JP4982859B2

JP4982859B2 - 有機皮膜の形成方法

Info

Publication number: JP4982859B2
Application number: JP2007171808A
Authority: JP
Inventors: 一孝鈴木; 孝幸桑嶋; 哲也園田; 真希藤原
Original assignee: 地方独立行政法人岩手県工業技術センター
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP2009006294A

Description

本発明は、有機材料粉末を固体基材の表面に固着させて有機皮膜を形成する有機皮膜の形成方法に関する。

従来、有機材料粉末として、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフルオロポリマーを、固体基材の表面に固着させる方法として、溶射による方法が知られている（特開２００２−６０４３２号公報等参照）。これは、フルオロポリマーをガス燃焼で発生した火炎中で皮膜として塗布するもので、フルオロポリマーは火炎中で急速加熱を受けて、融解状態で塗布されるべき固体基材に達し、これにより、フルオロポリマー皮膜を固体基材に形成するものである。燃焼ガスとして、水素、アセチレン及びメタン等を用いる。

特開２００２−６０４３２号公報

ところで、このような有機皮膜の形成方法にあっては、フルオロポリマーを高温のガス燃焼で発生した火炎中で融解状態にしているので、有機材料の劣化が少なからず生じてしまうという問題があった。また、固体基材との結合力も必ずしも良好とはいえない。
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、有機材料粉末を低温溶射により固体基材に固着できるようにし、有機材料の劣化を抑止するとともに、低温溶射であっても固体基材に確実に固着できるようにして結合強度の向上を図った有機皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の有機皮膜の形成方法は、有機材料粉末を固体基材の表面に固着させて有機皮膜を形成する有機皮膜の形成方法において、材料粉末をその融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを超音速流にして固体基材に対して噴射させるコールドスプレー方法を用い、上記有機材料粉末に該有機材料粉末より硬度が高い無機材料粉末を混合し、該無機材料粉末を混合した混合物における上記有機材料粉末の容積率を１０〜７０％にした構成としている。望ましくは、有機材料粉末の容積率は１０〜５０％である。
また、ガスの加温温度は、有機材料粉末の融点より低い温度であって、有機材料粉末の軟化温度が望ましい。軟化温度とは、例えば、有機材料粉末が流動性をもつ柔らかな状態となる温度と定義される。

これにより、固体基材に有機皮膜を形成するときは、コールドスプレー方法により、有機材料粉末に無機材料粉末を混合した混合物を、加温したガスに投入し、ガスを超音速流にして固体基材に対して噴射させる。有機材料粉末は無機材料粉末との適度な混合により、供給途中での粉末の凝集詰りがなく、その供給が安定化する。また、有機材料粉末は、加温したガスにより軟化し、固体基材に衝突してこれに固着しようとするが、当初は固体基材の表面への固着が不十分であっても、無機材料粉末の固体基材への衝突により固体基材に徐々に凹凸が面内均一に付与されていき、この付与された凹凸のアンカー効果により有機材料が基材全面に付着し易くなり、確実に固着が促進されていく。そのため、有機材料粉末を低温溶射により固体基材に固着できるようになるので、有機材料の劣化が抑止される。また、低温溶射であってもアンカー効果により、有機材料粉末を固体基材に確実に固着することができ、それだけ、結合強度が向上させられる。この結果、有機皮膜には気孔が少なくなり、防汚、防錆あるいは離型性等の有機材料粉末の機能を確実に発揮させることができるようになる。

そして、上記有機材料粉末の平均粒径ＤＡをＤＡ＝１０〜２００μｍとし、上記無機材料粉末の平均粒径ＤＢをＤＢ＝２００〜１０００μｍにした構成としている。
有機材料粉末の粉末サイズ（平均粒径）は１０〜２００μｍが好ましい。この範囲より小さいと粉末が凝集し易く、その供給が安定しないし、大きいと付着効率が低下する。
また、有機材料粉末の平均粒径より、無機材料粉末の平均粒径を大きくしているので、固体基材に凹凸を形成しやすくなる。さらには、平均粒径の大きい無機材料粉末は初速が有機材料粉末より遅く、この流速の違いにより、無機材料粉末は有機材料粉末を凹部へ押し込む働きをすることになり、平均粒径の小さい有機材料粉末の付着が確実になる。かつ、大きな無機材料粉末は、基材への衝突によって微細化して散乱するため、皮膜内部に混入、付着し難くなる。

また、必要に応じ、上記有機材料粉末の平均粒径ＤＡと上記無機材料粉末の平均粒径ＤＢとの関係を、３×ＤＡ≦ＤＢにした構成としている。即ち、無機材料粉末としては、皮膜形成の対象とする材質より硬度が高い材質で、皮膜形成する有機材料粉末より、３倍以上から１０倍は大きい平均粒径の粉末が好ましい。この倍率より小さいと皮膜に混合し、凹凸形成機能が損なわれてしまう。また、あまりにも大きすぎてもアンカー効果による付着が起こり難くなり好ましくない。

更に、必要に応じ、上記有機材料粉末は、粒径範囲の異なる２種類の粉末からなる構成としている。
粒径範囲の異なる粉末を用いると、流速分布の広がりが生ずることとなる。比較的遅い流速の大きな有機材料粉末で形成される皮膜には、気孔が形成しやすい。この気孔に速い流速の小さな粉末が入りこみ、気孔のない緻密な皮膜を形成することが出来る。

この場合、上記有機材料粉末のうち、一方の粉末の粒径範囲ＤＡ１をＤＡ１＝５〜５０μｍ、他方の粉末の粒径範囲ＤＡ２をＤＡ２＝８０〜２００μｍにしたことが有効である。
粒径範囲が８０〜２００μｍの粉末は、付着効率がよく、凝集も起こりにくい皮膜形成には最も好ましい粉末サイズである。この粒径範囲の大きい一方の粉末で得られる気孔は５〜５０μｍ程度であるが、粒径範囲の小さい他方の粉末を用いると、これが気孔に入り込み易く、緻密な皮膜を形成しやすい。

また、必要に応じ、上記有機材料粉末は、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリサルホン，アクリル樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンの何れかの熱可塑性樹脂、四フッ化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE），4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体（FEP），4フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）の何れかの含フッ素有機材料から選択される樹脂粉末である。また、これらの混合材料としてよい。

更に、必要に応じ、上記無機材料粉末は、酸化アルミナ，酸化クロム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化シリコン、酸化ボロン、酸化セリウム、酸化コバルト、アルミニウムカーバイド、タングステンカーバイド，クロムカーバイド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化クロム、ダイヤモンドから選択される。

更にまた、必要に応じ、上記固体基材としては、鉄，鋳鉄，ステンレス，パ−マロイ，銅，黄銅，リン青銅，ニッケル，キュプロニッケル，錫，鉛，コバルト，半田，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛何れかの金属、あるいはこれらの合金、さらには、金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属、木材、紙、プラスチックス、複合強化プラスチックから選択される。複合強化プラスチックはガラスや金属粉末等を混合した樹脂である。プラスチックスには、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とがある。

本発明の有機皮膜の形成方法によれば、有機材料粉末は無機材料粉末との適度な混合により、供給途中での粉末の凝集詰りがなく、その供給を安定化させることができる。また、無機材料粉末の固体基材への衝突により付与される凹凸のアンカー効果により、有機材料粉末が基材全面に付着し易くなり、有機材料粉末を確実に固着させることができる。そのため、有機材料粉末を低温溶射により固体基材に固着できるようになるので、有機材料の劣化を抑止することができる。また、低温溶射であってもアンカー効果により、有機材料粉末を固体基材に確実に固着することができ、それだけ、結合強度を向上させることができ、この結果、有機皮膜には気孔が少なくなり、防汚、防錆あるいは離型性等の有機材料粉末の機能を確実に発揮させることができるようになる。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る有機皮膜の形成方法について詳細に説明する。
本発明の実施の形態に係る有機皮膜の形成方法は、図１及び図２に示すように、有機材料粉末Ｐを固体基材Ｋの表面に固着させて有機皮膜を形成するもので、材料粉末をその融点より低い温度に加温したガスに投入し、このガスを超音速流にして固体基材Ｋに対して噴射させるコールドスプレー方法を用いる。

図１には、コールドスプレー方法を実施する低温溶射装置１の概略を示す。この低温溶射装置１は、空気，窒素，ヘリウムなどの高圧の作動ガスが供給される主配管２と、主配管２の途中に設けられ作動ガスを有機材料粉末Ｐの融点または軟化温度よりも低い温度に加温するガス加熱器３と、主配管２から分岐された枝配管４と、枝配管４に介装され作動ガスにより材料粉末を搬送せしめる粉末供給装置５と、主配管２及び枝配管４が合流し枝配管４からの材料粉末を加温されたガスに投入させる粉末投入管６と、粉末投入管６に接続され固体基材Ｋに材料粉末をガスとともに吹き付けるスプレーノズル７とから構成されている。スプレーノズル７では作動ガス及び材料粉末は超音速流となって噴出される。

また、実施の形態においては、有機材料粉末Ｐに該有機材料粉末Ｐより硬度が高い無機材料粉末Ｍを混合する。この無機材料粉末Ｍを混合した混合物における有機材料粉末Ｐの容積率は、１０〜７０％、望ましくは、１０〜５０％にしている。

詳しくは、有機材料粉末Ｐの平均粒径ＤＡは、ＤＡ＝１０〜２００μｍとし、無機材料粉末Ｍの平均粒径ＤＢは、ＤＢ＝２００〜１０００μｍに設定されている。特に、有機材料粉末Ｐの平均粒径ＤＡと無機材料粉末Ｍの平均粒径ＤＢとの関係が、３×ＤＡ≦ＤＢになるように設定されている。
また、有機材料粉末Ｐは、粒径範囲の異なる２種類の粉末からなる。有機材料粉末Ｐのうち、一方の粉末の粒径範囲ＤＡ１はＤＡ１＝５〜５０μｍ、他方の粉末の粒径範囲ＤＡ２はＤＡ２＝８０〜２００μｍになるように設定されている。

有機材料粉末Ｐとしては、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリサルホン，アクリル樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンの何れかの熱可塑性樹脂、
四フッ化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE），4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体（FEP），4フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）の何れかの含フッ素有機材料、
から選択される樹脂粉末である。

無機材料粉末Ｍは、酸化アルミナ，酸化クロム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化シリコン、酸化ボロン、酸化セリウム、酸化コバルト、アルミニウムカーバイド、タングステンカーバイド，クロムカーバイド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化クロム、ダイヤモンドから選択される。

また、固体基材Ｋとしては、鉄，鋳鉄，ステンレス，パーマロイ，銅，黄銅，リン青銅，ニッケル，キュプロニッケル，錫，鉛，コバルト，半田，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛の何れかの金属、あるいはこれらの合金、金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属、木材、紙、プラスチックス、ガラスや金属粉末等を混合した複合強化プラスチックから選択される。

従って、固体基材Ｋに有機皮膜を形成するときは、図１に示すように、低温溶射装置１において、有機材料粉末Ｐに無機材料粉末Ｍを混合した混合物を、粉末供給装置５に入れ、装置を駆動する。これにより、加温したガスに混合物が投入され、スプレーノズル７からガスが超音速流になって噴出され、固体基材Ｋに対して吹き付けられる。この場合、有機材料粉末Ｐは無機材料粉末Ｍとの適度な混合により、供給途中での粉末の凝集詰りがなく、その供給が安定化する。

また、図２に示すように、有機材料粉末Ｐは、加温したガスにより軟化し、固体基材Ｋに衝突してこれに固着しようとするが、当初は固体基材Ｋの表面への固着が不十分であっても、無機材料粉末Ｍの固体基材Ｋへの衝突により固体基材Ｋに徐々に凹凸が面内均一に付与されていき、この付与された凹凸のアンカー効果により有機材料粉末Ｐが基材Ｋ全面に付着し易くなり、確実に固着が促進されていく。そのため、有機材料粉末Ｐを低温溶射により固体基材Ｋに固着できるようになるので、有機材料粉末Ｐの劣化が抑止される。また、低温溶射であってもアンカー効果により、有機材料粉末Ｐを固体基材Ｋに確実に固着することができ、それだけ、結合強度が向上させられる。この結果、有機皮膜には気孔が少なくなり、防汚、防錆あるいは離型性等の有機材料粉末Ｐの機能を確実に発揮させることができるようになる。

また、実施の形態においては、皮膜の原料となる有機材料粉末Ｐに無機材料粉末Ｍを混合して用い、その有機材料粉末Ｐの混合率は１０〜７０容積％とし、望ましくは、１０〜５０容積％にしているので、以下の不具合が抑制される。即ち、有機材料粉末Ｐでも特に含フッ素有機粉末は、その粉末自体凝集しやすく、原料供給途中での目詰まりが発生し、粉末供給が安定しない。しかしながら、本実施の形態では、セラミック等の無機材料粉末Ｍを混合したので、原料供給が均一に安定化させられ、供給途中での粉末の凝集詰りがなく、その供給が安定化し、皮膜が確実に形成されていく。有機粉末の混合容積率が小さいと、有機粉末の皮膜成長は見られず、その混合比率が１０％以上で皮膜成長する。

以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１〜１３＞
実施例１〜１３に係る固体基材Ｋとしては、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＡｌ（アルミニウム）板（ＪＩＳ規格：Ａ５０５２）を用いた。この固体基材Ｋを、１０容量％の苛性ソーダ水に３分間浸漬した後、１０容量％の塩酸水溶液に浸漬、さらに水洗洗浄後、乾燥して用いた。
薄膜の原料となる有機材料粉末Ｐとして、平均粒径２０μｍ（粒径範囲：５〜４０μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の粉末を用い、無機材料粉末Ｍとして、平均粒径１５０μｍ（粒径範囲：８０〜２００μｍ）のアルミナ（Al₂O₃）の粉末を準備した。

そして、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の粉末とアルミナ（Al₂O₃）の粉末とを混合し、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の混合比を種々に変え、PTFEの容積率が５％のもの（実施例１）、１０％のもの（実施例２）、１５％のもの（実施例３）、２５％のもの（実施例４）、３５％のもの（実施例５）、４５％のもの（実施例６）、５０％のもの（実施例７）、５５％のもの（実施例８）、６５％のもの（実施例９）、７０％のもの（実施例１０）、７５％のもの（実施例１１）、８０％のもの（実施例１２）、８５％のもの（実施例１３）を作成した。

各実施例１〜１３の原料粉末を十分に混合し、粉末供給装置５に投入した。その後、粉末供給装置５からスプレーノズル７に供給される供給孔からの原料供給速度を計測し、１ｇ／ｍｉｎに調整した。原料供給を止めて、その供給孔からノズルに原料供給するホースを取り付けた後、ヘリウムガスボンベの元栓を開け、圧力調整器によりヘリウムガスの供給圧力を０．６０ＭＰａに調節した。次に、他方の作動ガスの供給経路であるガス加熱器３側の主配管２の供給圧力を、０．５５ＭＰａに調整した。スプレーノズル７に作動ガスを供給する途中で、ガス加熱機によりガス温度が約２００℃になるようにヘリウムを加熱し、供給した。この加熱されたヘリウムガスと、粉末供給装置５から、１ｇ／ｍｉｎで供給される混合粉末を含むヘリウムガスがスプレーガンに供給され、スプレーガンのノズルを通して、スプレー距離を１０ｍｍ、ガントラバース横速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、ガントラバース縦ピッチ１ｍｍで、予め準備した固体基材Ｋに噴射し、有機皮膜を形成した。

＜実施例１４〜１６＞
実施例１４は、固体基材ＫとしてＮｉ基材を用い、これを１０容量％の塩酸水溶液に浸漬、さらに水洗洗浄後、乾燥して用いた。固体基材ＫとしてＮｉ基材を使用した以外、全て上記の実施例２（ＰＴＦＥ容積率１０％）と同じ条件で皮膜を形成した。実施例１５、１６は固体基材ＫとしてＮｉ基材を使用した以外、上記実施例７（ＰＴＦＥ容積率５０％）、実施例１０（ＰＴＦＥ容積率７０％）と同じ条件で皮膜を形成した。

＜実施例１７〜１９＞
さらに、実施例１７〜１９について記述する。
平均粒径２０μｍ（粒径範囲：５〜４０μｍ）と１５０μｍ（粒径範囲：８０〜２００μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の粉末を準備し、１：１の容積率で混合した粉末を準備した。また無機材料粉末Ｍとして、平均粒径３００μｍ（粒径範囲：１５０〜６００μｍ）のアルミナ（Al₂O₃）の粉末を準備した。混合有機材料粉末の容積率を１０％（実施例１７）、５０％（実施例１８）、および７０％（実施例１９）とした以外、上記実施例２、７および１０と同じ条件で皮膜を形成した。

次に、実施例１〜１３において、粉末供給量の時間による変化を調べた。結果を図３に示す。この結果から、実施例１〜７までが時間に関係なく一定であることを示す。また、実施例８〜１０までは時間によって変化し、減少する。これは短時間では粉末供給され、皮膜形成できることを示す。また、実施例１１〜１３までは、調査した初期から供給量は計測されず、成膜出来ないことを示す。

また、実施例１，５及び１１で得られた皮膜表面を成膜方向から観察した電子顕微鏡写真を図４に示す。コールドスプレー法で、有機粉末を提案する容積率で形成した皮膜は、全面に形成されている。

また、実施例１〜１９について、皮膜の水に対する接触角を計測した。また、エポキシ樹脂に対する接着試験を行った。結果を図５に示す。
水に対する接触角は液滴量を、１ｍｌとし計測した。実施例１は１１０°、実施例２は１４５°、実施例１４は１０５°、実施例３〜１０、１５〜１９は着滴せず計測不能であって、１５０°以上の超撥水を示す。
エポキシ樹脂に対する接着試験では、１５５℃に加熱したホットプレートに皮膜形成基板を乗せ、熱硬化エポキシ樹脂（日東電工（株）製ＮＴ−６００）を置いた。３分間加熱硬化した後、ホットプレートから基板を取り出して空冷した。室温になったところで基板と、エポキシ樹脂とが自然に離型することを調べた。その結果、実施例６〜９、１５及び１８は、エポキシ樹脂に対する接着試験で離型することを示す。

本発明によれば、得られる固体表面の被膜は、例えば、各種プラスチック製品や、コネクター材料、金属ギア、装飾用金属製品、金属鏡、金属金型などの各種金属製品表面に超撥水性あるいは離型性機能を付与する改質膜として応用可能である。
そして、この被膜は樹脂の種類を選択することにより、各種用途の表面改質にも有効である。

本発明の実施の形態に係る有機皮膜の形成方法を示す図である。本発明の実施の形態に係る有機皮膜の形成方法において、固体基材Ｋに対する有機材料粉末Ｐの固着作用を示す図である。本発明の実施例において、粉末供給量の時間による変化を調べた結果を示すグラフ図である。本発明の実施例１，５及び１１の皮膜表面を成膜方向から観察した電子顕微鏡写真である。本発明の実施例において、水に対する接触角を調べた結果と、エポキシ樹脂に対する接着性を調べた結果を示すグラフ図である。

符号の説明

Ｋ固体基材
Ｐ有機材料粉末
Ｍ無機材料粉末
１低温溶射装置
２主配管
３ガス加熱器
４枝配管
５粉末供給装置
６粉末投入管
７スプレーノズル

Claims

有機材料粉末を固体基材の表面に固着させて有機皮膜を形成する有機皮膜の形成方法において、
材料粉末をその融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを超音速流にして固体基材に対して噴射させるコールドスプレー方法を用い、
上記有機材料粉末に該有機材料粉末より硬度が高い無機材料粉末を混合し、該無機材料粉末を混合した混合物における上記有機材料粉末の容積率を１０〜７０％にし、
上記有機材料粉末の平均粒径ＤＡをＤＡ＝１０〜２００μｍとし、上記無機材料粉末の平均粒径ＤＢをＤＢ＝２００〜１０００μｍにしたことを特徴とする有機皮膜の形成方法。
上記有機材料粉末の平均粒径ＤＡと上記無機材料粉末の平均粒径ＤＢとの関係を、３×ＤＡ≦ＤＢにしたことを特徴とする請求項１記載の有機皮膜の形成方法。
上記有機材料粉末は、粒径範囲の異なる２種類の粉末からなることを特徴とする請求項１または２記載の有機皮膜の形成方法。
上記有機材料粉末のうち、一方の粉末の粒径範囲ＤＡ１をＤＡ１＝５〜５０μｍ、他方の粉末の粒径範囲ＤＡ２をＤＡ２＝８０〜２００μｍにしたことを特徴とする請求項３記載の有機皮膜の形成方法。
上記有機材料粉末は、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリサルホン，アクリル樹脂，ポリアセタール，ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンの何れかの熱可塑性樹脂、
四フッ化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE），4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体（FEP），4フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）の何れかの含フッ素有機材料、から選択される樹脂粉末であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の有機皮膜の形成方法。
上記無機材料粉末は、酸化アルミナ，酸化クロム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化シリコン、酸化ボロン、酸化セリウム、酸化コバルト、アルミニウムカーバイド、タングステンカーバイド，クロムカーバイド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化クロム、ダイヤモンドから選択されることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の有機皮膜の形成方法。
上記固体基材としては、鉄，鋳鉄，ステンレス，パ−マロイ，銅，黄銅，リン青銅，ニッケル，キュプロニッケル，錫，鉛，コバルト，半田，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛の何れかの金属、あるいはこれらの合金、金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属、木材、紙、プラスチックス、複合強化プラスチックから選択されることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の有機皮膜の形成方法。