JPS63169371A - セラミツク溶射層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は内燃機関用ピストンやシリンダポア、その他
の各種部材において、表面の耐摩耗性や耐熱ｌ、断熱性
等の特性を向上させるためにセラミック溶射層を形成す
る方法に関し、特に珪素の窒化物や炭化物を主体とする
溶射層を形成する方法に関するものである。

従来の技術 各種のセラミック材料のうちでも特に珪素の炭化物例え
ばＳｉＣや珪素の窒化物例えばＳ！３Ｎ４等は一般に高
融点材料であって耐熱性が浸れるとともに高硬度で耐摩
耗性が著しく浸れており、またこのほか耐食性や耐酸化
性も優れているものが多く、そこでこれらのＳｉＣヤ５
１３Ｎ４等のセラミック材料は、上述のような性能が要
求される用途において主として焼結材料として広く使用
されるようになっている。

ところで一般に焼結法により得られたセラミック材料は
、強度、待に靭性に欠ける問題がおり、一方前述のよう
な耐摩耗性や耐熱性は表面層にのみ要求されるのが通常
でおり、そこで金属等からなる母材の表面層のみをセラ
ミック材料で局部的に被覆することが望ましい場合が多
く、またその場合の被覆方法としては、溶射法を利用す
ることか多い。しかるに珪素の炭化物や窒化物としては
、融点が存在せずに固体状態から直接的に分解、昇華す
るものや、融点があっても融点に至らないうちに分解が
開始されてしまうものが多く、そのためこれらの材料を
直接溶射によって被覆することは困難でめった。例えば
Ｓ１３＼４は融点がなく、１９００　’Ｃ前後で昇華し
、またＳｉＣは融点が２６００’Ｃ前後であるが２００
０’Ｃ程度から分解が開始され、したがってこれらの粉
末を溶射しようとしても、分解、昇華により母材上に被
ＮＦ７Ｊを形成することは困難であった。

一方、セラミック材料の溶射方法の一つとして、特開昭
５９−６４７６６号公報においては、予めセラミック粉
末粒子の表面にＧｏやＮｉ等の金属をコーティングして
おき、そのコーティングされた粉末粒子を溶射して、金
属の結合力により溶射層を形成する方法が提案されてい
る。Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣなどの分解・昇華し易いセラミ
ック材料についても、この方法を利用してセラミック粉
末粒子にＮｉやＣＯなとの金属をコーティングし、５ｉ
３１’ＬｓやＳｉＣなどの昇華・分解しない温度条件で
溶射すれば、Ｓ！３Ｎ４やＳｉＣの溶射も可能と考えら
れる。

発明が解決すべき問題点 前記提案の方法にしたがってＳｉ３Ｎ４やＳｉＣなどの
セラミック粉末粒子にｃｏ、Ｎｉなどの金属をコーティ
ングして母材１上に溶射した場合、第４図に示すように
溶射層２はＣＯやＮｉ等の金属層３中にＳｉ３Ｎ４やＳ
ｉＣなどのセラミック粒子４が分散した状態となる。そ
のため溶射層２自体の硬さは、セラミック粒子が本来有
する硬さよりも著しく低くなって、むしろＮｉやＧｏな
どの金属層自体の硬さに近いものとなる。

例えばセラミック粉末としてＳ！３Ｎ４もしくはＳｉＣ
を用い、金属としてＣＯもしくはＮｉを用−１いた場合
、Ｓ！３Ｎ４やＳｉＣ自体はＨｖ２０００〜３０００程
度の極めて高い硬さを有するが、溶射層としてはＨｖ　
５００〜１０００程度の硬さしか得られない。また耐熱
性についても、金属層であるＮｉやＣＯの耐熱性に制約
されて、充分な耐熱性を発揮させることは困難であった
。このように、上記提案の方法により得られた溶射層で
は折角Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣを用いても、その本来有して
いる高硬度（高耐摩耗性）や耐熱性を充分に発揮させる
ことができなかったのである。

この発明は以上の事情を背景になされたもので、直接的
には溶射することが困難な５ｉ３ＮｓやＳｉＣなどの珪
素の窒化物や炭化物を用いてそれらの本来有する機能を
充分に発揮させ、高硬度で耐摩耗性が優れかつ耐熱性も
優れた溶射層を形成する方法を提供することを目的とす
るものである。

問題点を解決するための手段 この発明のセラミック溶射層形成方法、基本的には、珪
素の炭化物もしくは窒化物からなるセラミック粉末と酸
化物系の低融点セラミック粉末とを混合し、その混合粉
末を酸化物系低融点セラミック粉末粒子が溶融する条件
で母材上に溶射して、前記珪素の炭化物もしくは窒化物
からなるセラミック粉末粒子が溶融・再凝固した酸化物
系低融点セラミックで結合されたセラミック溶射層を形
成することを特徴とするものである。

ここで、溶射すべき混合粉末としては、予め珪素の炭化
物もしくは窒化物からなるセラミック粉末粒子の周囲に
、酸化物系セラミック粉末粒子を何首させておいたもの
を用いることが望ましい。

作　　　用 この発明のセラミック溶射層形成方法においては、Ｓｉ
ＣヤＳ！３Ｎｓ等の珪素の炭化物もしくは窒化物からな
るセラミック粉末を、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物系の低融点
セラミック粉末と混合し、その混合粉末を酸化物系低融
点セラミック粉末粒子の溶射条件で母材上に溶射する。

すなわちＳｉ３Ｎ４ヤＳｉＣなどのセラミック粉末粒子
は分解もしくは昇華せず、酸化物系低融点セラミック粉
末粒子が溶融する条件で溶射を行なう。このようにして
得られた溶射層の状態を第１図に示す。

なお第１図に示す例では、アルミニウム合金などからな
る母材１上に母材とセラミックとの中間の熱膨張係数を
有する下地溶射層５、例えばＮｉ−Ａ２合金、Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ１合金、Ｎ　ｉ　−Ｃｒ−Ａｆ
−Ｙ合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−１’−Ｙ合金などのＮｉ
基合金からなる下地溶射層５を薄く形成してあき、その
下地溶射層５上にセラミック溶射層６を形成した状態を
示す。

第１図において、セラミック溶射層６は、ＳｉＣやＳｉ
３Ｎ４などの珪素の炭化物もしくは窒化物からなる未溶
解（未分解・未昇華）のセラミック粉末粒子７と、酸化
物系低融点セラミック粉末が溶射時に溶融して再凝固し
た相８とが共存した組織となっている。そして酸化物系
低融点セラミック粉末粒子の溶融−再凝固した相８が、
珪素の炭化物もしくは窒化物からなるセラミック粉末粒
子７に対して結合剤として作用して、珪素の炭化物もし
くは窒化物からなるセラミック粉末粒子７の相互間およ
びその粒子７と下地溶射層５との間が、溶融−再凝固相
８により結合された状態となる。

上述のようなセラミック溶射層６において結合剤として
機能している酸化物系低融点セラミックは、一般にＣｏ
やＮｉ等の金属よりも格段に硬質であってまた耐熱性も
良好であり、したがって酸化物系低融点セラミック粉末
として適切なものを選択するとにより、金属を結合剤と
して用いた従来の提案の方法（特開昭５９−６４７６６
号）の場合とは異なり、著しく硬質で耐摩耗性が良好で
おってしかも耐熱性も充分に良好なセラミック溶射層６
を得ることができる。

ここで、結合剤として用いる酸化物系低融点セラミック
粉末としては、要は溶射可能であるように融点を有する
とともに、その融点が、同時に溶射される珪素の窒化物
もしくは炭化物の分解湿度もしくは昇華温度よりも低く
、かつ珪素の窒化物や炭化物に近い硬さ、耐熱性を有す
るものでおれば良い。例えば珪素の炭化物もしくは窒化
物としてＳｉＣを用いる場合、酸化物系セラミック粉末
としてはＡｉ’２０３　（融点２０１５°Ｃ）や、その
ほかスピネル＜Ａ１２０３−Ｍｇｏ＞やＺｒＯ２、Ｔｉ
Ｏ２等を使用することができる。また珪素の炭化物もし
くは窒化物としてＳ！３Ｎ、４を用いる場合、酸化物系
低融点セラミック粉末としはムライト（２Ａ１２０３・
２ＳｉＯ２）やＴ！０２．５ｉ０２等を用いることがで
きる。

また珪素の炭化物もしくは窒化物からなるセラミック粉
末と酸化物系低融点セラミック粉末との混合粉末を溶射
するにあたっては、それらの２種の粉末を単純に混合し
ただけの粉末を用いても良いが、第２図に示すように、
珪素の窒化物もしくは炭化物からなるセラミック粉末粒
子７の周囲にそれよりも粒径が小さい酸化物系低融点セ
ラミック粉末粒子８Ａを付着させた複合粉末粒子９を予
め作成しておき、その複合粉末を用いて溶射することが
望ましい。このような複合粉末を作成するにあたっては
、例えば珪素の窒化物もしくは炭化物からなる粒径が大
きい粉末と、酸化物系低融点セラミックからなる粒径が
小さい粉末とを、ポリビニルアルコールなどの造粒用バ
インダ物質と併せて混合して造粒し、その後適宜の温度
で加熱してバインダ物質を蒸発除去すれば良い。このよ
うに造粒した複合粉末を用いれば、溶射時において粉末
の供給が円滑に行なわれるとともに、珪素の窒化物もし
くは炭化物の分解、昇華の発生をより少なくし、しかも
溶射層中における珪素の窒化物もしくは炭化物からなる
未溶解（未分解、未昇華）のセラミック粉末粒子の分散
状態を均一にして、より均一な特性を有するセラミック
溶射層を形成することができる。

また珪素の窒化物もしくは炭化物からなるセラミック粉
末と酸化物系低融点粉末との混合比は、体積比で２：８
〜８：２程度の範囲内とすることが望ましい。酸化物系
低融点セラミック粉末の割合がこれより少なければ、酸
化物系低融点セラミックによって珪素の炭化物もしくは
窒化物からなる粒子を充分に密着・固定することが困難
となり、−５酸化物系低融点セラミック粉末の割合が過
剰となれば、珪素の炭化物もしくは窒化物からなるセラ
ミック粉末粒子の割合が相対的に少なくなる結果、溶射
層として珪素の炭化物もしくは窒化物の特性を充分に発
揮させることができなくなる。

なお第１図からも理解できるように、最終的に得られた
セラミック溶射＠６中には、珪素の炭化物もしくは窒化
物からなる未溶解（未分解、未昇華）のセラミック粉末
粒子７の周囲のうち、酸化物系低融点セラミック相８に
より結合されていない部分が空隙１０として残ることが
多く、したがってセラミック層全体が溶融・再凝固して
いる従来の一般的なセラミック溶射層よりも空隙率は高
くなるのが通常であり、そのため空隙１０による空気断
熱効果も得られて、従来のセラミック溶射層よりも高い
断熱効果を得ることができる。また上述の空隙１０は、
セラミック溶射層６の最表面まで連続する連続気孔とな
ることが多く、この場合には加熱−冷却サイクルを繰返
して受けた時にセラミック溶射層６と母材１との熱膨張
差に起因して生じる応力を上記の連続気孔の部分で吸収
・緩和することができ、したがって上述のような熱膨張
差に起因してセラミック溶射層６に亀裂が発生し、遂に
はセラミック溶射層の剥離・脱落に至ることを有効に防
止し、加熱−冷却サイクルが繰返し加わるような用途で
の耐久性を従来よりも格段に向上させることができる。

なおまた、前述のように酸化物系低融点セラミック粉末
が溶融しかつ珪素の炭化物もしくは窒化物が分解・消失
しないような溶射条件としては、各粉末の融点や分解温
度、昇華温度に応じて、例えばプラズマ溶射の場合電流
値（出力）やガス流間を適切に設定すれば良い。

ざらに、前記の第１図の例では下地溶射層を形成してか
らその上にセラミック溶射層を形成しているが、それに
限らないことは勿論である。

実施例 以下にこの発明の方法に従ってセラミック溶射層を形成
した実施例を記す。

基材として幅６．３５ｍｍ、長さ１５．７Ｍ、高さ１０
．０簡のＪＩＳ　Ｆｅ１２からなる鋳鉄製テストピース
を用意し、その基材の表面を溶剤としてのアセトンで洗
浄した後、ショツトブラスト加工を施して表面に凹凸を
形成した。その後プラズマ溶射装置によりＮ　ｉ　−４
，５３ｗｔ７Ｂ合金からなる下地溶射層をｏ、　ｉ、の
厚ざで形成した。次いで珪素の炭化物からなるセラミッ
ク粉末としてＳＩＣ￥！Ａ末（粒径１０伽〜４４伽）を
用怠するとともに、酸化物系低融点セラミック粉末とし
てＡｆ２０３粉末（粒径１０Ｘ／ｍ〜４４伽）を用怠し
、これらをポリビニルアルコールをバインダとして、体
積比で約１：１となるように造粒した（第２図参照）。

その後約２００°Ｃの乾燥炉でポリビニルアルコールを
蒸発させ、造粒複合セラミック粉末を得た。

次いで上記の造粒した粉末を、酸化物系低融点セラミッ
クであるＡｌ２Ｏ３か溶融しかつＳｉＣが実質的に分解
しないような条件でプラズマ溶射装置により溶射した。

異体的には、Ａｒ”Ｈ２ガスを用いてＡｒ流＠　１６０
ｆ　／ｍａｎ、　Ｈ２２Ｏｆｆ　／ｍ＋ｎとし、電流値
４００Ａで溶射した。

その結果、第１図に示したように、溶射によって溶融・
再凝固したへ１２ｏ３相中に未溶解（未分解）のＳｉＣ
粉末粒子が分散した組織の本発明例のセラミック溶射層
を得ることができた。なおセラミック溶射層の厚みは、
研摩加工後の厚みで０．３ｍとし、また研摩加工後の表
面あらさは２〜３ｔＩｆｎＲ７である。

一方比較のため、ＳｉＣ粉末を前記同様の下地溶射層上
にそのまま溶射する実験（比較例Ａ）を、Ａｒ−Ｈ２ガ
スを用いてＡｍ流１１ＢＯｆ　／ｍａｎ、Ｈ２２ｍ　３
０　ｆｌ　／　ｍａｎ、電流値５００Ａで行なった。さ
らに比較のためＮｉをプラズマ溶射装置で単独溶射（溶
射条件は比較例Ａと同じ）したちのく比較例８）、およ
びＳｉＣ粉末粒子にＮ１をコーティングした粉末を用い
てプラズマ溶射装置により溶射（溶射条件は比較例Ａと
同じ）したちのく比較例Ｃ）を準備した。

これらの比較例Ａ〜Ｃのうち、比較例Ａでは溶射中にＳ
ＩＣが分解して下地溶射層上に付着しなかった。そこで
残りの比較例Ｂ、Ｃ，および前述の本発明例について、
溶射層の表面硬さを測定したところ、第１表に示す結果
が得られた。

第１表 第１表から明らかなように、本発明の溶射層では比較例
Ｂ、Ｃの溶射層と比較して硬さが格段に高いことが判明
した。ここで、ＮｉをコーティングしたＳｉＣ粉末を用
いた比較例Ｃでは、その硬さが本発明例よりもむしろＮ
ｉそのものを溶射した比較例Ｂに近いことが判る。

次に上記の本発明例および比較例Ｂ、Ｃにより溶射層を
形成した各試験片について、次のような条件でＬＦＷ摩
擦摩耗試験機を用いて摩擦摩耗試験を行ない、溶射層の
耐摩耗性を評価した。すなわち相手材としては５Ｏ８−
２焼入品のリングを用い、そのリングの外周面を油浴中
にて各溶射層に押付荷重１５０Ｋｇで押付けつつ２００
ｐｐｍの回転数で回転させる試験を６０分行ない、摩耗
深さを調べた。その結果を第３図に示す。

第３図から明らかなように、本発明例により形成された
溶射層は、比較例Ｂ、Ｃにより形成された溶射層と比較
して格段に優れた耐摩耗性を示している。ここで、Ｎｉ
＠ＳｉＣ粒子にコーティングして溶射した比較例Ｃの溶
射層では、前述の硬さ測定結果の場合と同様に、むしろ
比較例Ｂの溶射層に近い摩耗量を示していた。

なお前述の実施例ではＳｉＣをＡｌ２Ｏ３と組合せて溶
射した例について示したが、既に述べたようにＳｉＣに
組合わされる酸化物系低融点セラミックはＡｌ２Ｏ３に
限らないことは勿論で必り、また５ｉ３Ｎｓの場合もム
ライト（２Ａ！２０３・２８　ｉ　０２　＞等と組合せ
て溶射することにより実施例と同様な効果が得られるこ
とは勿論である。

発明の効果 この発明の方法は、直接溶射することか困難なＳｉＣや
５ｉ３ｆ’ｈなどの珪素の炭化物もしくは窒化物につい
て、結合剤として閣化物系の低融点セラミックを用いる
ことにより溶射可能としたものであり、このように酸化
物系の低融点セラミックを結合剤とするこによりＳｉＣ
ヤＳ！３Ｎ４などの特性を充分に生かして、高硬度で耐
摩耗性が著しく高くしかも耐熱性も優れた溶射層を形成
することか可能となった。したがってこの発明の方法は
、高い耐摩耗性や優れた耐熱性が要求される部材、例え
ば内燃機関のピストンやシリンダボア等にあけるセラミ
ック溶射層の形成に適用して極めて有益でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法により形成されたセラミック溶
射層の一例を模式的に示す縦断面図、第２図はこの発明
の方法に使用するに好適な粉末粒子の形態を示す模式的
な断面図、第３図はこの発明の実施例により得られた溶
射層の摩擦摩耗試験結果を比較例の試験結果とともに示
すグラフ、第４図は従来の提案の方法により得られた溶
射層を模式的に示す縦断面図である。 １・・・母材、　６・・・セラミック溶射層、　７・・
・珪素の炭化物もしくは窒化物からなるセラミック粉末
粒子、　８・・・酸化物系低融点セラミックの溶融−再
凝固相、　８Ａ・・・酸化物系低融点セラミック粉末粒
子。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素の炭化物もしくは窒化物からなるセラミック
   粉末と酸化物系の低融点セラミック粉末とを混合し、そ
   の混合粉末を酸化物系低融点セラミック粉末粒子が溶融
   する条件で母材上に溶射して、前記珪素の炭化物もしく
   は窒化物からなるセラミック粉末粒子が溶融・再凝固し
   た酸化物系低融点セラミックで結合されたセラミック溶
   射層を形成することを特徴とするセラミック溶射層の形
   成方法。
2. （２）前記溶射すべき混合粉末として、予め珪素の炭化
   物もしくは窒化物からなるセラミック粉末粒子の周囲に
   酸化物系低融点セラミック粉末粒子を付着させておいた
   ものを用いる特許請求の範囲第１項記載のセラミック溶
   射層の形成方法。