JP4226097B2 - 活性アルミナ、及び微細孔径分布が双ピーク分布曲線の活性アルミナの製造方法 - Google Patents
活性アルミナ、及び微細孔径分布が双ピーク分布曲線の活性アルミナの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性アルミナ及びその製造方法に関し、更に詳細には内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナ、及び微細孔径分布が双ピーク分布曲線となる活性アルミナの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナは、耐熱性が高く、化学的安定性、耐薬品性等に優れており、種々の工業用途に用いられている。特に、内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナは、大きな比表面積が形成されるため、各種の気体・液体を吸着する吸着能を有し、触媒の担体、フィルタ、吸着剤、或いは乾燥材等の多くの分野に利用されている。
かかる活性アルミナは、従来、水酸化アルミニウム（バイヤライト、ベーマイト、ギブサイト等）、アルミニウムアルコキシド、ミョウバン等の原料を焼成することによって製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述した種々の分野において活性アルミナを用いる場合には、吸着する気体等の分子に適合した、微細孔径、比表面積、細孔容積等の活性アルミナを用いる必要がある。
このため、従来では、活性アルミナの製造工程において、母塩結晶、前駆体、或いは製造条件を調整することによって、比表面積等を調整した活性アルミナを得ることはできる。
しかし、従来の製造方法によって得られる活性アルミナは、その微細孔径の分布を表す分布曲線が単一ピークのものとなり、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着等することは極めて困難であった。
そこで、本発明の課題は、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着等することが可能となる活性アルミナ及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するには、微細孔径の分布を表す分布曲線のピーク値が互いに異なる二種類の微細孔群が併存する活性アルミナが有効と考え、先ず、微細孔径の分布曲線のピーク値が互いに異にする二種類の活性アルミナを別々に得た後、両活性アルミナを混合することを試みた。
しかしながら、得られた混合活性アルミナの微細孔径の分布曲線は、単一ピークの分布曲線となり、しかも混合前の活性アルミナの各々の微細孔径の分布曲線に比較してブロードなものとなった。
このため、本発明者は、双ピーク分布曲線となる活性アルミナを、原料のアルミニウム化合物を焼成して得ることができないか検討を重ねた結果、塩基性塩化アルミニウム水溶液を、有機化合物等の添加物を添加することなくゲル化し、得たゲル化物を焼成することによって、微細孔径の分布曲線が双ピーク分布曲線となる活性アルミナが得られることを知り、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、添加物を添加することなく塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化したゲル化物を焼成して得られた、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在し且つ内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナであって、前記活性アルミナに形成された微細孔径の分布を表す分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であることを特徴とする活性アルミナにある。
また、本発明は、アルミニウム化合物を焼成して内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナを製造する際に、該アルミニウム化合物として、添加物を添加することなく塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化したゲル化物を用い、前記ゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られる温度である６００〜１１００℃で焼成することを特徴とする微細孔径分布が双ピーク分布曲線の活性アルミナの製造方法にある。
【０００６】
本発明に係る活性アルミナは、塩基性塩化アルミニウム水溶液を、有機化合物等の添加物を添加することなくゲル化し、得たゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られる温度である６００〜１１００℃で焼成して得たものである。このため、得られた活性アルミナは、微細孔径の分布曲線が、二つのピークが出現する双ピーク分布曲線となり、二種類の微細孔群が併存するものである。
この様に、二種類の微細孔群が併存する本発明に係る活性アルミナによれば、各微細孔群の微細孔径に適合する分子サイズの物質を吸着でき、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着可能にできる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る活性アルミナは、その結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、図１に示す様に、微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であることが肝要である。
ここで、活性アルミナの結晶型が、γアルミナ又はχアルミナの単一結晶型である場合、微細孔径分布の分布曲線が単一ピークの分布曲線となり易い。
また、図１に示す微細孔径分布は、窒素ガスによる吸着法によって測定したものである。すなわち、液体窒素温度下の試料に、窒素ガスの飽和圧力（液体窒素浴の蒸気圧）と、試料に接触して平衡状態となった窒素ガスの圧力との相対圧を変化させつつ窒素ガスを吸着させ、相対圧と吸着量との関係を測定した後、得られた測定値を用いてＢＪＨ法により解析して微細孔径分布を算出した。このＢＪＨ法は、相対圧が低いときは、窒素ガスは小さな細孔への吸着が起こり、相対圧が高くなるに従い大きな細孔への吸着が惹起されることに基づいているものである。
【０００８】
かかる図１に示す双ピーク分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現するピークＰ1 の微細孔径が５０ｎｍ以下（特に好ましくは５０〜５ｎｍ）であり、且つ微細孔径の小なる側に出現するピークＰ2 の微細孔径が３ｎｍ以上（特に好ましくは３〜４ｎｍ）であることが、多孔質材として汎用されているゼオライトよりも若干大きな細孔径の微細孔群と、その細孔径よりも大きな細孔径の微細孔群とを併存させることができる。
図１に示す双ピーク分布曲線では、ピークＰ1 の高さＨ1 は、ピークＰ2 の高さＨ2 よりも高くなっている。このピークＰ1 、Ｐ2 の各分布曲線の高さＨ1 、Ｈ2 は、図１に示す様に、各分布曲線のベースライン１０、１２から各ピークＰ1 、Ｐ2 までの高さである。
【０００９】
この様に、双ピーク分布曲線となる本発明に係る活性アルミナにおいて、その比表面積は５０〜１１０m2/gの範囲にあり、細孔容積は０．２〜０．２５cm3/gの範囲にある。
この比表面積の値は、液体窒素温度下の試料に窒素ガスを吸着させ、その吸着量と窒素ガス分子の占有面積から比表面積を測定するＢＥＴ法によって求めたものである。また、細孔容積の値は、窒素ガス吸着によって求めた細孔直径１．７〜３００ｎｍの細孔範囲のものである。
【００１０】
結晶型がγアルミナとχアルミナとの混在型であって、図１に示す双ピーク分布曲線を呈する本発明に係る活性アルミナは、塩基性塩化アルミニウム水溶液を、有機化合物等の添加物を添加することなくゲル化した後、得られたゲル化物を焼成することによって得ることができる。
ここで、この塩基性塩化アルミニウム水溶液に有機化合物等の添加物、例えばポリエチレングリコール等の水溶性の有機化合物を添加してゲル化すると、最終的に得られる活性アルミナは、その結晶型がγアルミナ又はχアルミナの一方となり易く、且つ微細孔径の分布曲線は極めてシャープな単一ピークの分布曲線となって、双ピーク分布曲線を呈する活性アルミナを得ることは困難である。
本発明において用いる塩基性塩化アルミニウム水溶液としては、ＯＨ／Ａｌモル比が１．５〜２．７の範囲にある塩基性塩化アルミニウム水溶液、具体的には下記〔化２〕に示す塩基性塩化アルミニウム水溶液が好適である。
【化２】
【００１１】
本発明では、かかる塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化する。このゲル化温度は、室温〜７０℃程度とすることが好ましい。
次いで、得られたゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られるように焼成する。この焼成条件としては、焼成温度までの昇温速度を５０〜５００℃／Ｈｒとし、焼成温度を６００〜１１００℃（特に好ましくは７００〜９５０℃）とすることが好ましい。この焼成温度が１１００℃を越えると、得られるアルミナの結晶型はαアルミナとなり易い。
この様にして得られた活性アルミナは、粉末状、顆粒状、又はフレークス状であり、その結晶型はγアルミナとχアルミナとの混在型となり、微細孔径分布は、図１に示す様に、双ピーク分布曲線となる。
【００１２】
本発明においては、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比、焼成温度、焼成時の水蒸気分圧を調整することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布を変更することができる。特に、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比及び焼成温度の要因は、得られる活性アルミナの微細孔径の分布に大きな影響を与える。
すなわち、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比を増加するに伴い、得られる活性アルミナの微細孔径の分布曲線において、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 は、その位置が略同一値であって、ピークＰ1の高さＨ1 が次第に高くなる。他方、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 は、その高さＨ2 が次第に低くなりつつ微細孔径の小さい方向に次第にシフトする。
また、焼成温度を昇温するに伴い、得られる活性アルミナの微細孔径の分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 は、その高さＨ2 が次第に高くなりつつ微細孔径の大きい方向に次第にシフトする。他方、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 は、その位置が略同一値であって、ピークＰ1 の高さＨ1 が次第に低くなる。
従って、本発明に係る活性アルミナにおいては、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比、或いは焼成温度を調整することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布を調整することができる。
【００１３】
本発明によって得られた活性アルミナの微細孔径の分布曲線が双ピーク分布曲線となる理由は、次のように考えられる。
すなわち、活性アルミナに形成される微細孔は、生成した結晶粒子間の間隙であるため、結晶型及び結晶粒子の大きさとその分布によって決定される。この点、本発明に係る活性アルミナは、結晶型がγアルミナとχアルミナとが混在する混合結晶型であるため、両結晶型及び結晶粒子の大きさとその分布に基づく微細孔径が形成され、活性アルミナの微細孔径分布が双ピーク分布曲線となる。
また、本発明においては、原料として用いる塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比によっても、得られる活性アルミナの微細孔径の分布が変化する。このため、塩基性塩化アルミニウム水溶液中に存在するアルミニウムモノマー、オリゴマー、ポリマーの含有比が、得られる活性アルミナの微細孔径分布に影響しているものと考えられる。
【００１４】
つまり、ポリマーの含有比率が高い水溶液である、ＯＨ／Ａｌモル比の高い塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いた場合、得られる活性アルミナの微細孔径の分布曲線において、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 の高さＨ1 は、モノマーやオリゴマーの含有比率が高い水溶液であるＯＨ／Ａｌモル比の低い塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いて得られた活性アルミナに比較して高くなる。他方、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 の高さＨ2 は、モノマーやオリゴマーの含有比率が高い水溶液であるＯＨ／Ａｌモル比の低い塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いて得られた活性アルミナに比較して低くなる。
この様に、本発明においては、塩基性塩化アルミニウム水溶液中に含有されているモノマー、オリゴマー、ポリマーの含有比に基づく微細孔径が形成されているため、前記結晶型及び結晶粒子の大きさとその分布に基づく微細孔径と相俟って、活性アルミナの微細孔径の分布曲線を双ピーク分布曲線にできる。
【００１５】
本発明においては、活性アルミナから成る所定形状に成形された成形体も得ることができる。かかる成形体は、所定形状に成形したゲル成形体を、脱水速度を調整しつつ６〜１２０℃／Ｈｒの昇温速度で昇温し、６００〜１１００℃の温度で焼成することによって得ることができる。
ここで、所定形状に成形したゲル成形体は、得られたゲル化物を粉砕して粉状物を圧縮成形してもよく、所定形状の容器に入れた塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化した後、容器形状に成形されたゲル成形体を取り出すことによっても得ることができる。
また、塩基性塩化アルミニウム水溶液は、高濃度にアルミニウムを含有する溶液であるが、同濃度のアルミニウムを含有する他の溶液に比較して、溶液粘度が低い。このため、多孔体に塩基性塩化アルミニウム水溶液を減圧下で含浸させることによって、多孔体の細孔内に塩基性塩化アルミニウム水溶液を進入させる。次いで、細孔内に進入した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化した後、ゲル化物を焼成することによって、微細孔径の分布曲線が双ピークの分布曲線となる活性アルミナを多孔体の細孔内に形成できる。
【００１６】
更に、焼成の際に、燃焼又は熱分解して消滅する紙等の材料から形成された型材を、塩基性塩化アルミニウム水溶液に浸漬することによって、型材の表面及び内部に塩基性塩化アルミニウム水溶液を付着せしめた後、型材の表面及び内部に付着した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化し、次いで、型材と共にゲル化物を焼成する。かかる焼成によって、型材は消失するものの、型材の形態を保持した活性アルミナ成形体を得ることができる。
以上、説明した本発明に係る活性アルミナは、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着等することができ、原油等の複数の大きさの分子を含む同族系列の混合物から、同族系列の複数種の成分を同時に吸着する吸着材として使用可能である。
また、本発明に係る活性アルミナは触媒としても使用可能である。つまり、一般的に、多孔質材において、大きな微細孔は被吸着分子の通路として吸着速度を支配し、小さな微細孔は主に吸着座として作用する。このため、微細孔径の異なる二種類の微細孔群が併存している本発明の活性アルミナでは、微細孔径の大なる微細孔群が高速拡散場として利用されると共に、微細孔径の小なる微細孔群は微細孔径に合致した分子の反応場として利用される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ここで、活性アルミナの構造解析はＸ線回折（ＣｕＫα）を用いて行い、その比表面積は前述したＢＥＴ法により測定し、微細孔径分布も前述したＢＪＨ法によって測定した。また、細孔容積は窒素ガス吸着によって求めた細孔直径１．７〜３００ｎｍの細孔範囲の細孔容積である。
【００１８】
【実施例１】
ＯＨ／Ａｌ比が２．４６であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．５重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を６０℃で乾燥し、透明なゲル化物を得た。得られたゲル化物のアルミニウム量は、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算して４２．１重量％であった。
次いで、得られたゲル化物を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で９００℃の焼成温度まで昇温し、更に９００℃の焼成温度で１時間保持した。主として顆粒状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等について、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナとχアルミナとの混合型であった。
また、その微細孔径の分布を測定した結果、図１に示す分布曲線、すなわち互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線となる。かかる双ピーク分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 の高さＨ2 は、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 の高さＨ1 よりも低くなり、且つピークＰ1 は３．４ｎｍ近傍に位置し、ピークＰ2 は５〜９ｎｍ近傍に位置する。
更に、得られた活性アルミナの比表面積は１０８．６ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は０．２０３ｃｍ3 ／ｇであった。
尚、ゲル化物を焼成する際の昇温速度を６０℃／Ｈｒとすることによって、粒径５ｍｍ程度の顆粒状の活性アルミナを得ることができた。
【００１９】
【実施例２】
ＯＨ／Ａｌ比が２．００であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が１９．３重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を６０℃で乾燥し、透明なゲル化物を得た。得られたゲル化物のアルミニウム量は、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算して３６．８重量％であった。
次いで、得られたゲル化物を、実施例１と同一条件で焼成し、主として顆粒状粒子から成る活性アルミナを得た。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等について、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナとχアルミナとの混合型であった。但し、本実施例で得られた活性アルミナでは、実施例１で得られた活性アルミナに比較して、χアルミナの占める割合が増加している。
また、その微細孔径の分布を測定した結果、図２に示す様に、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線となった。かかる双ピーク分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現するピークＰ2 の高さＨ2 は、微細孔径の小なる側に出現するピークＰ1 の高さＨ1 よりも大であり、且つピークＰ1 は３．４ｎｍ近傍に位置し、ピークＰ2 は１２ｎｍ近傍に位置する。
【００２０】
かかる図２に示す双ピーク分布曲線を、図１に示す双ピーク分布曲線と比較すると、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 は同一位置に在るが、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 は微細孔径の大きい方向にシフトしている。
この様に、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌ比を調整することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布を調整できる。
更に、得られた活性アルミナの比表面積は７６．９ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は０．２４７ｃｍ3 ／ｇであった。
【００２１】
【実施例３】
実施例１で得られた透明なゲル化物を粉砕した粉砕物を、粒径４３μｍ以下に分級した後、内径１３．０ｍｍの金型に充填し、３０ＭＰａの圧力で成形して直径１３ｍｍのゲル成形体を得た。次いで、このゲル成形体を焼成することによって活性アルミナ成形体を得ることができる。
ここで、得られたゲル成形体を焼成する際には、ゲル成形体を昇温速度６０℃／Ｈｒで８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で１時間保持した。
得られた活性アルミナ成形体は、嵩密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 であって、抗折る強度は２２ＭＮ／ｍ2 であった。また、活性アルミナ成形体は、その直径が９．８５ｍｍであり、ゲル成形体の７５．８％に収縮している。
この活性アルミナ成形体から削り取った活性アルミナについて、Ｘ線回折による構造回折及び微細孔径分布について測定した結果、活性アルミナの結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、活性アルミナの微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であった。
【００２２】
【実施例４】
ＯＨ／Ａｌ比が２．５３であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．３重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を、内径６．２ｃｍのフッ素樹脂製のシャーレに入れてゲル化した。かかるゲル化条件としては、相対湿度を７０％以上に保持した雰囲気中において、塩基性塩化アルミニウム水溶液を常温から６０℃に昇温して徐々に乾燥した。
得られた透明で且つ直径６．２ｃｍのゲル化成形体を、１２０℃まで３０℃／Ｈｒの昇温速度で加熱した後、引き続き６０℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃（焼成温度）まで加熱し、８５０℃で１時間保持して活性アルミナ成形体とした。得られた活性アルミナ成形体は、その直径が４．３ｃｍであり、直径方向において、ゲル成形体の略６９％に収縮している。
この活性アルミナ成形体から削り取った活性アルミナについて、Ｘ線回折による構造回折及び微細孔径分布について測定した結果、活性アルミナの結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、活性アルミナの微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であった。
【００２３】
【実施例５】
実施例１で用いた塩基性塩化アルミニウム水溶液に、直径２５ｍｍで長さ９０ｍｍの円筒濾紙を減圧下で浸漬した後、濾紙を３５℃で乾燥して付着した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化した。
次いで、ゲル化物が付着した濾紙を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で３５０℃まで昇温して３０分間保持した後、１５０℃／Ｈｒの昇温速度で６００℃まで昇温し、引き続き１９０℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃（焼成温度）まで昇温した。かかる焼成温度（８５０℃）で１時間保持して活性アルミナ成形体とした。
得られた活性アルミナ成形体は、円筒濾紙と略同一形状の円筒状形状ではあるが、濾紙は消失している。かかる活性アルミナ成形体は、直径１９ｍｍで長さ６９ｍｍであり、円筒濾紙の約７６％に収縮している。
この活性アルミナ成形体から削り取った活性アルミナについて、Ｘ線回折による構造回折及び微細孔径分布について測定した結果、活性アルミナの結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、活性アルミナの微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であった。
また、この活性アルミナ成形体の表面状態を電子顕微鏡によって観察したところ、円筒濾紙を形成するセルロース繊維の形状をそのまま縮小・転写したマイクロ構造を持っていることが認められた。
尚、焼成温度を１１５０℃としたところ、得られる成形体は円筒濾紙と略同一形状の円筒状形状であり且つ緻密な構造を有するものであるが、結晶型はαアルミナとなった。
【００２４】
【比較例】
水酸化アルミニウム（ギブサイト）を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で９００℃の焼成温度まで昇温し、更に９００℃の焼成温度で１時間保持した。粉末状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの粉末状粒子のＸ線回折による構造回折によれば、結晶型はχアルミナのみであった。
また、その微細孔径分布を測定した結果、図３に示す単一ピークの分布曲線となった。この分布曲線において、そのピーク値は微細孔径５ｎｍ付近にある。更に、得られた活性アルミナの比表面積は１０２．５m2/gであり、細孔容量は０．２３２cm3/g であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明に係る活性アルミナは、二種類の微細孔群が併存し、微細孔群の各々に適合する分子サイズの物質を吸着できるため、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着可能にできる。このため、溶液又は気体中の二種の物質を同時に吸着でき、公害防止用の吸着材等として利用可能である。
また、本発明に係る活性アルミナは、微細孔径の大なる微細孔群が高速拡散場として利用可能であると共に、微細孔径の小なる微細孔群は微細孔径に合致した分子の反応場として利用可能であるため、触媒としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る活性アルミナの微細孔径分布を表す分布曲線の一例を示す。
【図２】 本発明に係る活性アルミナの微細孔径分布を表す分布曲線の他の例を示す。
【図３】 本発明に係る活性アルミナに対して比較例となる活性アルミナの微細孔径分布を表す分布極性を示す。
【符号の説明】
Ｐ1 微細孔径の小なる微細孔径群の分布曲線のピーク
Ｐ2 微細孔径の大なる微細孔径群の分布曲線のピーク
Ｈ1 微細孔径の小なる微細孔径群の分布曲線のピーク高さ
Ｈ2 微細孔径の大なる微細孔径群の分布曲線のピーク高さ
【発明の属する技術分野】
本発明は活性アルミナ及びその製造方法に関し、更に詳細には内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナ、及び微細孔径分布が双ピーク分布曲線となる活性アルミナの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナは、耐熱性が高く、化学的安定性、耐薬品性等に優れており、種々の工業用途に用いられている。特に、内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナは、大きな比表面積が形成されるため、各種の気体・液体を吸着する吸着能を有し、触媒の担体、フィルタ、吸着剤、或いは乾燥材等の多くの分野に利用されている。
かかる活性アルミナは、従来、水酸化アルミニウム（バイヤライト、ベーマイト、ギブサイト等）、アルミニウムアルコキシド、ミョウバン等の原料を焼成することによって製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述した種々の分野において活性アルミナを用いる場合には、吸着する気体等の分子に適合した、微細孔径、比表面積、細孔容積等の活性アルミナを用いる必要がある。
このため、従来では、活性アルミナの製造工程において、母塩結晶、前駆体、或いは製造条件を調整することによって、比表面積等を調整した活性アルミナを得ることはできる。
しかし、従来の製造方法によって得られる活性アルミナは、その微細孔径の分布を表す分布曲線が単一ピークのものとなり、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着等することは極めて困難であった。
そこで、本発明の課題は、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着等することが可能となる活性アルミナ及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するには、微細孔径の分布を表す分布曲線のピーク値が互いに異なる二種類の微細孔群が併存する活性アルミナが有効と考え、先ず、微細孔径の分布曲線のピーク値が互いに異にする二種類の活性アルミナを別々に得た後、両活性アルミナを混合することを試みた。
しかしながら、得られた混合活性アルミナの微細孔径の分布曲線は、単一ピークの分布曲線となり、しかも混合前の活性アルミナの各々の微細孔径の分布曲線に比較してブロードなものとなった。
このため、本発明者は、双ピーク分布曲線となる活性アルミナを、原料のアルミニウム化合物を焼成して得ることができないか検討を重ねた結果、塩基性塩化アルミニウム水溶液を、有機化合物等の添加物を添加することなくゲル化し、得たゲル化物を焼成することによって、微細孔径の分布曲線が双ピーク分布曲線となる活性アルミナが得られることを知り、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、添加物を添加することなく塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化したゲル化物を焼成して得られた、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在し且つ内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナであって、前記活性アルミナに形成された微細孔径の分布を表す分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であることを特徴とする活性アルミナにある。
また、本発明は、アルミニウム化合物を焼成して内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナを製造する際に、該アルミニウム化合物として、添加物を添加することなく塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化したゲル化物を用い、前記ゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られる温度である６００〜１１００℃で焼成することを特徴とする微細孔径分布が双ピーク分布曲線の活性アルミナの製造方法にある。
【０００６】
本発明に係る活性アルミナは、塩基性塩化アルミニウム水溶液を、有機化合物等の添加物を添加することなくゲル化し、得たゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られる温度である６００〜１１００℃で焼成して得たものである。このため、得られた活性アルミナは、微細孔径の分布曲線が、二つのピークが出現する双ピーク分布曲線となり、二種類の微細孔群が併存するものである。
この様に、二種類の微細孔群が併存する本発明に係る活性アルミナによれば、各微細孔群の微細孔径に適合する分子サイズの物質を吸着でき、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着可能にできる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る活性アルミナは、その結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、図１に示す様に、微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であることが肝要である。
ここで、活性アルミナの結晶型が、γアルミナ又はχアルミナの単一結晶型である場合、微細孔径分布の分布曲線が単一ピークの分布曲線となり易い。
また、図１に示す微細孔径分布は、窒素ガスによる吸着法によって測定したものである。すなわち、液体窒素温度下の試料に、窒素ガスの飽和圧力（液体窒素浴の蒸気圧）と、試料に接触して平衡状態となった窒素ガスの圧力との相対圧を変化させつつ窒素ガスを吸着させ、相対圧と吸着量との関係を測定した後、得られた測定値を用いてＢＪＨ法により解析して微細孔径分布を算出した。このＢＪＨ法は、相対圧が低いときは、窒素ガスは小さな細孔への吸着が起こり、相対圧が高くなるに従い大きな細孔への吸着が惹起されることに基づいているものである。
【０００８】
かかる図１に示す双ピーク分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現するピークＰ1 の微細孔径が５０ｎｍ以下（特に好ましくは５０〜５ｎｍ）であり、且つ微細孔径の小なる側に出現するピークＰ2 の微細孔径が３ｎｍ以上（特に好ましくは３〜４ｎｍ）であることが、多孔質材として汎用されているゼオライトよりも若干大きな細孔径の微細孔群と、その細孔径よりも大きな細孔径の微細孔群とを併存させることができる。
図１に示す双ピーク分布曲線では、ピークＰ1 の高さＨ1 は、ピークＰ2 の高さＨ2 よりも高くなっている。このピークＰ1 、Ｐ2 の各分布曲線の高さＨ1 、Ｈ2 は、図１に示す様に、各分布曲線のベースライン１０、１２から各ピークＰ1 、Ｐ2 までの高さである。
【０００９】
この様に、双ピーク分布曲線となる本発明に係る活性アルミナにおいて、その比表面積は５０〜１１０m2/gの範囲にあり、細孔容積は０．２〜０．２５cm3/gの範囲にある。
この比表面積の値は、液体窒素温度下の試料に窒素ガスを吸着させ、その吸着量と窒素ガス分子の占有面積から比表面積を測定するＢＥＴ法によって求めたものである。また、細孔容積の値は、窒素ガス吸着によって求めた細孔直径１．７〜３００ｎｍの細孔範囲のものである。
【００１０】
結晶型がγアルミナとχアルミナとの混在型であって、図１に示す双ピーク分布曲線を呈する本発明に係る活性アルミナは、塩基性塩化アルミニウム水溶液を、有機化合物等の添加物を添加することなくゲル化した後、得られたゲル化物を焼成することによって得ることができる。
ここで、この塩基性塩化アルミニウム水溶液に有機化合物等の添加物、例えばポリエチレングリコール等の水溶性の有機化合物を添加してゲル化すると、最終的に得られる活性アルミナは、その結晶型がγアルミナ又はχアルミナの一方となり易く、且つ微細孔径の分布曲線は極めてシャープな単一ピークの分布曲線となって、双ピーク分布曲線を呈する活性アルミナを得ることは困難である。
本発明において用いる塩基性塩化アルミニウム水溶液としては、ＯＨ／Ａｌモル比が１．５〜２．７の範囲にある塩基性塩化アルミニウム水溶液、具体的には下記〔化２〕に示す塩基性塩化アルミニウム水溶液が好適である。
【化２】
本発明では、かかる塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化する。このゲル化温度は、室温〜７０℃程度とすることが好ましい。
次いで、得られたゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られるように焼成する。この焼成条件としては、焼成温度までの昇温速度を５０〜５００℃／Ｈｒとし、焼成温度を６００〜１１００℃（特に好ましくは７００〜９５０℃）とすることが好ましい。この焼成温度が１１００℃を越えると、得られるアルミナの結晶型はαアルミナとなり易い。
この様にして得られた活性アルミナは、粉末状、顆粒状、又はフレークス状であり、その結晶型はγアルミナとχアルミナとの混在型となり、微細孔径分布は、図１に示す様に、双ピーク分布曲線となる。
【００１２】
本発明においては、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比、焼成温度、焼成時の水蒸気分圧を調整することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布を変更することができる。特に、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比及び焼成温度の要因は、得られる活性アルミナの微細孔径の分布に大きな影響を与える。
すなわち、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比を増加するに伴い、得られる活性アルミナの微細孔径の分布曲線において、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 は、その位置が略同一値であって、ピークＰ1の高さＨ1 が次第に高くなる。他方、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 は、その高さＨ2 が次第に低くなりつつ微細孔径の小さい方向に次第にシフトする。
また、焼成温度を昇温するに伴い、得られる活性アルミナの微細孔径の分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 は、その高さＨ2 が次第に高くなりつつ微細孔径の大きい方向に次第にシフトする。他方、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 は、その位置が略同一値であって、ピークＰ1 の高さＨ1 が次第に低くなる。
従って、本発明に係る活性アルミナにおいては、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比、或いは焼成温度を調整することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布を調整することができる。
【００１３】
本発明によって得られた活性アルミナの微細孔径の分布曲線が双ピーク分布曲線となる理由は、次のように考えられる。
すなわち、活性アルミナに形成される微細孔は、生成した結晶粒子間の間隙であるため、結晶型及び結晶粒子の大きさとその分布によって決定される。この点、本発明に係る活性アルミナは、結晶型がγアルミナとχアルミナとが混在する混合結晶型であるため、両結晶型及び結晶粒子の大きさとその分布に基づく微細孔径が形成され、活性アルミナの微細孔径分布が双ピーク分布曲線となる。
また、本発明においては、原料として用いる塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌモル比によっても、得られる活性アルミナの微細孔径の分布が変化する。このため、塩基性塩化アルミニウム水溶液中に存在するアルミニウムモノマー、オリゴマー、ポリマーの含有比が、得られる活性アルミナの微細孔径分布に影響しているものと考えられる。
【００１４】
つまり、ポリマーの含有比率が高い水溶液である、ＯＨ／Ａｌモル比の高い塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いた場合、得られる活性アルミナの微細孔径の分布曲線において、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 の高さＨ1 は、モノマーやオリゴマーの含有比率が高い水溶液であるＯＨ／Ａｌモル比の低い塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いて得られた活性アルミナに比較して高くなる。他方、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 の高さＨ2 は、モノマーやオリゴマーの含有比率が高い水溶液であるＯＨ／Ａｌモル比の低い塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いて得られた活性アルミナに比較して低くなる。
この様に、本発明においては、塩基性塩化アルミニウム水溶液中に含有されているモノマー、オリゴマー、ポリマーの含有比に基づく微細孔径が形成されているため、前記結晶型及び結晶粒子の大きさとその分布に基づく微細孔径と相俟って、活性アルミナの微細孔径の分布曲線を双ピーク分布曲線にできる。
【００１５】
本発明においては、活性アルミナから成る所定形状に成形された成形体も得ることができる。かかる成形体は、所定形状に成形したゲル成形体を、脱水速度を調整しつつ６〜１２０℃／Ｈｒの昇温速度で昇温し、６００〜１１００℃の温度で焼成することによって得ることができる。
ここで、所定形状に成形したゲル成形体は、得られたゲル化物を粉砕して粉状物を圧縮成形してもよく、所定形状の容器に入れた塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化した後、容器形状に成形されたゲル成形体を取り出すことによっても得ることができる。
また、塩基性塩化アルミニウム水溶液は、高濃度にアルミニウムを含有する溶液であるが、同濃度のアルミニウムを含有する他の溶液に比較して、溶液粘度が低い。このため、多孔体に塩基性塩化アルミニウム水溶液を減圧下で含浸させることによって、多孔体の細孔内に塩基性塩化アルミニウム水溶液を進入させる。次いで、細孔内に進入した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化した後、ゲル化物を焼成することによって、微細孔径の分布曲線が双ピークの分布曲線となる活性アルミナを多孔体の細孔内に形成できる。
【００１６】
更に、焼成の際に、燃焼又は熱分解して消滅する紙等の材料から形成された型材を、塩基性塩化アルミニウム水溶液に浸漬することによって、型材の表面及び内部に塩基性塩化アルミニウム水溶液を付着せしめた後、型材の表面及び内部に付着した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化し、次いで、型材と共にゲル化物を焼成する。かかる焼成によって、型材は消失するものの、型材の形態を保持した活性アルミナ成形体を得ることができる。
以上、説明した本発明に係る活性アルミナは、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着等することができ、原油等の複数の大きさの分子を含む同族系列の混合物から、同族系列の複数種の成分を同時に吸着する吸着材として使用可能である。
また、本発明に係る活性アルミナは触媒としても使用可能である。つまり、一般的に、多孔質材において、大きな微細孔は被吸着分子の通路として吸着速度を支配し、小さな微細孔は主に吸着座として作用する。このため、微細孔径の異なる二種類の微細孔群が併存している本発明の活性アルミナでは、微細孔径の大なる微細孔群が高速拡散場として利用されると共に、微細孔径の小なる微細孔群は微細孔径に合致した分子の反応場として利用される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ここで、活性アルミナの構造解析はＸ線回折（ＣｕＫα）を用いて行い、その比表面積は前述したＢＥＴ法により測定し、微細孔径分布も前述したＢＪＨ法によって測定した。また、細孔容積は窒素ガス吸着によって求めた細孔直径１．７〜３００ｎｍの細孔範囲の細孔容積である。
【００１８】
【実施例１】
ＯＨ／Ａｌ比が２．４６であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．５重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を６０℃で乾燥し、透明なゲル化物を得た。得られたゲル化物のアルミニウム量は、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算して４２．１重量％であった。
次いで、得られたゲル化物を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で９００℃の焼成温度まで昇温し、更に９００℃の焼成温度で１時間保持した。主として顆粒状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等について、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナとχアルミナとの混合型であった。
また、その微細孔径の分布を測定した結果、図１に示す分布曲線、すなわち互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線となる。かかる双ピーク分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 の高さＨ2 は、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 の高さＨ1 よりも低くなり、且つピークＰ1 は３．４ｎｍ近傍に位置し、ピークＰ2 は５〜９ｎｍ近傍に位置する。
更に、得られた活性アルミナの比表面積は１０８．６ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は０．２０３ｃｍ3 ／ｇであった。
尚、ゲル化物を焼成する際の昇温速度を６０℃／Ｈｒとすることによって、粒径５ｍｍ程度の顆粒状の活性アルミナを得ることができた。
【００１９】
【実施例２】
ＯＨ／Ａｌ比が２．００であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が１９．３重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を６０℃で乾燥し、透明なゲル化物を得た。得られたゲル化物のアルミニウム量は、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算して３６．８重量％であった。
次いで、得られたゲル化物を、実施例１と同一条件で焼成し、主として顆粒状粒子から成る活性アルミナを得た。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等について、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナとχアルミナとの混合型であった。但し、本実施例で得られた活性アルミナでは、実施例１で得られた活性アルミナに比較して、χアルミナの占める割合が増加している。
また、その微細孔径の分布を測定した結果、図２に示す様に、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線となった。かかる双ピーク分布曲線において、微細孔径の大なる側に出現するピークＰ2 の高さＨ2 は、微細孔径の小なる側に出現するピークＰ1 の高さＨ1 よりも大であり、且つピークＰ1 は３．４ｎｍ近傍に位置し、ピークＰ2 は１２ｎｍ近傍に位置する。
【００２０】
かかる図２に示す双ピーク分布曲線を、図１に示す双ピーク分布曲線と比較すると、微細孔径の小なる側に出現する分布曲線のピークＰ1 は同一位置に在るが、微細孔径の大なる側に出現する分布曲線のピークＰ2 は微細孔径の大きい方向にシフトしている。
この様に、塩基性塩化アルミニウム水溶液のＯＨ／Ａｌ比を調整することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布を調整できる。
更に、得られた活性アルミナの比表面積は７６．９ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は０．２４７ｃｍ3 ／ｇであった。
【００２１】
【実施例３】
実施例１で得られた透明なゲル化物を粉砕した粉砕物を、粒径４３μｍ以下に分級した後、内径１３．０ｍｍの金型に充填し、３０ＭＰａの圧力で成形して直径１３ｍｍのゲル成形体を得た。次いで、このゲル成形体を焼成することによって活性アルミナ成形体を得ることができる。
ここで、得られたゲル成形体を焼成する際には、ゲル成形体を昇温速度６０℃／Ｈｒで８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で１時間保持した。
得られた活性アルミナ成形体は、嵩密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 であって、抗折る強度は２２ＭＮ／ｍ2 であった。また、活性アルミナ成形体は、その直径が９．８５ｍｍであり、ゲル成形体の７５．８％に収縮している。
この活性アルミナ成形体から削り取った活性アルミナについて、Ｘ線回折による構造回折及び微細孔径分布について測定した結果、活性アルミナの結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、活性アルミナの微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であった。
【００２２】
【実施例４】
ＯＨ／Ａｌ比が２．５３であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．３重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液を、内径６．２ｃｍのフッ素樹脂製のシャーレに入れてゲル化した。かかるゲル化条件としては、相対湿度を７０％以上に保持した雰囲気中において、塩基性塩化アルミニウム水溶液を常温から６０℃に昇温して徐々に乾燥した。
得られた透明で且つ直径６．２ｃｍのゲル化成形体を、１２０℃まで３０℃／Ｈｒの昇温速度で加熱した後、引き続き６０℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃（焼成温度）まで加熱し、８５０℃で１時間保持して活性アルミナ成形体とした。得られた活性アルミナ成形体は、その直径が４．３ｃｍであり、直径方向において、ゲル成形体の略６９％に収縮している。
この活性アルミナ成形体から削り取った活性アルミナについて、Ｘ線回折による構造回折及び微細孔径分布について測定した結果、活性アルミナの結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、活性アルミナの微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であった。
【００２３】
【実施例５】
実施例１で用いた塩基性塩化アルミニウム水溶液に、直径２５ｍｍで長さ９０ｍｍの円筒濾紙を減圧下で浸漬した後、濾紙を３５℃で乾燥して付着した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化した。
次いで、ゲル化物が付着した濾紙を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で３５０℃まで昇温して３０分間保持した後、１５０℃／Ｈｒの昇温速度で６００℃まで昇温し、引き続き１９０℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃（焼成温度）まで昇温した。かかる焼成温度（８５０℃）で１時間保持して活性アルミナ成形体とした。
得られた活性アルミナ成形体は、円筒濾紙と略同一形状の円筒状形状ではあるが、濾紙は消失している。かかる活性アルミナ成形体は、直径１９ｍｍで長さ６９ｍｍであり、円筒濾紙の約７６％に収縮している。
この活性アルミナ成形体から削り取った活性アルミナについて、Ｘ線回折による構造回折及び微細孔径分布について測定した結果、活性アルミナの結晶型が、γアルミナとχアルミナとの混在型であって、活性アルミナの微細孔径の分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であった。
また、この活性アルミナ成形体の表面状態を電子顕微鏡によって観察したところ、円筒濾紙を形成するセルロース繊維の形状をそのまま縮小・転写したマイクロ構造を持っていることが認められた。
尚、焼成温度を１１５０℃としたところ、得られる成形体は円筒濾紙と略同一形状の円筒状形状であり且つ緻密な構造を有するものであるが、結晶型はαアルミナとなった。
【００２４】
【比較例】
水酸化アルミニウム（ギブサイト）を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で９００℃の焼成温度まで昇温し、更に９００℃の焼成温度で１時間保持した。粉末状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの粉末状粒子のＸ線回折による構造回折によれば、結晶型はχアルミナのみであった。
また、その微細孔径分布を測定した結果、図３に示す単一ピークの分布曲線となった。この分布曲線において、そのピーク値は微細孔径５ｎｍ付近にある。更に、得られた活性アルミナの比表面積は１０２．５m2/gであり、細孔容量は０．２３２cm3/g であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明に係る活性アルミナは、二種類の微細孔群が併存し、微細孔群の各々に適合する分子サイズの物質を吸着できるため、分子サイズが異なる二種の物質を同時に吸着可能にできる。このため、溶液又は気体中の二種の物質を同時に吸着でき、公害防止用の吸着材等として利用可能である。
また、本発明に係る活性アルミナは、微細孔径の大なる微細孔群が高速拡散場として利用可能であると共に、微細孔径の小なる微細孔群は微細孔径に合致した分子の反応場として利用可能であるため、触媒としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る活性アルミナの微細孔径分布を表す分布曲線の一例を示す。
【図２】 本発明に係る活性アルミナの微細孔径分布を表す分布曲線の他の例を示す。
【図３】 本発明に係る活性アルミナに対して比較例となる活性アルミナの微細孔径分布を表す分布極性を示す。
【符号の説明】
Ｐ1 微細孔径の小なる微細孔径群の分布曲線のピーク
Ｐ2 微細孔径の大なる微細孔径群の分布曲線のピーク
Ｈ1 微細孔径の小なる微細孔径群の分布曲線のピーク高さ
Ｈ2 微細孔径の大なる微細孔径群の分布曲線のピーク高さ
Claims (6)
- 添加物を添加することなく塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化したゲル化物を焼成して得られた、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在し且つ内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナであって、
前記活性アルミナに形成された微細孔径の分布を表す分布曲線が、互いに異なる微細孔径の箇所に二つのピークが出現する双ピーク分布曲線であることを特徴とする活性アルミナ。 - ゲル化物の焼成温度が、６００〜１１００℃である請求項１記載の活性アルミナ。
- 双ピーク分布曲線のうち、微細孔径の大なる側に出現するピークの微細孔径が５０ｎｍ以下であり、且つ微細孔径の小なる側に出現するピークの微細孔径が３ｎｍ以上である請求項１又は請求項２記載の活性アルミナ。
- 塩基性塩化アルミニウム水溶液中のＯＨ／Ａｌ比を変更したとき、前記活性アルミナの微細孔径の双ピーク曲線において、微細孔径の小なる側に出現するピークの位置が同一位置であると共に、微細孔径の大なる側に出現するピークの位置が変動する請求項１〜３のいずれか一項記載の活性アルミナ。
- アルミニウム化合物を焼成して内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナを製造する際に、
該アルミニウム化合物として、添加物を添加することなく塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化したゲル化物を用い、
前記ゲル化物を、γアルミナの結晶型とχアルミナの結晶型とが混在する活性アルミナが得られる温度である６００〜１１００℃で焼成することを特徴とする微細孔径分布が双ピーク分布曲線の活性アルミナの製造方法。 - 塩基性塩化アルミニウム水溶液として、下記〔化１〕に示す塩基性塩化アルミニウム水溶液を用いる請求項５記載の微細孔径分布が双ピーク分布曲線の活性アルミナの製造方法。
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