を有する他の原材料の使用も想定している。
【0014】広い表面積を有する支持体の調製において
有用なアルミナは、焼成時に、ガンマアルミナまたは特
定の表面積を有する他の遷移アルミナを供給するもので
ある。コロイド状ガンマアルミナは直接使用することが
可能であり、また、焼成時に遷移アルミナを発生させ
る、アルファアルミナ一水和物またはアルミナ三水和物
等の他のアルミナもまた使用できる。アルファアルミナ
一水和物またはアルミナ三水和物を使用する場合、平均
粒径の大きさは、直径で、1マイクロメーターより小さ
い値から、100マイクロメーターまでの値を取りう
る。市販されている適切なこの種の原材料は、ビスタケ
ミカル社(Vista Chemical)のガンマアルミナおよびコノ
ココーポレーション(Conoco Corporation)の化学部門の
カタパル(catapal) (登録商標)アルミナである。コロ
イド状ガンマアルミナは一般に、直径が約1マイクロメ
ーターを超えない粒子形をしている。
有用なアルミナは、焼成時に、ガンマアルミナまたは特
定の表面積を有する他の遷移アルミナを供給するもので
ある。コロイド状ガンマアルミナは直接使用することが
可能であり、また、焼成時に遷移アルミナを発生させ
る、アルファアルミナ一水和物またはアルミナ三水和物
等の他のアルミナもまた使用できる。アルファアルミナ
一水和物またはアルミナ三水和物を使用する場合、平均
粒径の大きさは、直径で、1マイクロメーターより小さ
い値から、100マイクロメーターまでの値を取りう
る。市販されている適切なこの種の原材料は、ビスタケ
ミカル社(Vista Chemical)のガンマアルミナおよびコノ
ココーポレーション(Conoco Corporation)の化学部門の
カタパル(catapal) (登録商標)アルミナである。コロ
イド状ガンマアルミナは一般に、直径が約1マイクロメ
ーターを超えない粒子形をしている。
【0015】本発明において有用なスピネルは、これま
で触媒支持体として使用されていたアルミン酸マグネシ
ウムスピネルであり、マグネシウムが部分的にマンガ
ン、コバルト、ジルコニウム、または亜鉛などの他の金
属で置換されているスピネル固相溶液を含む。好ましい
スピネルは、MgOとAl2 O3 の比率が1:1 のMgO.Al
2 O 3 スピネルより、約1-7 重量%のアルミナを多く有
する、即ち、約72.0 - 73.5 重量%のAl2 O 3 (残りは
MgO )を有しているアルミン酸マグネシウムスピネルで
ある。
で触媒支持体として使用されていたアルミン酸マグネシ
ウムスピネルであり、マグネシウムが部分的にマンガ
ン、コバルト、ジルコニウム、または亜鉛などの他の金
属で置換されているスピネル固相溶液を含む。好ましい
スピネルは、MgOとAl2 O3 の比率が1:1 のMgO.Al
2 O 3 スピネルより、約1-7 重量%のアルミナを多く有
する、即ち、約72.0 - 73.5 重量%のAl2 O 3 (残りは
MgO )を有しているアルミン酸マグネシウムスピネルで
ある。
【0016】広い表面積を有する利用可能なシリカは、
ゲルより調製されたコロイド状シリカであるカボット社
より入手できるカボシル(Cabosil) (登録商標)EH-5の
ような、1-10ミクロンまたは次微子の大きさである非結
晶シリカである。
ゲルより調製されたコロイド状シリカであるカボット社
より入手できるカボシル(Cabosil) (登録商標)EH-5の
ような、1-10ミクロンまたは次微子の大きさである非結
晶シリカである。
【0017】市販されているアルミナとシリカの複合体
もまた原材料として利用できる。他の選択としては、ア
ルミナとシリカを、構造物の調製において直接混合する
ことも可能である。
もまた原材料として利用できる。他の選択としては、ア
ルミナとシリカを、構造物の調製において直接混合する
ことも可能である。
【0018】本発明の実施において好ましい原材料はゼ
オライトである。いくつかの適切な種類のゼオライトと
しては、ペンタシルゼオライト、フォージャサイト、モ
ルデン沸石、ベータゼオライト、およびそれらの組合せ
が挙げられる。ペンタシルゼオライトが好ましく、とり
わけZSM-5 がデノックス用途には特に好ましい。高温安
定性のためには、シリカのアルミナに対するモル比が大
きくなくてはならない。例えばZSM-5 ゼオライトにおい
ては、シリカのアルミナに対するモル比は少なくとも約
25、好ましくは、少なくとも約55である。ZSM-5 ゼ
オライトの一つの供給源は、モービル社( Mobil Corpor
ation)によってMZ-12 の名称で供給されている。
オライトである。いくつかの適切な種類のゼオライトと
しては、ペンタシルゼオライト、フォージャサイト、モ
ルデン沸石、ベータゼオライト、およびそれらの組合せ
が挙げられる。ペンタシルゼオライトが好ましく、とり
わけZSM-5 がデノックス用途には特に好ましい。高温安
定性のためには、シリカのアルミナに対するモル比が大
きくなくてはならない。例えばZSM-5 ゼオライトにおい
ては、シリカのアルミナに対するモル比は少なくとも約
25、好ましくは、少なくとも約55である。ZSM-5 ゼ
オライトの一つの供給源は、モービル社( Mobil Corpor
ation)によってMZ-12 の名称で供給されている。
【0019】シリコン樹脂 シリコン樹脂は、今日市販されているいかなるシリコン
樹脂の一つまたは組合せであってもよい。好ましい樹脂
は、反応性のシラノール基を含んだ架橋可能なシリコン
である。適切なシリコン樹脂の例としては、フェニルメ
チルポリシロキサンが挙げられる。とりわけ適切なシリ
コン樹脂はダウコーニング(Dow Corning)社より、80
5、806A、および6−2230の名称で入手でき
る。もっとも好ましいのは、その反応性が優れているの
で、ダウコーニングによって6−2230の名称で供与
されているものである。
樹脂の一つまたは組合せであってもよい。好ましい樹脂
は、反応性のシラノール基を含んだ架橋可能なシリコン
である。適切なシリコン樹脂の例としては、フェニルメ
チルポリシロキサンが挙げられる。とりわけ適切なシリ
コン樹脂はダウコーニング(Dow Corning)社より、80
5、806A、および6−2230の名称で入手でき
る。もっとも好ましいのは、その反応性が優れているの
で、ダウコーニングによって6−2230の名称で供与
されているものである。
【0020】シリコン樹脂の溶媒 シリコン樹脂の溶媒は二塩基性エステルである。とりわ
け適切なものは、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチ
ル、グルタル酸ジメチル、及びこれらの組合せである。
一つのとりわけ適切な二塩基性エステル複合物は、デュ
ポン(Du Pont)社よりDBEの名称で入手できる、アジ
ピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、およびグルタール
酸ジメチルの混合物である。
け適切なものは、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチ
ル、グルタル酸ジメチル、及びこれらの組合せである。
一つのとりわけ適切な二塩基性エステル複合物は、デュ
ポン(Du Pont)社よりDBEの名称で入手できる、アジ
ピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、およびグルタール
酸ジメチルの混合物である。
【0021】一時的バインダー 一時的バインダーは、熱処理の間に除かれてしまうので
このように呼ばれている。一時的バインダーは可塑化す
る有機バインダーであり、必要に応じてコバインダー(c
o-binder )が添加される。
このように呼ばれている。一時的バインダーは可塑化す
る有機バインダーであり、必要に応じてコバインダー(c
o-binder )が添加される。
【0022】有機バインダー 有機バインダーの目的は、可塑性、および乾燥後のいく
らかの未処理強度を付与することである。本発明におい
て、有機バインダーとは、セルロースエーテル型バイン
ダーを示すのもである。本発明の典型的な有機バインダ
ーの例としては、メチルセルロース、ヒドロキシブチル
セルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびそ
れらの混合物が挙げられる。メチルセルロースおよび/
またはメチルセルロース誘導体は、本発明の実施におい
て典型的に使用されている。メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、およびそれらの組合せ
は特に好ましい。セルロースエーテルの好ましい供給源
には、ダウケミカル社のメソセル(Methocel)(登録商
標)A4M、F4MおよびF240Mがある。メソセル
A4Mは、50−55℃のゲル化温度、5000g/c
m2 (65℃での2%溶液に基づく)のゲル強度を有す
るメチルセルロースバインダーである。メソセルF4M
及びF240Mはヒドロキシプロピルメチルセルロース
である。
らかの未処理強度を付与することである。本発明におい
て、有機バインダーとは、セルロースエーテル型バイン
ダーを示すのもである。本発明の典型的な有機バインダ
ーの例としては、メチルセルロース、ヒドロキシブチル
セルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびそ
れらの混合物が挙げられる。メチルセルロースおよび/
またはメチルセルロース誘導体は、本発明の実施におい
て典型的に使用されている。メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、およびそれらの組合せ
は特に好ましい。セルロースエーテルの好ましい供給源
には、ダウケミカル社のメソセル(Methocel)(登録商
標)A4M、F4MおよびF240Mがある。メソセル
A4Mは、50−55℃のゲル化温度、5000g/c
m2 (65℃での2%溶液に基づく)のゲル強度を有す
るメチルセルロースバインダーである。メソセルF4M
及びF240Mはヒドロキシプロピルメチルセルロース
である。
【0023】コバインダー コバインダーは混合物の可塑性を促進する。いくつかの
適切なコバインダーの例には、水溶性バインダーがあ
る。ポリビニルアルコール(PVA )、またはポリビニルア
セテートがとりわけ適している。
適切なコバインダーの例には、水溶性バインダーがあ
る。ポリビニルアルコール(PVA )、またはポリビニルア
セテートがとりわけ適している。
【0024】均一に成形できる混合物は、原材料、永久
的バインダー及び/または永久的バインダー前駆体、一
時的バインダー、及び分散剤より作られる。安全で、便
利で、混合物に好ましくない影響を及ぼさない、いかな
る分散剤も使用できるが、押出加工における好ましい分
散剤は水である。
的バインダー及び/または永久的バインダー前駆体、一
時的バインダー、及び分散剤より作られる。安全で、便
利で、混合物に好ましくない影響を及ぼさない、いかな
る分散剤も使用できるが、押出加工における好ましい分
散剤は水である。
【0025】本発明はいかなる特定の組成にも限定され
るものではないが、いくつかのとりわけ適切な混合組成
とは、約65%から95%のゼオライト(たとえばZSM-
5 )、および約5%から35%のシリコン樹脂から成
り、さらに上記ゼオライトと上記シリコン樹脂の合計重
量に対して約1%から10%の、好ましくは約3%から
6%の(例えばメチルセルロースおよび/またはヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等)有機バインダー、好
ましくは約1%から2%の(例えばポリビニルアルコー
ル等)コバインダーを含むものである。好ましくは、シ
リコン樹脂は、シリコン樹脂の全ての装填材料(charge)
を可溶化させるために十分な二塩基性エステル溶媒に溶
解されている。これは一般には、重量で15部の二塩基
性エステル中にある20部のシリコン樹脂であるが、こ
れもまた変わっても差し支えない。
るものではないが、いくつかのとりわけ適切な混合組成
とは、約65%から95%のゼオライト(たとえばZSM-
5 )、および約5%から35%のシリコン樹脂から成
り、さらに上記ゼオライトと上記シリコン樹脂の合計重
量に対して約1%から10%の、好ましくは約3%から
6%の(例えばメチルセルロースおよび/またはヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等)有機バインダー、好
ましくは約1%から2%の(例えばポリビニルアルコー
ル等)コバインダーを含むものである。好ましくは、シ
リコン樹脂は、シリコン樹脂の全ての装填材料(charge)
を可溶化させるために十分な二塩基性エステル溶媒に溶
解されている。これは一般には、重量で15部の二塩基
性エステル中にある20部のシリコン樹脂であるが、こ
れもまた変わっても差し支えない。
【0026】混合物の成分を組み合わせ、均一な、また
は実質的に均一な混合物を作成する。一般に、乾燥成分
は、好ましくは強力ミキサー中で最初にドライブレンド
され、続いて湿潤成分(即ち懸濁液または溶液中のバイ
ンダー前駆体、分散剤、溶媒、等)と組み合わせる。一
般には、二塩基性エステルに溶解されたシリコン樹脂を
乾燥原料混合物に添加した後、続いて分散剤を添加す
る。原材料をシリコン樹脂とともによく混合し、可塑化
されたバッチとすることが重要である。従来の混合装置
(例えば混合マラー(mix-muller)または高剪断ミキサー
(high shear mixer)を使用することができる。さらに混
合を行うためには、バッチを一回または数回、麺状化ダ
イ(noodling die)に通して最初に押し出こともできる。
は実質的に均一な混合物を作成する。一般に、乾燥成分
は、好ましくは強力ミキサー中で最初にドライブレンド
され、続いて湿潤成分(即ち懸濁液または溶液中のバイ
ンダー前駆体、分散剤、溶媒、等)と組み合わせる。一
般には、二塩基性エステルに溶解されたシリコン樹脂を
乾燥原料混合物に添加した後、続いて分散剤を添加す
る。原材料をシリコン樹脂とともによく混合し、可塑化
されたバッチとすることが重要である。従来の混合装置
(例えば混合マラー(mix-muller)または高剪断ミキサー
(high shear mixer)を使用することができる。さらに混
合を行うためには、バッチを一回または数回、麺状化ダ
イ(noodling die)に通して最初に押し出こともできる。
【0027】この混合物を所望の形状に成形する。好ま
しい成形は、ラム、一軸スクリュー、または二軸スクリ
ュー押出機を通した好ましい押出によってなされるもの
である。二軸スクリュー押出機を用いる場合には、バッ
チを麺状化ダイに通して押し出す必要はない。
しい成形は、ラム、一軸スクリュー、または二軸スクリ
ュー押出機を通した好ましい押出によってなされるもの
である。二軸スクリュー押出機を用いる場合には、バッ
チを麺状化ダイに通して押し出す必要はない。
【0028】ボディーは、触媒、触媒金属等の触媒の支
持、または吸着のために適当な、いかなる形状も取るこ
とが可能である。形状は用途によって決まる。いくつか
の典型的な形状としては、ペレット、管、ハニカム、な
どが挙げられる。
持、または吸着のために適当な、いかなる形状も取るこ
とが可能である。形状は用途によって決まる。いくつか
の典型的な形状としては、ペレット、管、ハニカム、な
どが挙げられる。
【0029】本発明の方法は、ハニカム形状の構造体を
製造するのに特に適している。本発明の工程に従って生
産するハニカムの例としては(本発明はこれらに限定さ
れないことは自明であるが)、約94セル/cm2 (600セル
/in2 ) 、約62セル/cm2 (400セル/in2 ) 、約47セル
/cm2 (300セル/in2 ) 、約31セル/cm2 (200セル/in
2 ) 、約15セル/cm2 (100セル/in2 ) 、約1.4 セル/
cm2 (9セル/in2 ) が存在する。触媒転化用途における
典型的な壁(ウェブ)の厚さは、例えば、約62セル/cm
2 (400セル/in2 ) のハニカムにおいては約6ミル(約
0.15mm)である。ウェブの厚さの範囲は、一般的には4
から35ミル(約0.1 から約0.9mm)である。ボディーの
外寸と形状は用途により決定される。
製造するのに特に適している。本発明の工程に従って生
産するハニカムの例としては(本発明はこれらに限定さ
れないことは自明であるが)、約94セル/cm2 (600セル
/in2 ) 、約62セル/cm2 (400セル/in2 ) 、約47セル
/cm2 (300セル/in2 ) 、約31セル/cm2 (200セル/in
2 ) 、約15セル/cm2 (100セル/in2 ) 、約1.4 セル/
cm2 (9セル/in2 ) が存在する。触媒転化用途における
典型的な壁(ウェブ)の厚さは、例えば、約62セル/cm
2 (400セル/in2 ) のハニカムにおいては約6ミル(約
0.15mm)である。ウェブの厚さの範囲は、一般的には4
から35ミル(約0.1 から約0.9mm)である。ボディーの
外寸と形状は用途により決定される。
【0030】その結果として成形された未加工のボディ
ーを乾燥させて、最初に分散剤を除く。これは、蒸気ま
たは管理された湿度での乾燥、これらの技術の組合せで
ある誘電加熱乾燥などによって行うことができる。
ーを乾燥させて、最初に分散剤を除く。これは、蒸気ま
たは管理された湿度での乾燥、これらの技術の組合せで
ある誘電加熱乾燥などによって行うことができる。
【0031】例えば、一つのとりわけ適した技術は、誘
電加熱乾燥機を低出力あるいは短い乾燥時間で用い、続
いて従来のオーブンや空気乾燥機を用いるものである。
誘電加熱乾燥は当業者によって知られている。当業者
は、プレートの高さを調節する、高周波電圧を調節す
る、乾燥時間を調節する等の既知の方法により、低出力
乾燥を行うために誘電加熱乾燥機を調整することができ
る。二塩基性エステル溶媒はイソプロピルアルコールと
は違い、誘電加熱において除去されず、また、防爆構造
の乾燥機も必要としない。これは二塩基性エステルの利
点の一つである。
電加熱乾燥機を低出力あるいは短い乾燥時間で用い、続
いて従来のオーブンや空気乾燥機を用いるものである。
誘電加熱乾燥は当業者によって知られている。当業者
は、プレートの高さを調節する、高周波電圧を調節す
る、乾燥時間を調節する等の既知の方法により、低出力
乾燥を行うために誘電加熱乾燥機を調整することができ
る。二塩基性エステル溶媒はイソプロピルアルコールと
は違い、誘電加熱において除去されず、また、防爆構造
の乾燥機も必要としない。これは二塩基性エステルの利
点の一つである。
【0032】乾燥したボディーを、約400℃から10
00℃の温度で加熱(焼成)して強度をもたせる。加熱
温度は特定の支持材料によって異なる。例えば、ゼオラ
イトにおいては、700℃から900℃がもっとも有利
である。加熱時間は材料の種類、温度、ボディーの大き
さ及び形状、等の因子によって異なる。
00℃の温度で加熱(焼成)して強度をもたせる。加熱
温度は特定の支持材料によって異なる。例えば、ゼオラ
イトにおいては、700℃から900℃がもっとも有利
である。加熱時間は材料の種類、温度、ボディーの大き
さ及び形状、等の因子によって異なる。
【0033】一般に、本発明の構造体は、当業者に知ら
れた、ワークストリームを改良する用途において使用で
きるが、本発明はこれらの構造体の特定の使用に限定さ
れるものではないことは理解されて然るべきである。こ
れらの構造体は触媒、触媒支持体、または吸着体として
使用できる。これらを、触媒金属や酸化物などの触媒材
料と接触させることもでき、その場合にはそれら構造体
は触媒支持体と呼ばれる。ゼオライトを触媒金属または
金属酸化物とともに、またはそれら無しで用いても差し
支えない。触媒金属を含む、または含まないゼオライト
は、たとえば炭化水素等、多種の物質の吸着体として使
用しても差し支えない。
れた、ワークストリームを改良する用途において使用で
きるが、本発明はこれらの構造体の特定の使用に限定さ
れるものではないことは理解されて然るべきである。こ
れらの構造体は触媒、触媒支持体、または吸着体として
使用できる。これらを、触媒金属や酸化物などの触媒材
料と接触させることもでき、その場合にはそれら構造体
は触媒支持体と呼ばれる。ゼオライトを触媒金属または
金属酸化物とともに、またはそれら無しで用いても差し
支えない。触媒金属を含む、または含まないゼオライト
は、たとえば炭化水素等、多種の物質の吸着体として使
用しても差し支えない。
【0034】本発明の、一つのとりわけ適したゼオライ
ト構造体の触媒用途は、デノックス、即ちNOxを無害
な物質へ転化することで、例えば、アルミナによるNO
xの選択的な触媒還元(selective catalytic reductio
n; SCR)である。シリコン樹脂バインダーによって増強
されたゼオライトの高温強度は、定常的に稼働している
動力設備からの排出物よりNOxを除去することなどの
用途においてみられる高温環境にとってはすばらしい選
択であった。このように、ゼオライト構造物は付加的な
触媒金属の特性の向上を支持するためにも使用すること
ができる。
ト構造体の触媒用途は、デノックス、即ちNOxを無害
な物質へ転化することで、例えば、アルミナによるNO
xの選択的な触媒還元(selective catalytic reductio
n; SCR)である。シリコン樹脂バインダーによって増強
されたゼオライトの高温強度は、定常的に稼働している
動力設備からの排出物よりNOxを除去することなどの
用途においてみられる高温環境にとってはすばらしい選
択であった。このように、ゼオライト構造物は付加的な
触媒金属の特性の向上を支持するためにも使用すること
ができる。
【0035】
【実施例】本発明をより完全に説明するために実施例を
記載しているが、本発明はこれだけに限定されるもので
はない。全ての部、割合、およびパーセンテージは、特
に断らない限り重量に基づいている。
記載しているが、本発明はこれだけに限定されるもので
はない。全ての部、割合、およびパーセンテージは、特
に断らない限り重量に基づいている。
【0036】(比較例1)約100 部のZSM-5 ゼオライ
ト、5.4 部のメソセルF240バインダー、及び最終的に6
7.2 %となるように加えられた水を混合し、混合物をロ
ーラー刃付きブラベンダーミキサーに注入し、約30 rpm
で約5分間処理し、その結果可塑化された混合物を押出
器へ移し、混合物をそこで脱気したのち直径 6.4mm(1/4
インチ)の棒として押し出した。棒を一晩オーブン中で
乾燥し、続いて約850℃で約4時間焼成した。4点の
平均の破壊係数(modulus of reputure; MOR)の測定によ
って棒の強度を試験したが、強度は約50 psi以下であっ
た。この実施例は、シリコン樹脂無しのゼオライト混合
物から作られた製造物は強度が低いことを示している。
ト、5.4 部のメソセルF240バインダー、及び最終的に6
7.2 %となるように加えられた水を混合し、混合物をロ
ーラー刃付きブラベンダーミキサーに注入し、約30 rpm
で約5分間処理し、その結果可塑化された混合物を押出
器へ移し、混合物をそこで脱気したのち直径 6.4mm(1/4
インチ)の棒として押し出した。棒を一晩オーブン中で
乾燥し、続いて約850℃で約4時間焼成した。4点の
平均の破壊係数(modulus of reputure; MOR)の測定によ
って棒の強度を試験したが、強度は約50 psi以下であっ
た。この実施例は、シリコン樹脂無しのゼオライト混合
物から作られた製造物は強度が低いことを示している。
【0037】(比較例2)約80.6部のZSM-5 ゼオライ
ト、19.4部のダウコーニング6-2230シリコン樹脂、5.4
部のメソセルF240バインダー及び54.1部の水から成る混
合物を、前述のように、可塑化し、押し出し、乾燥さ
せ、焼成し、強度の試験を行った。その結果得られた平
均MOR は約100psi未満であった。
ト、19.4部のダウコーニング6-2230シリコン樹脂、5.4
部のメソセルF240バインダー及び54.1部の水から成る混
合物を、前述のように、可塑化し、押し出し、乾燥さ
せ、焼成し、強度の試験を行った。その結果得られた平
均MOR は約100psi未満であった。
【0038】この実施例は、シリコン樹脂を含むが溶媒
を含まないゼオライト混合物から作られた製造物は強度
が低いことを示している。
を含まないゼオライト混合物から作られた製造物は強度
が低いことを示している。
【0039】(比較例3)約78.2部のZSM-5 ゼオライ
ト、21.8部の6-2230シリコン樹脂、6部のメソセルF240
バインダー、シリコン樹脂の溶媒としての16.7部の高引
火点炭化水素混合物(アッシュランドケミカル社からHi
Sol 15の名称で供給されている)、及び41.7部の水から
成る混合物を、前述のように、可塑化し、押し出し、乾
燥させ、焼成し、強度の試験を行った。その結果得られ
た4点平均MOR は約723psiであった。(比較例4)約7
8.2部のZSM-5 ゼオライト、21.8部の6-2230シリコン樹
脂、6部のメソセルF240バインダー、シリコン樹脂の溶
媒としての16.7部の高引火点炭化水素混合物(アッシュ
ランドケミカル社からExxateの名称で供給されてい
る)、及び41.7部の水から成る混合物を、前述のよう
に、可塑化し、押し出し、乾燥させ、焼成し、強度の試
験を行った。その結果得られた4点平均MOR は約1220 p
siであった。
ト、21.8部の6-2230シリコン樹脂、6部のメソセルF240
バインダー、シリコン樹脂の溶媒としての16.7部の高引
火点炭化水素混合物(アッシュランドケミカル社からHi
Sol 15の名称で供給されている)、及び41.7部の水から
成る混合物を、前述のように、可塑化し、押し出し、乾
燥させ、焼成し、強度の試験を行った。その結果得られ
た4点平均MOR は約723psiであった。(比較例4)約7
8.2部のZSM-5 ゼオライト、21.8部の6-2230シリコン樹
脂、6部のメソセルF240バインダー、シリコン樹脂の溶
媒としての16.7部の高引火点炭化水素混合物(アッシュ
ランドケミカル社からExxateの名称で供給されてい
る)、及び41.7部の水から成る混合物を、前述のよう
に、可塑化し、押し出し、乾燥させ、焼成し、強度の試
験を行った。その結果得られた4点平均MOR は約1220 p
siであった。
【0040】(実施例1)約78.2部のZSM-5 ゼオライ
ト、21.8部の6-2230シリコン樹脂、6部のメソセルF240
バインダー、12.5部のデュポン社から供給されている二
塩基性エステルであるDBE (デュポン社から供給されて
いる)、及び41.7部の水から成る混合物を、前述のよう
に、可塑化し、押し出し、乾燥させ、焼成し、強度の試
験を行った。その結果得られた平均MOR は約1440 psiで
あった。
ト、21.8部の6-2230シリコン樹脂、6部のメソセルF240
バインダー、12.5部のデュポン社から供給されている二
塩基性エステルであるDBE (デュポン社から供給されて
いる)、及び41.7部の水から成る混合物を、前述のよう
に、可塑化し、押し出し、乾燥させ、焼成し、強度の試
験を行った。その結果得られた平均MOR は約1440 psiで
あった。
【0041】(実施例2)80部のZSM-5 ゼオライト、20
部の6-2230シリコン樹脂、3.6 部のメソセルA4Mバイン
ダー、1.8 部のエアーボル(Airvol)540Sポリビニルアル
コール、15部のDBE 、及び35部の水から成る混合物を、
混合マラー中で25分間混合した。この可塑化された混
合物を、ラム押出機中で麺状化ダイに通して脱気した。
麺状化された物の一部を、続いて直径6.4mm (1/4イン
チ)の棒へと押し出し、乾燥させ、焼成し、強度の試験
を行った。その結果得られた平均MOR は約1570 psiであ
った。
部の6-2230シリコン樹脂、3.6 部のメソセルA4Mバイン
ダー、1.8 部のエアーボル(Airvol)540Sポリビニルアル
コール、15部のDBE 、及び35部の水から成る混合物を、
混合マラー中で25分間混合した。この可塑化された混
合物を、ラム押出機中で麺状化ダイに通して脱気した。
麺状化された物の一部を、続いて直径6.4mm (1/4イン
チ)の棒へと押し出し、乾燥させ、焼成し、強度の試験
を行った。その結果得られた平均MOR は約1570 psiであ
った。
【0042】上記の例はゼオライト製造物の強度は、溶
媒としての二塩基性エステルとともにシリコン樹脂を用
いた場合に、より高くなることを示している。
媒としての二塩基性エステルとともにシリコン樹脂を用
いた場合に、より高くなることを示している。
【0043】(実施例3)実施例2の可塑化された麺状
化物の残りを、ラム押出機中でセルラーダイ(cellular
die)に通して、直径が約12.6cmで、セル密度が3.9 セル
/cm2 (25セル/in2 )、ウェブまたは壁の厚さが0.9
mm(35ミル)の、長さが約12.6cmのハニカムを製造し
た。このハニカムを、誘電加熱乾燥機中での約 40-60秒
間の加熱により乾燥させ、メソセルバインダーを固化
し、続いて従来のオーブン中で105 ℃で一晩乾燥させ
た。様々な長さの製造物を、約600℃から約850℃
までの温度範囲で焼成した。その結果としての製造物
は、アルミナ存在下での、400℃から600℃でのN
Ox転化に高い活性を有していた。
化物の残りを、ラム押出機中でセルラーダイ(cellular
die)に通して、直径が約12.6cmで、セル密度が3.9 セル
/cm2 (25セル/in2 )、ウェブまたは壁の厚さが0.9
mm(35ミル)の、長さが約12.6cmのハニカムを製造し
た。このハニカムを、誘電加熱乾燥機中での約 40-60秒
間の加熱により乾燥させ、メソセルバインダーを固化
し、続いて従来のオーブン中で105 ℃で一晩乾燥させ
た。様々な長さの製造物を、約600℃から約850℃
までの温度範囲で焼成した。その結果としての製造物
は、アルミナ存在下での、400℃から600℃でのN
Ox転化に高い活性を有していた。
【0044】(実施例4)80部のZSM-5 ゼオライト、20
部の、約60メッシュで選択された6-2230シリコン樹脂、
3.6 部のメソセルA4M バインダー、1.8 部のエアーボル
(Airvol)540Sポリビニルアルコールをリトルフォードミ
キサー中に注入し、約4分間ドライブレンドすることに
より混合物を調製した。約15部の DBEを加え、続いて2
分間混合した。約35部の水をリトルフォードミキサーに
加えさらに2分間した。この混合物を、34 mm 二軸スク
リュー混合機内で、3.9 セル/cm2 (25セル/in2 )の
セルラーダイ(cellular die)に通して押し出した。この
直径5.1 cm(2インチ)のハニカム製造物を、誘電加熱
乾燥機中で約60秒間乾燥し、続いて従来のオーブンで1
05℃で一晩乾燥した。ハニカムを約850℃で焼成し
た。このゼオライトハニカムは、400℃から600℃
の温度範囲でアルミナ存在下ですばらしいNOx吸着活
性を有していた。
部の、約60メッシュで選択された6-2230シリコン樹脂、
3.6 部のメソセルA4M バインダー、1.8 部のエアーボル
(Airvol)540Sポリビニルアルコールをリトルフォードミ
キサー中に注入し、約4分間ドライブレンドすることに
より混合物を調製した。約15部の DBEを加え、続いて2
分間混合した。約35部の水をリトルフォードミキサーに
加えさらに2分間した。この混合物を、34 mm 二軸スク
リュー混合機内で、3.9 セル/cm2 (25セル/in2 )の
セルラーダイ(cellular die)に通して押し出した。この
直径5.1 cm(2インチ)のハニカム製造物を、誘電加熱
乾燥機中で約60秒間乾燥し、続いて従来のオーブンで1
05℃で一晩乾燥した。ハニカムを約850℃で焼成し
た。このゼオライトハニカムは、400℃から600℃
の温度範囲でアルミナ存在下ですばらしいNOx吸着活
性を有していた。
【0045】(実施例5)80部のZSM-5 ゼオライト、3.
6 部のメソセルA4M バインダー、1.8 部のエアーボル(A
irvol) 540S ポリビニルアルコールをリトルフォードミ
キサー中に注入し、約3分間ドライブレンドすることに
より混合物を調製した。約15部のDBE に溶解した約20部
の6-2230シリコン樹脂溶液を、ドライブレンドされた混
合物に加え、さらに3分間混合を続けた。33部の水を加
え、さらに4分間、湿式混合を続けた。混合物を、一つ
のスクリュー部品のバレルの直径が 90 mmである二軸ス
クリュー混合機中で5.4 セル/cm2 (35セル/in2 )の
セルラーダイに通して押し出した。その結果生成された
一辺13.2 cm の正方形であるハニカムを大量生産用誘電
加熱乾燥機中で非常に低出力で(プレートの高さが約15
インチで、10kV)乾燥させ、続いて既知の方法により乾
燥させた。この大型ハニカムは約850℃で焼成した。
6 部のメソセルA4M バインダー、1.8 部のエアーボル(A
irvol) 540S ポリビニルアルコールをリトルフォードミ
キサー中に注入し、約3分間ドライブレンドすることに
より混合物を調製した。約15部のDBE に溶解した約20部
の6-2230シリコン樹脂溶液を、ドライブレンドされた混
合物に加え、さらに3分間混合を続けた。33部の水を加
え、さらに4分間、湿式混合を続けた。混合物を、一つ
のスクリュー部品のバレルの直径が 90 mmである二軸ス
クリュー混合機中で5.4 セル/cm2 (35セル/in2 )の
セルラーダイに通して押し出した。その結果生成された
一辺13.2 cm の正方形であるハニカムを大量生産用誘電
加熱乾燥機中で非常に低出力で(プレートの高さが約15
インチで、10kV)乾燥させ、続いて既知の方法により乾
燥させた。この大型ハニカムは約850℃で焼成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 29/40 ZAB B01J 29/40 ZABA 35/04 301 35/04 301P 35/10 301 35/10 301F C04B 35/632 C04B 35/00 108 35/63 109 35/18 35/18 Z
Claims (10)
- 【請求項1】 a)セラミック、モレキュラーシーブ及び
それらの組合せから成る群より選択される原材料;シリ
コン樹脂から成る永久的バインダー;シリコン樹脂の溶
媒としての二塩基性エステル;セルロースエステル、セ
ルロースエステル誘導体、及びそれらの組合せから成る
群より選択される有機バインダーから成る一時的バイン
ダー;及び水の混合物を作成し、 b)該混合物を未完成のボディーへと成形し、 c)該未完成のボディーを乾燥させ、そして d)該未完成のボディーを加熱してボディー内の強度を増
加させ、触媒、触媒支持体、または吸着体を作成する、
各工程から成ることを特徴とする触媒、触媒支持体、ま
たは吸着体の製造方法。 - 【請求項2】 前記支持体の原材料がゼオライト、シリ
カ、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア及びそ
れらの混合物から成る群より選択されることを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記支持体の原材料がゼオライトである
ことを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記ゼオライトが、ペンタシルゼオライ
ト、フォージャサイト、モルデン沸石、ベータゼオライ
ト、およびそれらの組合せから成る群より選択されるこ
とを特徴とする請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記ゼオライトがペンタシルゼオライト
であって、該ゼオライトがZSM−5ゼオライトまたは
他のペンタシルゼオライトであることを特徴とする請求
項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記二塩基性エステルが、コハク酸ジメ
チル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及び
それらの組合せから成る群より選択されることを特徴と
する請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 前記混合物をハニカム構造に成形するこ
とを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 前記混合物を造形体に押し出すことを特
徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 前記混合物をハニカム構造に押し出すこ
とを特徴とする請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記混合物が、約65重量%から95
重量%のZSM−5ゼオライトおよび約5重量%から3
5重量%のシリコン樹脂;から成り、該ゼオライトおよ
び該シリコン樹脂の合計重量に対して、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びそれらの
組合せから成る群より選択される約1重量%から10重
量%の有機バインダー、0.5重量%から5重量%のポ
リビニルアルコール、及び水を含むことを特徴とする請
求項9記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30415794A | 1994-09-12 | 1994-09-12 | |
US08/486,477 US5633217A (en) | 1994-09-12 | 1995-06-07 | Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber |
US304157 | 1995-06-07 | ||
US486477 | 1995-06-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08253376A true JPH08253376A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=26973840
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7233946A Pending JPH08253376A (ja) | 1994-09-12 | 1995-09-12 | 触媒、触媒支持体、または吸着体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5633217A (ja) |
EP (1) | EP0700718B1 (ja) |
JP (1) | JPH08253376A (ja) |
KR (1) | KR100362495B1 (ja) |
BR (1) | BR9503985A (ja) |
DE (1) | DE69515235T2 (ja) |
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