KR100362495B1 - 고강도촉매,촉매지지체또는흡착체의제조방법 - Google Patents

고강도촉매,촉매지지체또는흡착체의제조방법

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Abstract

본 발명은 세라믹 및/또는 분자체일 수 있는 원료 물질, 실리콘 수지 영구 바인더, 실리콘 수지용 용제로서 이염기 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및/또는 셀룰로오스 에테르 유도체인 유기 바인더, 및 물로 이루어진 혼합물을 형성하는 단계, 상기혼합물을 미소성체로 성형한 후에 건조시키고, 상기 미소성체를 가열하여 성형체 내의 강도를 증대시키고 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제를 제조하는 단계를 수반하는 촉매, 촉매 지지체 또는 흡착제 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고강도 촉매, 촉매 지지체 또는 흡착체의 제조방법{Method of Making a High Strength Catalyst, Catalyst Support or Adsorber}
본 발명은 세라믹 및/또는 분자체로 이루어진 촉매, 촉매 지지체 또는 흡착 구조물의 제조방법에 관한 것으로, 이염기 에스테르가 실리콘 수지 영구 바인더 전구체용 용제로 사용된다. 상기 신규한 용제 시스템은 공정에서 종래의 가연성 용제를 효과적으로 대체하며 제조공정을 좀 더 안전하게 한다.
허니컴과 같은 성형 또는 압출 구조물 형태의 제올라이트를 포함한 제올라이트들은 많은 워크스트림-개질(workstream-modifying) 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 그것들은 Denox 촉매로서 또는 예를 들면, 탄화수소용 흡착체로서 사용될수 있다.
압출 제올라이트 허니컴은 예를 들면, 질소산화물(NOX)를 선택적으로 환원시키기 위한 촉매로서 사용된다. 미국특허번호 제4,831,267호는 Denox용 제올라이트허니컴 촉매의 압출방법을 기재하고 있다. 미국특허번호 제4,831,267호에 개시된 방법에서는 실리콘 수지가 허니컴에 매우 양호한 강도와 긴 수명을 제공하기 때문에 영구 바인더 전구체로서 사용된다. 반응성 실리카로 전환되는 실리콘 수지들은 허니컴에서의 강도 향상에 관한 한 가장 바람직하다. 이러한 타입이 실리콘 수지는 원하는 강도를 달성하기 위하여 용제 내에 용해되어야만 한다.
미국특허번호 제4,831,267호는 알코올, 예를 들면 이소프로필 알코올과 같은 실리콘 수지용 유기 용제를 개시하고 있으나, 상기 알코올은 가연성이다.
따라서, 불연성이며 가격 면에서 경제적인 적절한 실리콘 수지용 용제가 바람직하다.
본 발명은 가격 면에서 경제적인 적절한 불연성 용제에 용해된 무기바인더 전구체로서의 실리콘 수지를 이용하여 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착 구조물을 제조 할 수 있는 다공성 구조물의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 세라믹 및/또는 분자체로 된 원료, 실리콘 수지 영구 바인더, 상기 실리콘 수지용 용제인 이염기 에스테르(dibasic ester), 셀룰로오르 에테르 및/또는 이의 전구체로 이루어진 유기 바인더, 및 물로 이루어진 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 미소성 성형체(green body)로 성형하는 단계, 상기 미소성 성형체를 건조하는 단계, 및 상기 미소성체를 가열하여 성형체 내의 강도를 증대시키고 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착 구조물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 세라믹 및/또는 분자체와 같은 고표면적 물질이 지지 구조물 그 자체 내로 균일하게 혼합되어 있는 영구 바인더들에 의하여 강한 응집체 상태로 결합되어 있는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착체와 같은 구조물을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 원료와 영구 바인더 전구체를 포함한 영구 바인더, 및 임시적인 바인더는 어떠한 형태를 원하든지 실질적으로 균질하게 혼합되고, 그 후 열처리되어 최종 제품으로 제조된다. 영구 바인더 성분들은 영구 바인더 실리카 전구체로서 항상 실리콘 수지를 포함한다. 상기 실리콘 수지용 용제는 이염기 에스테르이다.
본 발명에 따른 특정의 불연성 용제들은 가연성 알코올, 특히 이소프로필 알코올 및 디아세톤 알코올을 대체한다. 본 발명의 이염기 에스테르 용제들은 약 94℃(200° F)보다 높은 인화점(flash point)을 갖는다.
이들의 불연성 특성외에, 이염기 에스테르 용제들은 물의 존재 하에서 상기 수지에 대한 높은 용해성을 나타내는 장점을 갖는다. 이러한 높은 용해성은 수지를 생산물 지지체 내에서 무기 바인더로서의 실리카로 효과적으로 전환시킬 수 있으며, 실리카 바인더는 상기 지지체에 고온 강도를 부여한다.
원료
적절한 원료로서, 가장 통상적인 다공성 산화물은 하소 후 적어도 약 20㎡/g, 바람직하기로는 적어도 약 100㎡/g의 표면적을 갖는 물질이다(상기에서, 하소는 물질이 실질적인 다공성을 상실하기 시작하는 온도보다는 낮지만 모든 휘발성 물질을 실질적으로 제거하기에 충분히 높은 온도로 물질을 열처리하는 것을 의미함).
원료로는 통상 잘 알려진 세라믹 및/또는 분자체 물질들일 수 있다.
바람직하게는, 원료는 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아, 또는 제올라이트 또는 이들의 조합물로 이루어진 산화물이 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 산화물에 한정되지 않으며, 본 발명에서는 당업자에 잘 알려진 바와 같이 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착체로서 통상 사용되며 상술한 특성들을 갖는 또 다른 물질들이 사용될 수 있다.
고표면적 지지체의 제조에 유용한 알루미나들은 하소시 비표면적을 갖는 감마-알루미나 또는 다른 전이 알루미나를 제공하는 것들이다. 콜로이드성 감마-알루미나가 직접 사용될 수 있으며, 알파-알루미나 모노하이드레이트 또는 알루미나 트리하이드레이트와 같이 하소시 전이 알루미나(transition alumina)를 생성시키는 물질도 사용될 수 있다. 알파-알루미나 모노 하이드레이트 또는 알루미나 트리하이드레이트가 사용될 경우, 평균 입자 크기는 직경 1㎛ 이하로부터 약 100㎛까지 가능하다. 이러한 종류의 적절한 상업용 물질들은 Vista Chemical로부터 시판중인 감마 알루미나와 Conoco Corporation의 chemical division에서 시판중인 Catapal알루미나이다. 콜로이드성 감마-알루미나는 통상 직경이 약 1㎛를 넘지 않는 입자 형태이다.
본 발명에 유용한 스피넬들은 촉매 지지체로서 현재까지 사용된 마그네슘 알루미네이트 스피넬인데, 마그네슘이 망간, 코발트, 지르코늄, 또는 아연(zinc)과 같은 다른 금속들로 부분적으로 치환되어 있는 스피넬 고용체를 포함한다. 바람직한 스피넬들은 1:1 Mg ·Al2O3스피넬을 초과하는 약 1∼7 중량%의 알루미나를 갖는, 즉 약 72.0∼73.5 중량%의 Al2O3(나머지는 MgO)를 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬이다.
사용가능한 고표면적 실리카들은 겔로부터 유도된 콜로이드성 실리카인 Cabot corporation에서 시판중인 CabosilREH-5 콜로이드성 실리카와 같이 약 1∼10㎛ 또는 1㎛ 이하의 입자크기를 가지는 비결정질 실리카이다.
원료로서 현재 시판중인 알루미나와 실리카의 복합물(composite)이 사용될 수 있다. 선택적으로, 알루미나와 실리카는 구조물의 제조시 직접 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 바람직한 원료는 제올라이트이다. 적절한 몇몇 형태의 제올라이트들은 펜타실(pentasil), 포자사이트(faujasite), 모데나이트(mordenite), 베타, 및 이들의 결합물이다. 특히, Denox 용도의 경우, 펜타실 제올라이트가 바람직하며, ZSM-5 제올라이트가 특히 바람직하다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 고온 안정성을 위하여 커야 한다. 예를 들면, ZSM-5 제올라이트의 경우, 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 적어도 약 25이고, 바람직하기로는 적어도 약 55이다. ZSM-5 제올라이트의 하나의 소스는 Mobil Corporation에서 MZ-12로 시판중인 것이다.
실리콘 수지
실리콘 수지로는 현재 시판중인 실리콘 수지 또는 실리콘 수지의 결합물이 가능하다. 바람직한 실리콘 수지들은 반응성 실라놀기를 함유하는가교성(crosslinkable) 실리콘이다. 바람직한 실리콘 수지의 예는 페닐 메틸 폴리실록산이다. 특히 바람직한 실리콘 수지들은 Dow Corning사에서 805, 806A 및 6-2230으로 시판중인 것이다. 가장 바람직한 실리콘 수지들은 높은 반응성을 갖는 Dow Corning사에서 시판 중인 6-2230이다.
실리콘 수지용 용제
실리콘 수지용 용제는 이염기 에스테르이다. 특히 바람직한 실리콘 수지용 용제는 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 이들의 결합물이다. 특히 바람직한 이염기 에스테르 성분 중 하나는 Dupont사에서 DBE라는 상품명으로 시판중인 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 디메틸 에스테르의 혼합물이다.
임시적인 바인더
임시적인 바인더는 열처리동안 제거되기 때문에 그렇게 불리고 있다. 임시적인 바인더들은 코-바인더의 선택적 첨가와 함께 유기 바인더를 가소화한다.
유기 바인더
유기 바인더의 목적은 건조후 약간의 미소성 강도와 가소성을 제공하는데 있다. 본 발명에 따른 유기 바인더는 셀룰로오스 에테르 타입 바인더를 의미한다.
본 발명에 따른 몇몇 전형적인 유기 바인더들은 메틸셀룰로오스, 하이드록시부틸셀룰로오스, 하이드록시부틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스, 소디움 카르복시 메틸셀룰로오스, 및 이들의 혼합물이다. 메틸셀룰로오스 및/또는 메틸셀룰로오스 유도체가 본 발명의 실시에 통상 사용된다. 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 및 이들의 결합물이 특히 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에테르 소스는 Dow Chemical Co.사에서 MethocelA4M, F4M, 및 F240M으로 시판중인 것이다. MethocelRA4M은 50∼55℃의 겔 온도와 5000g/㎠의 겔 강도(65℃에서 2% 용액 기준)를 갖는 메틸셀룰로오스 바인더이다. MethocelF4M, 및 F24OM은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다.
코-바인더
코-바인더는 혼합물의 가소성을 개선시킨다. 바람직한 코-바인더의 예들은 수용성 바인더이다. 특히 바람직하기로는, 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리비닐 아세테이트이다.
균질하게 형성가능한 혼합물은 원료, 영구 바인더 및/또는 그 전구체, 임시적인 바인더 및 비히클(vehicle)로 이루어진다. 비록 안전하고 편리하며 혼합물에 역 효과를 미치지 않는 모든 비히클이 사용될 수 있음에도 불구하고, 압출공정에 바람직한 매체는 물이다.
비록, 본 발명이 어떤 특정의 조성에 한정되는 것은 아니지만, 특히 바람직한 몇몇 혼합 조성들은 ZSM-5 제올라이트와 같은 제올라이트 약 65 중량% 내지 95 중량% 및 실리콘 수지 약 5 중량% 내지 35 중량%에 첨가물(상기 제올라이트와 실리콘 수지를 기준으로)로서 유기 바인더(예를 들면, 메틸셀룰로오그 및/또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스) 약 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 코-바인더(예를 들면, 폴리비닐 알코올) 약 1 내지 약 2 중량%이다. 바람직하게는, 실리콘 수지는 모든 실리콘 수지 충진물을 용해시키기에 충분한 양의 이염기 에스테르에 용해된다. 이것은 비록 변할 수는 있지만, 약 15 중량부의 이염기 에스테르에 약 20 중량부의 실리콘 수지가 용해된다.
혼합 성분들은 균질 또는 실질적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있도록 결합된다. 통상, 건조(dry) 성분들은 바람직하기로는 먼저 강력 믹서에서 건식 혼합되고, 그 후 습윤(Wet) 성분들(즉, 현탁액 또는 용액형태의 바인더 전구체, 비히클, 용제 등)과 결합된다. 통상, 이염기 에스테르에 용해된 실리콘 수지가 건조 혼합물에 첨가된 후 비히클이 첨가된다. 원료가 잘 혼합되어 실리콘 수지가 포함된 가소화 배치(batch)로 제조되는 것이 중요하다. 종래의 혼합장치, 예를 들면 믹스-뮬러(mix-muller) 또는 고 전단 믹서(high shear mixer)가 사용될 수 있다. 더욱 혼합하는 효과를 내기 위하여는, 배치가 1 또는 2회 이상 "누들링(noodling)" 다이를 통하여 먼저 압출될 수 있다.
상기 혼합물은 원하는 형태로 성형된다. 바람직한 성형공정은 바람직하게는 램, 싱글 스크류, 또는 트윈 스크류 압출기 내의 하나의 다이를 통하여 압출시킴으로서 수행된다. 트윈 스크류 압출기가 사용될 경우, 누들링 다이를 통하여 압출시킴으로써 배치를 미리 혼합할 필요는 없다.
상기 바디는 촉매용, 촉매 금속과 같은 촉매 지지용, 또는 흡착용으로 적절한 어떠한 형태도 가질 수 있다. 형태는 용도에 따라 달라진다. 몇몇 전형적인 형태로는 예를 들면 펠렛, 튜브, 또는 허니컴 등이 가능하다.
본 발명의 제조방법은 허니컴형 구조물의 제조에 특히 바람직하다. 비록 본 발명이 하기의 형태에 한정되지는 않지만, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 허니컴들의 몇몇 예들은 약 94 cells/㎠(600 cells/in2), 약 62 cells/㎠(400 cells/in2), 또는 약 47 cells/㎠(300 cells/in2), 약 31 cells/㎠ (200 cells/in2), 또는 약 15 cells/㎠(100 cells/in2), 또는 약 1.4 cells/㎠(9 cells/in2)이다. 촉매적 전환 용도를 위한 전형적인 벽(웹) 두께는 약 400 cells/in2(62cells/㎠) 허니컴의 경우 약 6 mils(약 0.15mm)이다.
웹 두께는 통상 약 4 내지 약 35 mils(약 0.1 내지 0.9mm) 범위이다. 상기 허니컴의 외형과 크기는 용도에 따라 조절된다.
이렇게 성형된 미소성 성형체(green body)들은 비히클을 제거하기 위하여 먼저 건조된다. 이는 스팀 또는 조절된 습도 건조, 유전건조(dielectric drying), 이러한 테크닉의 결합에 의하여 수행될 수 있다.
예를 들면, 특히 바람직한 하나의 건조방법은 낮은 파워 또는 짧은 건조시간 동안 유전 건조기를 이용하여 건조시킨 다음, 통상의 오븐 또는 공기로 건조시키는 것이다. 유전 건조방법은 잘 알려져 있다. 당업자라면 플레이트의 높이 조절, RF 전압 조절, 또는 건조시간 조절과 같이 낮은 파워건조를 얻는 공지의 방법으로 유전 건조기를 조절할 수 있다. 이염기 에스테르 용재의 하나의 장점은 이소프로필알코올에서 그렇듯이 유전 건조시 제거되지 않으며 내폭발성 건조기를 필요로 하지 않는다는 것이다.
건조된 성형체들은 강도를 증가시키기 위하여 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 가열(소성)된다. 가열온도는 지지체 물질에 따라 상이하다. 예를 들면, 제올라이트의 경우, 가장 바람직한 온도는 약 700℃ 내지 900℃이다. 가열시간은 물질의 형태, 온도, 성형체의 크기 및 외형 등과 같은 요소에 따라 상이하다.
일반적으로, 본 발명의 구조물은 잘 알려진 워크스트림 개질용으로 사용될 수 있지만, 본 발명이 이러한 구조물로 이루어진 어떤 특정의 용도에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구조물들은 촉매,촉매 지지체, 또는 흡착체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 구조물들은 촉매 금속 또는 산화물과 같은 촉매물질과 접촉될 수 있는데, 이 경우 그것은 촉매 지지체라고 불린다. 제올라이트들은 촉매 금속 또는 금속 산화물을 갖거나 갖지 않은 채로 사용될 수 있다. 촉매 금속을 갖거나 갖지 않은 제올라이트들은 탄화수소 등과 같은 다양한 물질용 흡착체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제올라이트 구조물들을 위한 촉매용으로 특히 바람직한 것은 예를들면, 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매환원(SCR)과 같이 NOx의 무해한 산물로의 전환 또는 Denox이다. 실리콘 수지 바인더에 의하여 개선된 제올라이트의 고온 강도는 발전소로부터의 유출물 내의 NOx제거와 같은 몇몇 용도에서 경험되는 고온 분위기에 대하여는 탁월한 선택이다. 이처럼, 제올라이트 구조물은 추가적인 촉매 금속들을 지지하여 이의 특성들을 개선시키는데 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명은 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 한편, 여기서 사용된 모든 부, 분, 및 %는 다른 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1(비교예)
ZSM-5 제올라이트 약 100중량부, Methocel F240 바인더 5.4중량부, 및 물 67.2%를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 롤러 블레이드를 갖는 Brabender 믹서에 충진시켜 약 5분 동안 약 30 rpm으로 유지시킨 다음, 결과로서 얻어지는 가소화된 혼합물을 압출기로 운반하여 거기서 상기 혼합물을 탈기시킨 후 6.4mm(1/4")직경의 로드로 압출시켰다. 상기 로드는 오븐에서 밤새 건조한 다음, 약 4 시간 동안 약 850℃에서 소성되었다. 4점 평균 MOR(modulus of rupture)을 측정하여 상기 로드의 강도를 시험하였는데, 그 값은 약 50psi 이하이었다. 본 실시예는 실리콘 수지가 포함되지 않은 제올라이트 혼합물로부터 제조된 생산물들의 경우 강도가 낮음을 보여주고 있다.
실시예 2(비교예)
ZSM-5 제올라이트 약 80.6중량부, Dow Corning 6-2230 실리콘 수지 19.4중량부, Methocel F240 바인더 5.4중량부, 및 물 54.1중량부로 구성된 혼합물이 가소화되었고, 압출되었고, 건조되었으며, 소성된 후, 상기와 같이 강도 테스트되었다. 평균 MOR은 약 100psi 이하이었다.
본 실시예에서는 실리콘 수지가 포함되었지만 용제는 전혀 포함되지 않은 제올라이트 혼합물로부터 제조된 생산물들은 강도가 낮음을 보여주고 있다.
실시예 3(비교예)
ZSM-5 제올라이트 약 78.2 중량부, 6-2230 실리콘 수지 21.8중량부, Methocel F240 바인더 6중량부, 실리콘 수지용 용제로서 Ashland Chemical사에 의하여 HiSol 15라는 상품명으로 시판중인 고인화점 탄화수소 혼합물 16.7중량부 및 물 41.7중량부로 구성된 혼합물이 상기와 같이 가소화되었고, 압출되었고, 건조되었으며, 소성된 후, 상기와 같이 강도 테스트되었다. 4점 평균 MOR은 약 723psi이었다.
실시예 4(비교예)
ZSM-5 제올라이트 약 78.2중량부, 6-2230 실리콘 수지 21.8중량부, Methocel F240 바인더 6중량부, 실리콘 수지용 용제로서 Ashland Chemical사에 의하여 Exxate라는 상품명으로 시판중인 탄화수소 혼합물 16.7중량부 및 물 41.7중량부로 구성된 혼합물이 상기와 같이 가소화되었고, 압출되었고, 건조되었으며, 소성된 후, 상기와 같이 강도 테스트되었다. 4점 평균 MOR은 약 1120psi이었다.
실시예 5(본 발명)
ZSM-5 제올라이트 약 78.2중량부, 6-2230 실리콘 수지 21.8중량부, MethocelF240 바인더 6중량부, Dupont사이에 DBE로 시판중인 이염기 에스테르 12.5중량부 및 물 45.9중량부로 구성된 혼합물이 상기와 같이 가소화되었고, 압출되었고, 건조되었으며, 소성된 후, 상기와 같이 강도 테스트되었다. 4점 평균 MOR은 약 1440psi이었다.
실시예 6(본 발명)
ZSM-5 제올라이트 80중량부, 6-2230 실리콘 수지 20중량부, MethocelA4M 바인더 3.6중량부, Airvol 540S 폴리비닐 알코올 바인더 1.8중량부, 이염기 에스테르 DBE 15중량부 및 물 35중량부로 구성된 혼합물이 믹스-뮬러 내에서 25분 동안 혼합되었다. 상기 가소화된 혼합물은 램 압출기 내의 누들링 다이를 통하여 압출시킴으로써 탈기되었다. 그 다음, 누들의 일부가 6.4mm(1.4") 직경의 로드로 압출되었고, 건조되었고 소성되었으며, 상기와 같이 테스트되었다. 4점 평균 MOR은 약 1570pis이었다.
상술한 실시예에서는 실리콘 수지가 용제인 이염기 에스테르와 함께 사용될때 제올라이트 생산물의 강도가 좀 더 높음을 보여주고 있다.
실시예 7(본 발명)
3.9 cells/㎠(25 cells/in2) 및 0.9mm(35mil) 두께의 웹 또는 벽을 갖는 약 12.6cm의 길이 및 약 12.6cm(5"x5")의 직경의 허니컴을 제조하기 위하여, 실시예 6에서 가소화된 누들의 나머지가 램 압출기 내의 셀형태의 다이를 통해 압출되었다. 상기 허니컴 기판은 Methocel 바인더를 고형화시키기 위하여 약 45∼60초 동안 유전 건조기 내에서 가열에 의하여 건조되었다. 그 다음, 종래의 오븐 내에서 약 105℃로 밤새 건조되었다. 길이를 변화시킨 생성물들은 약 600℃ 내지 약 850℃의 온도로 소성되었다. 결과로서 얻어지는 생성물들은 400℃ 내지 600℃에서 암모니아의존재하에서 탁월한 NOX전환 활성을 나타내었다.
실시예 8(본 발명)
ZSM-5 제올라이트 약 80중량부, 약 -60 메쉬로 스크린된 6-2230 실리콘 수지 20중량부, Methocel A4M 바인더 3.6중량부, 및 Airvol 540S 폴리비닐 알코올 1.8 중량부를 Littleford 믹서에 충진하고 약 4분 동안 건식 혼합하여 혼합물이 제조되었다. 약 15중량부의 DBE이 첨가된 다음, 다시 2분 동안 혼합되었다. 약 35중량부의 물을 상기 Littleford 믹서에 첨가되어 2분 동안 더 혼합되었다. 이 혼합물은 34mm 트윈 스크류 믹서내의 3.9 cells/㎠(25 cell/in2) 셀 형태의 다이를 통하여 압출되었다.
5.1cm(2") 직경의 허니컴 생성물들이 약 60초 동안 유전 오븐에서 건조된 다음, 종래의 오븐 내에서 약 105℃로 밤새 건조되었다. 그 다음, 상기 허리컴은 약 850℃에서 소성되었다. 상기 제올라이트 허니컴은 400℃ 내지 600℃의 온도에서 암모니아의 존재 하에서 우수한 NOx전환 활성을 나타내었다.
실시예 9(본 발명)
ZSM-5 제올라이트 약 80중량부, Methocel A4M 바인더 3.6중량부, 및 Airvol 540S 폴리비닐 알코을 1.8중량부를 Littleford 믹서에 충진시키고 약 3분 동안 건식 혼합하여 혼합물이 제조되었다. 상기 건식 혼합물에 약 15중량부의 이염기 에스테르 DBE에 용해된 약 20중량부의 6-2230 실리콘 수지를 함유하는 용액이 첨가되었고, 약 3분 이상 동안 혼합이 계속되었다. 그 다음, 약 33중량부의 물이 첨가되었고, 습식 혼합은 약 4분 동안 추가적으로 계속되었다. 이 혼합물은 90mm 직경(단일 스크류 부재의 배럴 직경)의 트윈 스크류 믹서 내의 5.4 cells/㎠(35 cells/in2) 셀 형태의 다이를 통하여 압출되었다. 결과로서 얻어지는 13.2cm(5.91") 스퀘어의 허니컴들이 매우 낮은 파워에서 양산용 유전 건조기(플레이트 높이 15" 및 10KV)에서 건조된 다음, 종래의 방법으로 건조되었다. 그 후, 큰 허니컴이 약 850℃에서 소성되었다.

Claims (10)

  1. a) 세라믹, 분자체, 및 이들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료 물질, 실리콘 수지를 포함하는 영구 바인더, 실리콘 수지용 용제로서 이염기 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에테르 유도체 및 이들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 바인더를 포함하는 임시적인 바인더, 및 물로 이루어진 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 미소성체로 성형하는 단계;
    c) 상기 미소성체를 건조하는 단계;
    d) 상기 미소성체를 가열하여 성형체 내의 강도를 증대시키고 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 원료 물질이 제올라이트, 실리카, 알루미나, 스피넬, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지지체 원료 물질이 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트가 펜타실, 포자사이트, 모데나이트, 베타, 및 이들의 경합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제올라이트가 펜타실 제올라이트이고, 상기 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트 또는 다른 펜타실 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이염기 에스테르가 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 이들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 허니컴 구조물로 성형되는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 성형체로 압출되는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물이 허니컴 구조물로 압출되는 것을 특징으로하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물은 ZSM-5 제올라이트 65~95 중량 % 및 실리콘 수지 5∼35 중량%, 상기 제올라이트 및 실리콘 수지의 중량 기준으로 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 이들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 바인더 1∼10 중량% 및 폴리비닐 알코올 1∼2 중량%인 첨가물, 및 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 지지체, 또는 흡착제의 제조방법.
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