JP2018012852A - 凝集体およびその製造方法、ならびにこの凝集体を用いた被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非溶融粒子積層法に好適に用いることができる凝集体、およびそその製造方法を提供することをその目的とする。【解決手段】実施形態による凝集体は、結晶性粒子と、非晶性粒子との凝集体であって、結晶性粒子および非晶性粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、凝集体の平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、凝集体およびその製造方法、ならびにこの凝集体を用いた被膜の形成方法に関するものである。

溶射法は樹脂のような低融点材料から、セラミックスのような高融点材料まで幅広い材料を用いて、被膜を効率よく形成できる方法である。この方法は、主として１００ミクロン以上の被膜を必要とする、発電プラントなどのエネルギー機器、自動車、飛行機、または船舶などの輸送機器、印刷用ロールなどの印刷機器、または建設機械などの幅広い分野で適用がなされている。

一般的な溶射法では、粉末の温度を材料の融点以上に加熱して溶融させ、この溶融した材料を液滴としたうえで高速のガス流によって搬送して、基材表面に衝突させるものである。しかし、このような一般的な溶射法では、高温加熱に起因する溶射材料や被覆対象物の酸化または相変態などが起こることがあった。

このような既存の溶射法に対して、近年では、非溶融スプレー法やコールドスプレー法と呼ばれる溶射法が提案され、実用化が進められている。これらの溶射法は、材料を溶融させること無く、粉末状態、すなわち固相状態のまま、音速を超えるような高速で基材に衝突させるものである（以後、非溶融粒子積層法という）。この方法によれば、酸化や相変態などを抑制することが可能であり、材料や被覆対象物の特性や機能を損なうことなく、被膜の形成が可能になる。

非溶融粒子積層法により形成される被膜は、銅などの低融点の金属がほとんどであるが、金属とセラミックスとの複合材料であるサーメットなどの被膜形成例も報告されている。一方で、セラミックス材料を用いた非溶融粒子積層法も検討されている。セラミックス材料を用いた被膜は、絶縁性、多孔質性、強度などの点で特徴的な性質を示すため、各種の用途におけるニーズが高い。このようなニーズに応えるために、例えば、特殊な粉末を用いた二酸化チタン被膜の形成に関する報告例がある。

特開２０１２−１９３４４１号公報 特開２０１２−１９２４０１号公報 特開２００８−２９７１８４号公報

上記したように、非溶融粒子積層法は高温で不安定な材料の特徴や機能を損なうことなく被膜を形成することが可能な技術である。しかし、材料としてセラミックスのような脆性材料を選択した場合、非溶融粒子積層法を適用することが困難であった。事実、二酸化チタンを用いた非溶融粒子積層法について報告例があるが、それ以外のセラミックス材料を用いた非溶融粒子積層法に関する報告例はほとんど見当たらない。
すなわち、本発明は、非溶融粒子積層法に好適に用いることができる凝集体、およびそその製造方法を提供することをその目的とする。

実施形態による凝集体は、結晶性粒子と、非晶性粒子との凝集体であって、結晶性粒子および非晶性粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、凝集体の平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とするものである。

本実施形態による凝集体を用いれば、緻密な被膜を非溶融粒子積層法で歩留まりよく形成させることが可能となり、幅広い用途で機能性の高い被膜が利用可能となる。

また、本実施形態によれば、被膜を低温で形成させることが可能となるので、被膜形成に必要な機材がコンパクトになり、エネルギープラントのような大型機器に対して、現場で被膜を形成させるための施工が可能となり、また被膜形成装置もコンパクトに構成することが可能となる。

実施形態による凝集体の形態を示す模式図。 実施形態による凝集体の形態を示す模式図。 実施形態による被膜の構造を表す透過型電子顕微鏡写真。 実施形態による被膜形成装置の構成を示す模式図。 透過型電子顕微鏡を用いて観察した実施形態による被膜の断面図。

［凝集体］
第１の実施形態による凝集体は、非溶融粒子積層法に用いるのに特に適したものである。ここで、非溶融粒子積層法とは、微細な粒子や凝集体等を高速で被覆対象物に衝突させ、被覆対象物の表面に粒子や凝集体を堆積させて被膜を形成させるものである。ここで、粒子は実質的に高温に付されること無く、すなわち溶融されることなく、積層される。したがって、その被膜形成プロセスは一般的な溶射とは異なっている。なお、この非溶融粒子積層法は、コールドスプレー法と呼ばれることもある。

実施形態による凝集体は、結晶性粒子と、非晶性粒子との凝集体である。
本実施形態において、凝集体の平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍであり、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
凝集体の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、非溶融粒子積層法による被膜施工時に運動する凝集体が持つ運動エネルギーが不足または過剰となってしまうことを防止することができ、良好な被膜を形成することができる。また、凝集体が、使用する装置のノズルを閉塞したりすることを防止することができる。
凝集体の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。レーザー回折による粒子径測定装置は市販されており、任意のものを用いて測定することができる。例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０を用いて測定することができる。

本実施形態において、結晶性粒子および非晶性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上である。
結晶性粒子および非晶性粒子の平均粒子径の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、粒子は、凝集するのに十分な表面積を有することとなり、緻密な被膜形成を行うのに適した凝集体とすることができる。
より好ましくは、結晶性粒子の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは、５μｍ〜２０μｍである。
より好ましくは、非晶性粒子の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは、５μｍ〜２０μｍである。
結晶性粒子および非晶性粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡などを用い、材料を観察した画像を解析することにより求められる。例えば、以下の方法により求めることができる。まず、透過型電子顕微鏡で材料を観察し、各粒子の投影断面積を測定する。その投影断面積から球換算した粒子の直径を求める。同様の操作を、例えば２００個以上の各粒子について行って、粒子径の算術平均径を平均粒子径とする。

結晶性粒子と非晶性粒子との配合比は、個数基準で１：１〜１：５０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることがより好ましい。結晶性粒子と非晶性粒子の配合比を上記数値範囲とすることにより、非晶質相が結合層となって強固な結合を有した皮膜を形成することができる。

一実施形態において、図１に示されるように、結晶性粒子（１）および非晶性粒子（２）は、特段の偏りなく凝集体において分布するものであってもよい。
他の実施形態において、凝集体は、図２に示されるように、結晶性粒子（１）の凝集物を核とし、その周囲に非晶性粒子（２）が凝集したものであってもよい。この実施形態において、凝集物の平均粒子径は、例えば、０．０５〜１００μｍとすることができる。凝集物の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。

上記した凝集体を被覆対象物に衝突させることにより、被膜を形成することができるが、この被膜において、凝集体は、非晶質相が結晶質相中に不連続に分散している構造を有する。
このような構造が形成される理由は、以下の通りであると推定されている。実施形態による凝集体を高速で被覆対象物に衝突させると、非晶性粒子が、非晶質相として、結晶性粒子からなる結晶質相中に分散し、結晶質相同士を結合させるよう働くものと考えられる。

結晶性を有する粒子としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、炭化ケイ素および窒化ケイ素が特に好ましい。

非晶性を有する粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられ、これらの中でも、非晶質な結晶相を形成しやすいため、酸化ケイ素が特に好ましい。

［凝集体の製造方法］
一実施形態において、凝集体の製造方法は、結晶性粒子および非晶性粒子を混合し、混合物を得る工程と、混合物を凝集させる工程とを含んでなる。
また、一実施形態において、混合物を得る工程の前に、先に結晶性粒子を凝集させ、凝集物を得た後、これを、非晶性粒子と混合、凝集させることにより凝集体を得ることができる。
また、一実施形態において、得られた凝集体をふるい等を用いて分級し、所望の大きさの凝集体を得る工程を含んでいてもよい。

一実施形態において、混合物は、非晶性粒子が結晶化を開始する温度（結晶化開始温度）以下の温度で、焼成することにより、凝集させることができる。
例えば、焼成温度は、１４００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
また、結晶性粒子と非晶性粒子の凝集性の観点からは、焼成温度は、３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。
なお、先に結晶性粒子を焼成し、凝集物を得る場合、例えば、７００〜９００℃程度の温度とすることができる。

一実施形態において、混合物に対し、応力を加えることにより、混合物を凝集させることができる。応力を加える方法は、特に限定されず、例えば、セラミックス製のポットの中に混合物を入れ、セラミックスのボールとともに回転させて衝撃的に凝集を進めるボールミルや、混合物に圧縮やせん断力を加えることにできる混練機等が好適である。

一実施形態において、焼成する工程および応力を加える工程を組み合わせて凝集物を得ることができる。
具体的には、（Ａ）結晶性粒子および非晶性粒子を混合し、混合物を得た後、これを焼成し、次いで応力を加えることにより凝集物を得る方法、（Ｂ）結晶性粒子を焼成し、凝集物を得、これを非晶性粒子と混合し、応力を加えることにより凝集物を得る方法、（Ｃ）結晶性粒子に対し応力を加え、凝集物を得、これを非晶性粒子と混合し、焼成することにより凝集物を得る方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

［被膜の形成方法］
実施形態による上記凝集体を用いた被膜の形成方法は、凝集体を溶融させることなく被覆対象物に高速で衝突させ、前記被覆対象物の表面に凝集体を含む被膜を形成させる工程を含む。

実施形態による凝集体は、一般的な溶射法に利用することも可能であるが、温度を融点以上に上げると、溶融・凝固過程を経るため、凝集体を構成する粒子が有する材料特性をそのまま被膜に付与することが困難となる。
このため、材料が有する優れた特性を被膜に付与するために、凝集体に含まれる粒子を溶融させることなく、固相状態のまま被膜を形成させることが好ましい。粒子を固相状態のままで被膜とするためには、凝集体に含まれる粒子を大きく変形させる強加工が必要となる。このため、被覆対象物に衝突する凝集体の運動エネルギーを支配する速度は、１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、５００ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。

被膜形成に使用する装置は限定されるものではなく、例えば、高温、高圧のガスを先細末広形状のノズルで加速させて被覆対象物に衝突させるコールドスプレー装置を用いることができる。

コールドスプレー装置を用いて、上記したような速度条件を満たすためには、一般的には高い作動ガス圧力が必要とされる。しかしながら、実施形態による凝集体は、比較的低い作動ガス圧力を用いた場合であっても、被膜を形成することが可能である。すなわち、法制などの制限が比較的少ない、作動ガス圧力が１ＭＰａ未満である低圧型コールドスプレー装置を用いた場合であっても、被膜を形成することが可能である。
なお、優れた特性を有する被膜を、比較的短時間で形成させるためには、凝集体に十分な運動エネルギーを与えることが好ましい。このような観点から、作動ガス圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましい。

低圧型コールドスプレー装置は、装置が比較的小型で、安全性も高いというメリットも有する。また、機器類の製造現場だけでなく、機器を使用する現場でも利用することが可能であり、格段に被膜適用範囲を広げられる点でも大きなメリットを有する。すなわち、大型のタービンや発電機など、使用する現場に設置済みの装置に対して被膜を形成させようとする場合には、その現場に被膜形成装置を持ち込めるために非常に便利である。

また、スプレー装置を用いる場合、ガス温度を高くすることにより粒子の軟化を誘発することができ、同時にガス速度を増大させることもできるため、被覆対象物に対する凝集体の付着効率を向上させるのに好適である。しかし、ガス温度をより高くするためには加熱装置が多く必要になり、また装置自体の加熱を防ぐために特別な冷却構造が必要となる。このような理由でスプレー装置が大型かつ複雑になることを防ぐため、ガスの温度はノズル入り口部で３００〜８００℃の範囲となるように調整することが望ましい。

以上の通り説明した方法により形成された被膜は、特徴的な微視的構造を有する。すなわち、結晶質相と非晶質相からなっており、非晶質相が結晶質相中に不連続に分散している構造を有する。

［被膜の応用］
実施形態による凝集体を用いて形成させた被膜は、各種機器に優れた特性を付与し得るものである。その例を挙げると以下の通りである。

本実施形態による被膜はエネルギー機器用遮熱コーティングとして利用することができる。ここで、エネルギー機器としては、例えばガスタービンや蒸気タービン、ボイラ等が挙げられる。
また、実施形態による被膜は、固体電解質型燃料電池の固体電解質膜に好適に用いることができる。
また、実施形態による被膜は、ガスセンサー用固体電解質膜として用いることができる。
また、実施形態による被膜は、加工工具の被覆材料として用いることが好ましい。摩耗しやすい工具の先端部を被覆する被膜に用いることで、加工工具の寿命を延ばし、高性能を維持することができる。
また、実施形態による被膜は、歯科治療材料に用いることができる。

［被膜形成装置］
実施形態による被膜の形成に使用することができる被膜形成装置は、特に限定されるものではない。しかしながら、コールドスプレー装置と、スプレー部のみを局所的に排気する装置とを具備したものであることが好ましい。本実施形態による凝集体は、低温であっても被膜を形成することが可能であるため、被膜形成装置を小型化することができ、大型装置などがすでに設置された現場において被膜を形成することができる。このような場合、被膜を形成させる環境が、製造専用ではないため、排気装置も併設することが好ましい。この場合、スプレー装置のスプレー部分だけを局所的に吸引する排気装置を併設すればよい。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

実施形態に係る凝集体について、図面を参照しながら具体的に説明すると以下の通りである。

図１および図２は代表的な実施形態による凝集体の構造を模式的に示している図である。
図１の凝集体において、結晶性粒子（１）および非晶性粒子（２）は、特段の偏りなく凝集体において分布する。
図２の凝集体において、結晶性粒子（１）が凝集物の核を形成し、その周囲に非晶性粒子（２）が凝集する。
しかしながら、これに限定されるものではなく、粒子の大きさが異なったものや、粒子が３種類以上混在するもの、また粒子形状が異なる粒子を含むものなどが挙げられる。

また、図３は、実施形態による凝集体を用いて形成した被膜の透過型電子顕微鏡による観察結果である。
図３において、格子縞の観察や、電子線回折パターンの観察等から、暗いコントラストの部分が結晶質相（３）であり、明るい部分が非晶質相（４）であることが明らかになった。このように実施形態による被膜は、非晶質相（３）が結晶質相（４）を強固に結合することによって、緻密な被膜の形成がなされていることが明らかになった。

図４は、実施形態による凝集体を用いた被膜形成に用いることができるコールドスプレー装置の模式図である。コンプレッサー（５）で圧縮された作動ガスを加熱用ヒータ（６）で５００℃程度まで加熱した後、スプレーガン本体（７）に導入する。ガン本体（７）の出口に設けられた先細末広形状のラバルノズル（８）でガスは数百ｍ／ｓの速度まで加速され、被覆対象物である基板（１１）に噴射される。ラバルノズル（８）の入り口部で、供給部（１０）から、実施形態にかかる凝集体（９）を導入すると、この材料は作動ガスによって搬送されて基板（１１）に衝突し、被膜（１２）が形成される。

図５は実施形態による被膜（１２）の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したものである。この被膜は、基板（１１）としてステンレス鋼ＳＵＳ３０４を用い、実施形態による凝集体（９）を用いて形成させたものである。この例では、結晶性粒子として、１μｍの炭化ケイ素、非晶性粒子として、１μｍの酸化ケイ素を準備し、これを１：２（個数基準）で混合した後、９００℃で仮焼することにより得られた凝集体を用いた。得られた被膜の厚さは、約２０μｍであった。なお、図４に示されるコールドスプレー装置使用し、凝集体の速度を４００ｍ／ｓとした。

１…結晶性粒子
２…非晶性粒子
３…結晶質相
４…非晶質相
５…コンプレッサー
６…加熱用ヒーター
７…スプレーガン本体
８…ラバルノズル
９…供給ガス
１０…供給部
１１…基板（被覆対象物）
１２…被膜

Claims (11)

1. 結晶性粒子と、非晶性粒子との凝集体であって、
   前記結晶性粒子および前記非晶性粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
   平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍである、凝集体。
2. 前記結晶性粒子が、炭化ケイ素または窒化ケイ素の粒子である、請求項１に記載の凝集体。
3. 前記非晶性粒子が、酸化ケイ素である、請求項１または２に記載の凝集体。
4. 前記結晶性粒子と、前記非晶性粒子との配合比が、個数基準で、１：１〜１：５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の凝集体の製造方法であって、
   平均粒子径が１μｍ以下の結晶性粒子および非晶性粒子を混合し、混合物を得る工程と、
   前記混合物を凝集させる工程と、を含んでなる方法。
6. 前記混合物を得る工程の前に、前記結晶性粒子を凝集させ、凝集物を得る工程をさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
7. 前記混合物の凝集が、前記非晶性粒子の結晶化開始温度以下で前記混合物を焼成することにより行われる、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記混合物の凝集が、前記混合物に対し、応力を加えることにより行われる、請求項５または６に記載の方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集体を、溶融させることなく被覆対象物に高速で衝突させ、前記被覆対象物の表面に凝集体を含む被膜を形成させる工程を含んでなる、被膜の形成方法。
10. 作動ガス圧力が１ＭＰａ未満であるコールドスプレー装置を用いる、請求項１０に記載の方法。
11. 前記凝集体の前記被覆対象物へ衝突する際の速度が、１００ｍ／ｓ以上である、請求項１０に記載の方法。