JP4771639B2 - 高強度および高表面積の触媒、触媒支持体または吸着体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本出願は、Wu等の、「高強度および高表面積の触媒、触媒支持体または吸着体組成物」と題する、1999年12月29日に出願された米国仮特許出願第60/173,592号の恩恵を主張するものである。
【０００２】
発明の背景
１． 発明の分野
本発明は、改良されたゼオライト／シリカ／アルミナ材料およびそのような材料を製造する方法に関する。本発明は、特に、高強度および高表面積を示すゼオライト／シリカ／アルミナ複合材料に関する。
【０００３】
２． 背景および関連技術の議論
1970年大気汚染防止法は、排ガス流を浄化するために自動車に触媒コンバータを搭載することを要求している。触媒コンバータは、排気流中の未燃焼ガソリン、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に除去する。従来の触媒コンバータは、多通路セラミックハニカムからなり、実際の触媒材料（例えば、三元触媒（ＴＷＣ））と共に、セラミック材料上にウォッシュコートされた高表面積材料を含有する。モノリシックセラミックハニカムは、機械的および熱的要件を満たすことに加え、触媒の強力な基体を提供する。しかしながら、触媒基体は、不活性構造体として機能するので、未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を除去するための化学反応には加わらない。
【０００４】
米国再発行特許第34,804号には、永久的結合剤シリコーン樹脂成分を含有する押出ゼオライトハニカム体の形成が開示されている。ゼオライト材料が水性シリコーン樹脂エマルジョンおよびメチルセルロースのような一時的結合剤と混合され、その混合物が押し出されて、未焼成ハニカム体を形成し、その後、この未焼成ハニカム体が乾燥され、焼結される、ゼオライト体を製造する改良方法が、米国特許第5,492,883号（Wu)に開示されている。ゼオライト体を製造する別の改良方法が米国特許第5,633,217号(Lynn)に開示されており、ここでは、溶媒としての二塩基性エステルの使用およびメチルセルロース一時的結合剤の使用が開示されている。最後に、米国特許第5,565,394号(Lachman等)には、ケイ酸カルシウムのような熱膨張調節成分、シリカまたはアルミナのような永久的結合剤およびメチルセルロースのような一時的結合剤を含有する改良ゼオライト体が開示されている。Wu、LynnおよびLachmanの文献に開示されているゼオライトは、不活性ではなく、触媒材料として使用できるけれども、それらの各々には、炭化水素、窒素酸化物および一酸化炭素をそれらの非毒性の気体状対応物に転化できる三元触媒として機能するために、貴金属のウォッシュコートの施用が必要である。
【０００５】
高温（＞300℃）でモノリシックハニカムとして使用すべきゼオライトベース材料に関して、このゼオライト材料は、従来のゼオライト体が現在持ち合わせていない以下の特性の組合せを示すべきである：高強度、高表面積、高い熱安定性（すなわち、高い耐熱衝撃性）および低い熱膨張係数。したがって、上述した要求される特性を示すゼオライト材料が明らかに必要とされており、それゆえ、本発明の目的である。
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、従来技術の上述した問題を解決すること、並びに、高い熱安定性および低い熱膨張を示す、高強度かつ高表面積のゼオライト材料を提供することにある。
【０００７】
本発明は、具体的には、少なくとも300より大きいシリカ／アルミナ比および250ｍ²／ｇの比表面積を有するゼオライトと、約20重量部以下のシリカ結合剤とから構成される、触媒基体、吸着体または触媒担体として使用するためのゼオライトベース材料に関する。このゼオライトベース材料が示す特性としては、以下が挙げられる：(1)少なくとも1500ｐｓｉ（約10.3ＭＰａ）の破壊係数；(2)少なくとも100ｍ²／ｇの比表面積；(3)約±10ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数；および(4)少なくとも850℃の耐熱衝撃性。
【０００８】
別の実施の形態において、前記ゼオライトベース材料は、第３の成分、具体的には、100ｍ²／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナを含有する。
【０００９】
本発明はまた、上述した高強度および高表面積の特性を有する押出ハニカムモノリスを製造する方法であって、以下の成分を実質的に均質な物体に混合する工程を含む：(1)少なくとも300対1のシリカ／アルミナ比および少なくとも250ｍ²／ｇの比表面積を有するゼオライト；(2)2/1から4/1までに及ぶ範囲の比を有する樹脂／溶媒混合物を用いることにより誘導された20重量部以下のシリカ結合剤；(3)一時的結合剤；および(4)水。これら原料の混合後、この方法は、混合物を押し出して、未焼成ハニカム構造体を形成し、次いで、この構造体を、亀裂のない乾燥構造体を形成するのに十分な期間に亘り乾燥させる各工程を含む。この押出体が一旦乾燥されたら、この方法は次に、乾燥ハニカム構造体を窒素雰囲気内で、少なくとも500℃の第１の温度まで加熱し、周囲温度まで冷却し、その後、空気中で、少なくとも850℃の第２の温度まで加熱して、焼結構造体を形成する各工程を含む。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の製品は、吸着体または触媒担体として使用するためのゼオライト体、特に、ゼオライトが少なくとも300より大きいシリカ／アルミナ比および少なくとも250ｍ²／ｇの比表面積を示すゼオライトベース材料である。重量部で表すと、本発明によるゼオライトベース物体は、特徴的に、約30から90重量部までのゼオライトおよび少なくとも20重量部のシリカ結合剤を含有する。
【００１１】
一般に、ゼオライトは、約数マイクロメートルの大きな粒子を含み、到達できる微小細孔の規則的なアレイを示し、それらの組合せがゼオライトの高表面に寄与し、この特徴は、焼結後のゼオライトにより維持される。一般に、そのような触媒支持体および吸着体用途では、少なくとも20ｍ²／ｇ、好ましくは、100ｍ²／ｇより大きい、最も好ましくは、150-200ｍ²／ｇより大きい実質的な全比表面積を必要とする。本発明のゼオライトベース物体は、高セル密度の薄壁モノリス体、例えば、少なくとも400セル／平方インチ（約62セル／ｃｍ²）を示し、少なくとも200ｍ²／ｇの比表面積を示し、250ｍ²／ｇを超える比表面積が容易に達成できるハニカム構造体に押し出すことができる。
【００１２】
上で詳述したように、ゼオライト成分は、望ましくは、少なくとも３００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を示す高シリカ含有ゼオライトである。要求される高シリカ／アルミナ比を有するゼオライトの存在によって、一般に排気環境において晒される高温での熱安定性並びに炭化水素を吸着および脱着すると期待される能力の両方を有する、ゼオライトベース材料が提供される。言い換えれば、ゼオライトの高シリカ含有量によって、高温でその構造を維持する能力を具えた複合物が提供される。一方、ゼオライト中の低アルミナ含有量の存在によって、高アルミナ含有量を有するゼオライトに一般に伴う種類の湿度の問題にゼオライトが晒されないことが確実になる；高アルミナゼオライトは、一般に、高温での湿度存在下で、脱アルミナする。さらに、ゼオライト結晶性シリカ相は高温で維持され、複合体の全熱膨張を減少させて補う負のＣＴＥ特徴を担う。要約すると、本発明の材料は、自動車の排気システム設計者に排気システム設計における一定の程度の柔軟性を可能にする、ゼオライト吸着体材料を提供する；吸着体材料は増大した熱安定性を有する。
【００１３】
適切なゼオライトとしては、要求される非常に高いシリカ／アルミナ比を有する任意のシリカベースゼオライトが挙げられる。本発明の実施のための有用な高シリカ／アルミナ比含有ゼオライトは、以下から選択されるゼオライトの中に見出され得る：モルデナイト、超安定化Ｙ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパーＹ（Ｈｙｐｅｒ Ｙ）、ベータゼオライト、Ｈ−フェリエライト、Ｈ−オフレタイト、フォージャサイト、Ｘゼオライト、Ｌ型ゼオライト、マーザイト、ＥＭＣ−２、およびそれらの組合せ、好ましくはシリカライト、並びにエリオナイト、クライノプチロライト、カバザイト（ｃｈａｎａｚｉｔｅ）およびフィリップサイトを含む天然のゼオライト。要求される高シリカ特性を有するある市販のゼオライトは、ＰＱコーポレーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＣＢＶ３００２である。
【００１４】
高表面積に加え、吸着体材料としての使用に適するこのゼオライト体の他の特徴としては、その比較的低い熱膨張および高い熱安定性が挙げられる；それぞれ、１０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは５ｐｐｍ／℃、および少なくとも１０００℃までの熱安定性。さらに、触媒支持体用途およびフィルター／吸着体用途では、好ましくは、１５００ｐｓｉ（約１０．３ＭＰａ）を超える曲げ強度を必要とする。本発明のゼオライト体は、この値を超える曲げ強度および破砕強度を示し、３５００ｐｓｉ（約２４．１ＭＰａ）を超えるＭＯＲのものが達成できる。
【００１５】
本発明のゼオライト体の第２の実施形態は、第３の成分である、１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナの含有を含む。高表面積を有するガンマアルミナ成分はまた、多くの触媒支持体用途の表面積要件の十分範囲内である全ゼオライトベース物体を得るのに寄与する。重量部で表すと、本発明によるゼオライト／シリカ／アルミナ体は、約８５から９０重量部のゼオライトおよび１０〜１５重量部のシリカ結合剤、および５０重量部までのアルミナを含有することを特徴とする。
【００１６】
シリカの既知のＰＧＭ不適合性のために、シリカの存在によって押出ゼオライト基体へのＰＧＭ触媒の取り込みは防がれるが、この実施形態におけるアルミナの存在によって、ゼオライトベース複合物構造体に、非ＰＧＭ触媒に対する支持体材料機能が提供される。具体的には、ガンマアルミナは、化学処理用途に見られるような一般に高温に伴うある過酷な環境下で用いられた場合にこの複合物が促進された触媒活性およびゼオライトのみの構造体を超える寿命を有するように、この構造体への遷移金属酸化物触媒の結合を可能にする、必要な部位を提供する。また、アルミナは、これによって遷移金属酸化物は一般に配置されるが、存在する金属酸化物の焼結を阻害し、反応物流への遷移金属酸化物の接近性を提供するように、十分多孔性であり、十分高い表面積多孔性構造を示す。
【００１７】
この複合物の形成における使用に適切なガンマアルミナとしては、か焼した後に要求されるガンマアルミナ相を提供し、触媒支持体材料として機能するのに適切な十分高い表面積を示すアルミナが挙げられる。要求される高表面積特徴を有する適切な市販のガンマアルミナは、ラロッシュ・インダストリーズ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって供給されるＧＬ−２５である。
【００１８】
別の実施形態において、ゼオライト体は、安定化した高表面積アルミナを含有するべきである。安定化されたアルミナは、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、または酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化イットリウムを含む、その等価物からなる群より選択される、一定量の安定剤を含有するべきである。これらの安定剤は、純粋な形態においては一般に高温で不安定であるアルミナの比表面積を安定化することで知られている。具体的には、安定剤は、高温でのアルミナの相転移を阻害し、それによって、アルミナの高温安定性を増大させる。安定剤は、一般に、複合物の計量の前に、プレドーパントとしてアルミナに含有され、より好ましくは、それらは含浸プロセスを介した焼成の後に、複合物に添加される。
【００１９】
アルミナに対する好ましい安定剤は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）であり、これは含浸によって複合物のガンマアルミナ成分に含有される。ランタン含浸は、複合物がアルミナ成分の量に関して０．５〜２０重量部の重量範囲で酸化ランタンを含有するようなものである。ランタンがかかる範囲より少ない量で添加される場合、ランタン添加による活性の増大という有益な効果は見られない。
【００２０】
触媒用途のために、全孔隙率によって測定したゼオライト／アルミナ複合物の多孔度は、壁を通した遷移金属酸化物触媒への到達を可能にするのに十分であるべきである。吸着体用途のために、平均細孔サイズによって測定した多孔度は、支持体が吸着体として有効に機能することを可能にするのに十分であるべきである。全孔隙率および平均細孔サイズについての選択の範囲は、提案される触媒または吸着体用途に適応するように変化し得る。多孔度は原料および焼成温度に依存し、温度が高くなるほど、得られる構造の密度が高くなる。触媒および／または触媒支持体用途のために、本発明のゼオライト構造体は、サブミクロンの平均細孔サイズに加えて、およそ少なくとも約３０％の全孔隙率を示してもよい。
【００２１】
単純な吸着体構造体としての使用に加え、上で詳述したように、本発明の高シリカ／アルミナゼオライト材料は、触媒基体として、具体的にはコーディエライトに代わるものとして用いられ得る。あるいは、本発明のゼオライトは、それがコールドスタート段階の間に炭化水素を吸着するさらなる機能を果たすこれらの用途において触媒基体として用いられ得る（例えば、バッグＩおよびＩＩ排出）。
【００２２】
第１の触媒基体の実施形態において、ゼオライトハニカム基体は、従来の三元触媒でウォッシュコートされ、触媒システムは、通常のコーディエライト支持三元触媒システムと同様に機能する。高シリカ／アルミナゼオライト基体上での支持に適切な触媒材料としては、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムが挙げられる。ゼオライト基体は、自動車の排気条件下で高い熱安定性を示すゼオライト材料で構成される。適切なゼオライトとしては、以下の材料：モルデナイト、超安定化Ｙ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２から選択されるものが挙げられ、全て３００以上のシリカ／アルミナ比を示す。
【００２３】
第２の実施形態において、ゼオライト基体は、酸化触媒でウォッシュコートされる；適切な酸化触媒としては、白金、パラジウムロジウムまたはイリジウムが挙げられる。ウォッシュコートされたゼオライト触媒は、コールドスタート段階の間に炭化水素排出を減少させるための炭化水素トラップとして機能する。基体のためのゼオライト材料選択候補としては、以下のもの、つまり、ベータゼオライト、ＵＳＹおよびＺＳＭ−５およびモルデナイトが挙げられ、全てのものは、要求される３００以上の高シリカ／アルミナ比を示す。これらの大きな細孔のゼオライトは、炭化水素の吸着に対する大きな容量を示し、同時に、自動車の排気流における過酷な環境に耐えるための要求される熱安定性を示す。ウォッシュコートされた酸化触媒材料が一旦十分な材料に達すると、これは、有害な炭化水素分子を、自動車の排気流中に存在する酸素でこれらの分子を水および二酸化炭素などの環境的に害のない分子に酸化することによって、破壊するよう機能する。
【００２４】
当業者が認め得るような多孔性焼結基体の一般的な製造方法は、バッチ材料を混合する工程、この混合物を混和する工程、未焼成体を形成する工程、および実質的にこの未焼成体を堅い多孔性構造体に焼結する工程による。この物体を製造する方法において、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸ナトリウムなどの様々な潤滑剤並びに有機結合剤が混合工程の間にバッチに添加され、焼成の前に粘性制御および強度が提供され、後の焼成構造体に多孔度が提供される。
【００２５】
本明細書中に記載される本発明の複合物である、高表面積を有する押出ハニカムモノリスを製造する具体的に好ましい方法は、上述した複合物を形成できるある原料を実質的に均質な物体に混合する工程を含む。具体的には、この複合体を形成する原料としては、少なくとも３００対１のシリカ／アルミナ比および少なくとも２５０ｍ^２／ｇの比表面積を示すゼオライト原料、約２／１から４／１までの間の樹脂／溶媒比を示すシリカ結合剤が挙げられ、並びに任意に、ガンマアルミナ成分は１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を示す。セラミック構造体の形成において標準的なように、バッチ混合物は、一時的有機結合剤および水を含有するべきである。この物体を形成する好ましい方法は、物体を押出して未焼成ハニカム構造体を形成する工程を含む。一旦ハニカム体に形成されると、次いで押出未焼成ハニカム体は、亀裂のない乾燥構造体を形成するのに十分な期間に亘って構造体を加熱する工程によって乾燥される。
【００２６】
乾燥工程は、多くの異なる方法で達成される。ある実施形態は、５０から１００℃までの範囲の温度で、好ましくは９０から１００℃までの範囲の温度で、４日間までの期間に亘ってオーブン内に構造体を配置することを含む。わずかに改変された別の実施形態においては、乾燥工程は、未焼成構造体を相対湿度制御オーブン内（例えば、９０％相対湿度）に上述の標準的なオーブン乾燥の実施形態と同様の期間および温度で配置することによって達成される。第３の実施形態においては、乾燥工程は、未焼成構造体を、亀裂のない自立した構造体を形成するのに十分な期間、好ましくは６０分以内の期間、より好ましくは５から３０分までの期間に亘って、誘電炉内に配置することによって達成される。
【００２７】
乾燥されたハニカム構造体の焼結は、高表面積を有する焼結構造体を形成するのに十分な期間に亘ってハニカムを加熱または焼結することを含む。具体的には、焼結は、窒素雰囲気中で、１０〜２５℃／時の速度で少なくとも５００℃の第１の温度までハニカムを加熱することを含み、好ましくは、次いでこの温度は１０時間までの期間、好ましくは４時間に亘って維持される。この窒素前処理焼成に続いて、ハニカムは周囲温度まで冷却される。一旦周囲温度に到達すると、ハニカムは空気中で、少なくとも８５０℃、好ましくは１１００℃の第２の温度まで加熱される。この少なくとも８５０℃までの第２の空気加熱工程は、２つの異なる過熱工程を含んでもよい：（１）１０〜２５℃／時間の間の速度での５００℃までの第１の加熱工程であって、ここでこの温度がある期間に亘って保持される工程；および、（２）および約５０℃／時の速度での、５００℃から、少なくとも８５０℃までの第２の加熱工程であって、ここでこの温度が再びある期間に亘って保持される工程。両方の加熱工程について、温度保持は、好ましくは１０時間までの期間、より好ましくは４時間に亘って維持される。
【００２８】
前処理窒素加熱工程によって、この前処理工程に曝露されていない物体と比較してＭＯＲの増加を示す焼結構造体が得られると考えられている。理論に拘束されることを意図しないが、窒素前処理は、ゼオライト体の微細構造を崩壊させない有機結合剤の漸次的な低速の焼損を生じ、それゆえ後に得られるより高い焼成温度でのゼオライト体のより容易な緻密化を可能にすると考えられている。
【００２９】
有機結合剤の目的は、形成の間の可塑性、および乾燥後のいくらかの生強度を提供することである。本発明による有機結合剤は、セルロースエーテル型結合剤および／またはその誘導体をいい、その一部は熱的にゲル化可能である。本発明によるいくつかの一般的な有機結合剤は、メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびそれらの混合物である。メチルセルロースおよび／またはメチルセルロース誘導体は、一般に、本発明の実施において用いられる。メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびその組合せが特に好ましい。セルロースエーテルおよび／またはその誘導体の好ましい源は、ダウケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ａ４Ｍ、Ｆ４ＭおよびＦ２４０Ｍである。メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ａ４Ｍは、５０〜５５℃のゲル化温度および５０００ｇ／ｃｍ^２のゲル強度（６５℃で２％溶液に基づく）を有するメチルセルロース結合剤である。メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ｆ４ＭおよびＦ２４０Ｍは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００３０】
具体例
本発明の原理をさらに説明するために、本発明により形成されたゼオライトおよびゼオライト／アルミナ物体、並びに比較のための物体の具体例について記載する。しかしながら、それらの具体例は、説明目的のためのみに与えられたものであり、本発明はそれらに限定されず、本発明の精神から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行ってもよいことが理解されよう。
【００３１】
具体例１および２
両方の具体例は、表Ｉに与えられたバッチ混合物をリトルフォード(Littleford)・ミキサー内で一緒に完全に混合する工程を含んだ。ゼオライト原料は、300のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するＺＳＭ−５ゼオライト（PQ CorporationからのCBV-3002）および表に報告された樹脂／溶媒比で二塩基性エステル溶液中に溶解されたある量の濃縮シリコーン樹脂を含むシリカ結合剤（Dow Corningからの6-2230樹脂）からなった。各々の実施例において、この樹脂の量により、焼成組成物に報告されたシリカ永久的結合剤の量が得られた。混合されたバッチをマラーに移し、表Ｉに報告されたような量の水をバッチに加え、バッチを均一に可塑化した。水は、焼成組成物に基づく超過の重量パーセントとして報告されている。
【００３２】
約8ミル（約0.2ｍｍ）の壁厚を有し、400セル／平方インチ（約62セル／ｃｍ²）を示すハニカム体および0.3125インチ（約7.9ｍｍ）の直径を示すロッドを、ラム押出機に通す押出しにより形成した。２つの具体例の各々、すなわち、未焼成押出ハニカムおよびロッドを以下のようにして乾燥させた：4日間に亘り調湿オーブン内で室温から95℃。乾燥後、押出ハニカムおよびロッドを、500℃の温度までＮ₂雰囲気中において15-25℃／時間の間の速度で予備焼成した。この温度を4時間に亘り保持した。ハニカムを室温まで冷却し、次いで、空気中で、500℃の温度まで15-25℃／時間の間の速度で加熱し、再度、この温度を4時間に亘り保持した。この保持後に、焼成は、1100℃の最終温度まで、25-50℃／時間の間の速度でハニカムを加熱する工程を含み、ここで、ハニカムは4時間に亘り保持された。焼成体の組成が表Ｉに報告されている。
【００３３】
得られたロッドは、ＭＯＲ、ＣＴＥ、および弾性率のような機械的特性の特徴付けのために用いた。以下の式にしたがって、耐熱衝撃性を計算した：ＴＳＲ＝ＭＯＲ（弾性率×ＣＴＥ）。ハニカムについて、多孔度および平均細孔サイズデータを測定し、従来の水銀侵入ポロシメトリー技法を用いて作成した。ロッドおよびハニカムについてのこれらの物理的特性の全てが、表Ｉに詳細に列記されている。
【００３４】
具体例３〜７
各具体例は、表Ｉに与えられたバッチ混合物をリトルフォード（Ｌｉｔｔｅｌｅｆｏｒｄ）ミキサー内で一緒に完全に混合する工程を含んだ。ゼオライト原料は、３００のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を有するＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱコーポレーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＣＢＶ−３００２）を含み、ガンマアルミナ原料は、ラロッシュ・インダストリーズ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から供給されるＧＬ−２５（比表面積２６０ｍ^２／ｇ）を含み、メチルセルロース一時的結合剤は、ダウケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ａ４Ｍを含んだ。具体例７において、ある変形はＬａ安定化ガンマアルミナ（４％Ｌａ_２Ｏ_３を添加され、１１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する）を使用することを含んだ。バッチ混合物はさらに、表に報告された樹脂／溶媒比を有する二塩基性エステル溶液中に溶解されたある量の濃縮シリコーン樹脂（ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）からの６−２２３０樹脂）を含んだ；各々の具体例において、この樹脂の量により、焼成組成物に報告されたシリカ永久的結合剤の量が得られた。ある量のオレイン酸および／または酢酸での処理に続いて、表に報告されたように、混合されたバッチを次いでマラーに移し、表Ｉに報告されたような量の水をバッチに添加し、バッチを均一に可塑化した；表１で水、オレイン酸および酢酸について報告された重量パーセントの各々は最終焼成組成物に基づく超過の重量パーセントであることに留意されたい。
【００３５】
約８ミルの壁厚を有し、４００セル／平方インチ（約６２セル／ｃｍ²）を示すハニカム体、および０．３１２５インチ（約７．９ｍｍ）の直径を示す、ＭＯＲを試験するのに適切なロッドを、ラム押出機に通す押出しにより形成した。具体例３〜５および７の未焼成押出ハニカムおよびロッドを、具体例１および２と同様に乾燥させた。具体例６は、２０分の期間に亘り誘電炉内で乾燥させた。乾燥後、押出ハニカムおよびロッド未焼成体を、温度を５００℃に保持しなかった以外は具体例１および２で使用したのと同様の方法で焼成し、次に空気中で第２の昇温を行った。
【００３６】
最終焼成組成、押出ゼオライト／シリカ／アルミナ体の物理的および機械的特性は、表１に示されている。
【００３７】
【表１】

表Ｉの考察によって、本発明の試料１および２の各々、ゼオライト／シリカ結合剤物体は、要求される特性の組合せを示すことが明らかとなる。具体的には、本発明の試料１および２は、以下の特性の組合せを示す：（１）２３５ｍ^２／ｇ以上の比表面積；（２）少なくとも１５２０ｐｓｉ（約１０．５ＭＰａ）のＭＯＲ；（３）２ｐｐｍ／℃未満の負のＣＴＥ；および（４）１３００℃より大きい、計算された耐熱衝撃性。
【００３８】
表Ｉの考察によって、１０から５０重量部までに及ぶ範囲のガンマアルミナを含有する本発明の試料３〜６は、要求される特性の組合せを示すことが明らかとなる。具体的には、本発明の試料３〜６は、以下の特性の組合せを示す：（１）１７０ｍ^２／ｇ以上の比表面積；（２）少なくとも２２７０ｐｓｉ（約１５．７ＭＰａ）のＭＯＲ；（３）２ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥ；および（４）少なくとも１５１０℃の計算された耐熱衝撃性。
【００３９】
具体例７の、シリカを１０重量部含むゼオライト／シリカ体を参照すると、表Ｉから、この試料が４８３ｐｓｉ（約３．３ＭＰａ）の所望のＭＯＲ未満のものを有することが明らかとなる。この低い強度は、存在するシリカ結合剤の量が少ないため、具体的には、組み合わせたゼオライトおよびガンマアルミナの９０重量部の広い表面積を覆うのに十分でない量のためであるようである。尚、具体例１は、現在は、補正後の特許請求の範囲外にある参考例である。
【００４０】
本発明は、その特定の例示的および具体的な実施形態を参照して詳細に記載されてきたが、かかるものに限定されることなく、添付の特許請求の範囲に定められる本発明の広範な精神および範囲から逸脱することなく、多数の変更が可能であることが理解されよう。

Claims (19)

1. （ａ）少なくとも３００のシリカ／アルミナ比および約２５０ｍ²／ｇより大きい比表面積を有する、３０−８５％のゼオライトと、
   （ｂ）１５−２０％のシリカ結合剤と、
   （ｃ）１００ｍ ^２ ／ｇより大きい比表面積を有する、０−５０％のガンマアルミナと
   を有してなるゼオライト体であって、
   少なくとも２０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）の破壊係数、少なくとも１００ｍ²／ｇの比表面積、約±１０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数、および少なくとも８５０℃の耐熱衝撃性を示すことを特徴とするゼオライト体。
2. 少なくとも１７０ｍ^２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする請求項１記載のゼオライト体。
3. 約５ｐｐｍ／℃未満の熱膨張を示すことを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト体。
4. 約５ｐｐｍ／℃未満の負の熱膨張を示すことを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト体。
5. 少なくとも１０００℃までの温度で熱安定性を示すことを特徴とする請求項１記載のゼオライト体。
6. 少なくとも２２７０ｐｓｉ（約１５．７ＭＰａ）の破壊係数を示すことを特徴とする請求項１記載のゼオライト体。
7. 前記ゼオライト体が、少なくとも４００セル／平方インチ（約６２セル／ｃｍ²）を示す押出ハニカム構造体であることを特徴とする請求項１記載のゼオライト体。
8. 前記アルミナが、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化イットリウムからなる群より選択される安定剤を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか1項記載のゼオライト体。
9. 重量パーセントで表して、３０から７０％までの、３００より大きいシリカ／アルミナ比および約２５０ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有するゼオライト、少なくとも約２０％のシリカ結合剤、並びに１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する１０〜５０％のガンマアルミナを含有するゼオライト複合物であって、少なくとも２２７０ｐｓｉ（約１５．７ＭＰａ）の破壊係数、少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積、約±１０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数および少なくとも８５０℃の耐熱衝撃性を示すことを特徴とするゼオライト複合物。
10. 少なくとも２００ｍ^２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする請求項９記載のゼオライト複合物。
11. 約５ｐｐｍ／℃未満の熱膨張を示すことを特徴とする請求項９または１０記載のゼオライト複合物。
12. 少なくとも１０００℃までの温度で熱安定性を示すことを特徴とする請求項９から１１いずれか1項記載のゼオライト複合物。
13. 前記アルミナが、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化イットリウムからなる群より選択される安定剤を含有することを特徴とする請求項９から１２いずれか1項記載のゼオライト複合物。
14. （ａ）（ｉ）焼成後に３０−８５重量％となる量の、少なくとも３００対１のシリカ／アルミナ比および少なくとも２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するゼオライト、並びに焼成後に１５−２０重量％となる量の、２から４：１までの間の樹脂／溶媒比を有するシリカ結合剤、
    （ｉｉ）焼成後に０−５０重量％となる量の、１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有するガンマアルミナ任意成分、
    （ｉｉｉ）メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択される一時的結合剤、並びに
    （ｉｖ）水、
    を、実質的に均質な物体に混合する工程と、
    （ｂ）前記物体を押出して未焼成ハニカム構造体を形成する工程と、
    （ｃ）前記ハニカム構造体を、亀裂のない乾燥構造体を形成するのに十分な期間に亘って乾燥する工程と、
    （ｄ）乾燥された前記ハニカム構造体を、窒素雰囲気中で少なくとも５００℃の第１の温度まで加熱または焼成し、次いで周囲温度まで冷却し、次いで該構造体を空気中で少なくとも８５０℃の第２の温度まで加熱して高表面積を有する焼成構造体を形成する工程と
    を含むことを特徴とする、少なくとも２０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）の破壊係数、少なくとも１００ｍ ² ／ｇの比表面積、約±１０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数、および少なくとも８５０℃の耐熱衝撃性を有する押出ハニカムモノリスを製造する方法。
15. 前記第１の温度までの加熱の加熱速度が１０から２５℃／時間の間であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 前記空気中での加熱が、前記構造体の、１０から２５℃／時間の間の速度での５００℃の中間温度までの第１の加熱、および次に２５から５０℃／時間の間の速度での前記第２の温度までの加熱を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
17. 前記第１の温度、前記中間温度および前記第２の温度の各々までの加熱の後に、温度がある期間に亘って一定に保持されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 温度が１から約１０時間に及ぶ範囲の期間に亘って保持されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. 温度が約４時間の期間に亘って保持されることを特徴とする請求項１７記載の方法。