JP2016501983A - セラミック材料の溶射 - Google Patents

Abstract

金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を得る工程と、（ｉｉ）工程（Ｉ）の前記粒子を基板上に溶射する工程とを含むプロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物被覆炭化ケイ素もしくは炭化ホウ素または金属酸化物被覆窒化ケイ素もしくは窒化ホウ素の粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、これらのセラミックスで被覆された有用な基板を提供するプロセスに関する。本発明はまた、これらの酸化物被覆セラミックスを、溶射作業中にセラミック粒子のコアを保護することができるような十分な厚みの被膜を有するように作製するプロセスにも関する。上記被覆粒子それ自体が、本発明のプロセスを用いて被覆された物品と共に、本発明のさらなる側面を構成するものである。

背景
ケイ素およびホウ素の炭化物系材料および窒化物系材料は、優れた機械的、熱的および化学的性質を併せ持つため、多くの産業において幅広く用いられてきた。これらの炭化物および窒化物は、非常に良好な摩擦学的性質および耐食性を示すため、耐摩耗・耐研磨性が要求される塗装用途、例えば、腐食性環境において一般に使用される。これらは、ダイヤモンドなどの高価な材料と比べても、このような特性において遜色がない。

例えば、炭化ケイ素は、航空宇宙用の可動部品、金属加工工具および石油化学配管などの工業用途において防護被膜として広く用いられている。これにより、これらのセラミックスは、無機化学者にとって魅力的な合成対象となっている。

ほとんどのケイ素およびホウ素の炭化物および窒化物の被膜は、一般に、物理蒸着法（ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）によって基板上に堆積される。これらの方法は、高価で、時間がかかり、また、蒸着室に収まる小型の物品に限られている。これらの方法は、しばしば複雑な処理条件を必要とする。

溶射プロセスおよび動的噴霧プロセスは、一般に、小型から大型にわたる部品の金属被膜およびセラミック被膜を製造するための最も効果的かつ経済的方法の一つとして認められてきた。しかし、これらの方法は、セラミックの炭化物または窒化物を堆積させるのに必ずしも適していない。なぜなら、金属種および炭化物種がこれらの溶射に必要な温度で分解または昇華するためである。このことは、ケイ素およびホウ素の炭化物およびこれらの窒化物の場合に、特に当てはまる。

しかし、ＳｉＣを用いた熱被覆のためのいくつかのプロセスが上記文献に記載されている。５０〜６０体積％のＳｉＣおよびＮｉ／Ｃｏの粉末は、高エネルギー粉砕によって機械的に合金化することができる。次いで、高速フレーム（High velocity oxy-fuel：ＨＶＯＦ）プロセス（溶射プロセスの一種）を用いて、ＳｉＣ被膜を生成することができる（Ｗｉｅｌａｇｅ，Ｊ．ら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００２、Ｅ．Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒ，ｅｄｓ．、デュッセルドルフ、ドイツ：ＤＶＳ−ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、（２００２）、ｐｐ．１０４７〜１０５１を参照）。しかし、このプロセスでの成分は、混合物内で別々の相として存在している。ここでは、粒子被覆の工程がない。

あるいは、６７重量％のＳｉＣ粉末と、２１．２重量％のＡｌ₂Ｏ₃粉末と、１１．８重量％のＹ₂Ｏ₃粉末とを混合し、凝集させ、焼結させてもよい。次いで、この混合物をデトネーションガン、大気圧プラズマ溶射法または高速フレーム（ＨＶＯＦ）プロセスを用いて溶射して、ＳｉＣ被膜を生成することができる（ＷＯ０３／００４７１８参照）。このプロセスは、これらの材料を混合、粉砕および噴霧乾燥して凝集粒子を生成し、次いで、不活性雰囲気中で焼結させることを含む。その後、形成された粒子を溶射することができる。なお、このプロセスにおいて、上記各金属酸化物およびセラミック成分は別々の相を形成している。このプロセスにおいては、被覆を行うことは不可能である。

より限定的なプロセスは、噴霧乾燥によって製造されたホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）またはホウ化ハフニウム（ＨｆＢ₂）から選択される、約６０重量％のＳｉＣと４０重量％のホウ化物との混合物バインダを含む（ＵＳ２００４０２５８９１６）。このプロセスは、酸素の非存在下で行う必要があるため、工業上実用的ではない。

ＳｉＣ被膜の調製に際して取り組むべき主な問題は、その昇華（およそ２５００℃での）と分解（同様におよそ２５００℃台での）である。溶射中、粒子はこれらの温度に晒される。ＳｉＣおよびその他のセラミックスの好適な粒子を調製するためには、セラミックスを焼結させることも必要であり、これによっても問題が生じる。焼結助剤を確実に均質に分布させることは、良質な粒子状製品を保証するための鍵となるが、これは困難である。

本発明者らは、セラミック材料の分解および昇華の問題を、比較的厚い酸化物被膜中にセラミックを封入することによって回避しようとするものである。

金属酸化物被覆セラミック粒子は、おそらく公知である。ＵＳ５０９８７４０には、ＳｉＣまたは窒化ケイ素などのセラミック粒子を金属水酸化物または金属酸化物の被膜で被覆するためのプロセスが記載されている。しかしながら、ＵＳ５０９８７４０において想定されている被膜は、焼結助剤の均質な分布をもたらすためだけのものである。その思想は、添加剤の含有量をできるだけ少なくした被膜によって焼結用添加剤を提供するというものである。ＵＳ５０９８７４０における被膜は、溶射中にコア粒子を保護するのに十分な厚みを有しているとは考えられない。

本発明者らは、酸化物被覆セラミック粒子が溶射を可能にするための鍵であることに想到した。本発明者らは、金属酸化物被覆セラミック粒子を形成するためのプロセスを考案するとともに、コアセラミック粒子の分解も昇華も起こすことなくこれらを溶射することが可能であることを示した。したがって、本発明のプロセスにより、多種多様な基板上に比較的安価なＳｉＣ型被膜を形成することが可能となる。

本発明のさらなる目的は、溶射装置を用いて基板上にケイ素およびホウ素の炭化物被膜または窒化物被膜を形成するための方法を提供することである。

金属酸化物被覆セラミックスの形成における１つの重要な側面は、焼成および焼結により、被膜が酸化物へと変換された、非酸化物被覆中間粒子の形成である。本発明は、好ましくは金属水酸化物または金属炭酸塩をベースとするか、あるいは金属水酸化物と金属炭酸塩との混合物をベースとする中間被膜の形成に特に基づいている。これらの種は、好ましくは、それ自体が硝酸塩などの別の塩から生成される。

発明の要旨
一態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を得る工程と、
（ｉｉ）工程（Ｉ）の上記粒子を基板上に溶射する工程と
を含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
（Ｉ）金属水酸化物被覆粒子および／または金属炭酸塩被覆粒子などの炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属塩被覆粒子を得る工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の粒子を基板上に溶射する工程とを含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属水酸化物被覆粒子を得る工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を焼成して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の前記粒子を基板上に溶射する工程とを含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を、弱酸または弱塩基の存在下で、少なくとも１つの金属塩、例えば、２つの金属塩と組み合わせて、該粒子上に金属塩被膜を形成する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と、
（Ｖ）工程（ＩＶ）の粒子を基板上に溶射する工程とを含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を、弱塩基の存在下で、少なくとも１つの金属塩と組み合わせて、当該粒子上に金属水酸化物被膜を形成する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の粒子を焼成して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と、
（Ｖ）工程（ＩＶ）の粒子を基板上に溶射する工程とを含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を調製するためのプロセスであって、
（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を、弱酸または弱塩基の存在下で、少なくとも１つの金属塩とを組み合わせて、上記粒子上に金属塩被膜を形成する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程とを含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を調製するためのプロセスであって、
（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を、弱塩基の存在下で、少なくとも１つの金属塩とを組み合わせて、上記粒子上に金属水酸化物被膜を形成する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の粒子を焼成して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程とを含むプロセスを提供する。

別の態様によれば、本発明は、上記において定義した溶射プロセスによって塗工された被膜をその上に有する物品を提供する。

別の態様によれば、本発明は、基板上に溶射するための炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属酸化物被覆粒子の使用を提供する。

別の態様によれば、本発明は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属酸化物被覆粒子であって、当該金属酸化物の量が、少なくとも１０重量％、例えば、少なくとも２０重量％である金属酸化物被覆粒子を提供する。金属酸化物の上限値は、上記粒子の総重量の４０重量％、例えば、３５重量％まで、特に、３０重量％まで、例えば、上記において定義したプロセスによって準備されるようなものであってもよい。

理想的には、本発明は、金属酸化物被覆セラミック粒子を調製するためのプロセスであって、（Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、（ＩＩ）工程（Ｉ）の粒子を、弱酸または弱塩基の存在下で、少なくとも２つの金属硝酸塩とを組み合わせる工程と、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程とを含むプロセスを提供する。

図１は、本発明の粒子を３０重量％のＹＡＧ組成物を有する金属酸化物被覆炭化ケイ素によって示す。 図２は、５００℃での予備焼成工程および１７５０℃での焼結工程後の粉末の３０重量％のＹＡＧ相含有量についてのＸＲＤスペクトルを示す。 図３は、本発明に係る噴霧後の粉末の被膜の性質を説明するために、本発明に係る噴霧後の粉末の被膜断面の走査電子顕微鏡写真を示す。なお、これらの電子顕微鏡写真の最上層は、画像を生成するために加えた単なるエポキシ層である。 図４は、本発明に係る噴霧後の粉末の被膜の性質を説明するための、本発明に係る噴霧後の粉末の拡大図示す。 図５は、ＨＦＰＤに適した焼結・凝集ＳｉＣ粉末を示す（２４〜４５ミクロン）。

定義
本明細書において、溶射という用語は、燃焼溶射プロセス、デトネーション溶射プロセス（例えば、高周波数パルスデトネーション）または電気／プラズマ溶射プロセスのいずれかを用いた噴霧を包含するものとして使用される。これらの技術は、新規ではなく、当該分野の技術者に良く知られている。

弱塩基または弱酸という用語は、水溶液中で完全にはイオン化しない化学的な塩基または酸の存在を必要とするものとして使用される。金属塩とは、少なくとも１つの金属イオンと少なくとも１つのアニオンとのイオン化合物である。当該アニオンは、有機であっても無機であってもよいが、好ましくは無機である。

本発明に係る金属水酸化物は、金属イオンおよびＯＨ^-イオンを含有する化合物である。他のアニオンを含有していてもよい。よって、化合物ベーマイトＡｌＯＯＨは、本明細書においては水酸化物であると考えられる。

本発明に係る金属炭酸塩は、金属イオンおよびＣＯ₃ ^2-イオンを含有する化合物である。他のアニオンを含んでいてもよい。
発明の詳細な説明

本発明は、コアであるセラミックが昇華または分解することなく溶射によって基板上に塗工が可能となるよう金属酸化物で被覆された炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）粒子、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粒子および窒化ホウ素（ＢＮ）粒子に関する。本明細書において、本発明について、セラミック粒子という用語を用いて一般的に説明するが、これはＳｉＣ、窒化ケイ素、窒化ホウ素または炭化ホウ素を意味するものであると解釈される。セラミックにおけるＳｉの使用、とりわけＳｉＣの使用が最も好ましい選択である。

本発明者らが塗工する金属酸化物被膜は、コアを保護することによって粒子の溶射を可能にするのに十分な厚みを有するが、もちろん、当該酸化物被膜は、焼結工程時の焼結用添加剤としても機能する。金属酸化物被膜は、マトリックス相を提供し、噴霧工程中に溶融する湿潤剤として働く。溶融した酸化物は、ＳｉＣ粒子を互いにかつ基板上に結合させる。また、粒子間の粘着強度を高める。

本発明のプロセスは、ＳｉＣなどのセラミックの粒子から開始される。粒径は、典型的には、この時点で、約５０ｎｍ〜５ミクロン、例えば、２００ｎｍ〜５ミクロン、好ましくは４００〜３５００ｎｍである。粒子は、この時点では凝集していないことが好ましい。粒子は、好ましくは、易流動性であり、したがって、粉末状であるか、あるいは安定した懸濁液の形態である。これらの粒子は周知であり、公開された化学品市場で購入することができる。しかし、これらの粒子は、直接的に溶射することはできない。なぜなら、当該粒子が噴霧工程中に晒されるであろう温度で分解するかあるいは昇華するからである。焼結されたＳｉＣであっても、たいていの場合、溶射することはできない。

本発明者らは、この問題に対する解決法は、粒子上に十分な厚みの酸化物被膜を提供することであることに想到した。この被膜は、溶射中にセラミック粒子の分解または昇華を防止することができるものでなくてはならない。被膜は、均質な焼結助剤として存在するだけではなく、したがって（その機能も果たすものではあるが）、さらなる焼結助剤の存在が不要となる。

十分な厚みの被膜がセラミック粒子に存在することを保証するためには、被膜は、被覆粒子上に少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％、特に、少なくとも２０重量％、特に、少なくとも３０重量％存在するのがよいと一般に考えられている。５〜４０重量％、例えば、７．５〜３５重量％、特に、１０〜３０重量％の範囲の値が考えられる。もちろん、必要とされる被膜の厚みは、使用する溶射条件に依存し得る。

セラミック粒子上に酸化物被膜を導入するために、本発明者らは、これが前駆体被膜の焼成および焼結によって行うことができることに想到した。理想的には、前駆体被膜は、少なくとも１つの金属塩をセラミック粒子基板上に沈殿させるか、少なくとも１つの金属塩ゾルをセラミック粒子上に沈殿させるか、あるいは少なくとも１つの金属塩とセラミック粒子との混合物を噴霧乾燥することによって形成される。理想的には、２つ以上の金属塩が常に存在することになるが、１つの塩が使用されてもよい。例えば窒化ホウ素の場合、有用な粒子は、Ｙ₂Ｏ₃またはＭｇＯを酸化物被膜として用いて作製することが可能であるので、前駆体金属塩を１つだけ使用してもよい。炭化ホウ素の場合、Ａｌ₂Ｏ₃しか使用できないため、この場合もまた、金属塩を１つのみ使用すればよい。

よって、セラミック粒子上に酸化物被膜を導入するには、本発明者らは、これは非酸化物被膜の焼成中に行うことができるということに想到した。したがって、使用される金属塩は、酸化物でないことが好ましい。特に、本発明者らは、上記粒子上に水酸化物または炭酸塩（あるいは、理想的には、水酸化物／炭酸塩混合物）の前駆体被膜を含めることを試みた。前駆体被膜を酸素の存在下で焼成すると、酸化物被膜に変換される。

本発明者らはまた、金属水酸化物および／または金属炭酸塩の被膜、あるいは他の塩をベースとする被膜をセラミック粒子上に提供する様々な方法が存在することに想到した。これは、金属塩前駆体を粒子上へ共沈させるか、金属塩ゾルをセラミック粒子上に沈殿させるか、あるいは適当な混合物を噴霧乾燥することによって行うことができる。

よって、セラミック粒子は、５〜５０重量％、好ましくは、７．５〜４０重量％、例えば、１０〜３５重量％、特に、１１〜３０重量％の金属塩または金属塩ゾルと接触していれば好ましい。いくつかの実施形態においては、１０重量％を超える金属塩または金属塩ゾルが存在するのがよい。よって、１ｇのセラミック粒子（任意の分散媒中の固形分）が存在する場合、４０重量％の金属塩は、４００ｍｇとなる。

本発明で用いる塩または複数の塩中の金属は、アルカリ土類系、遷移金属系またはＡｌのいずれであってもよい。この金属は、Ａｌ、ＭｇまたはＹ、ＺｒもしくはＴｉなどの第一もしくは第二列遷移金属であることが好ましい。ＡｌおよびＹの使用が特に好ましい。

上記対イオンは酸化物ではないことが好ましいが、本発明のプロセス中、好ましくは水酸化物または炭酸塩（必要に応じて）に変換され、その後、酸化物に変換されることが可能な対イオンであることが好ましい。したがって、好ましい対イオンは、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硫化物および亜硝酸塩である。水酸化物または炭酸塩は、そのまま使用することもできる。硝酸塩の使用が特に好ましい。

被覆作業を確実に成功させるために、上記塩は、被覆工程中に水酸化物または炭酸塩としてセラミック粒子上に堆積するものであるか、あるいは、被覆工程中に少なくともそのような水酸化物または炭酸塩に変換されるものであることが好ましい。水酸化物または炭酸塩の前駆体被膜の存在は、その後の酸化物被膜の形成のための鍵となる。

より好適な更なる実施形態において、金属塩の混合物を酸化物被膜前駆体として使用することが好ましい。特に、２つの異なる塩を使用することが好ましい。２つの塩を使用する場合、上記金属イオンは異なることが好ましい。また、上記２つの対イオンは同じであるのが好ましい。よって、２つの異なる金属硝酸塩を使用することが特に好ましい。

対象となる金属塩は、上記工程中に使用される溶媒に可溶である、特に、水溶性であることが好ましい。

本発明での使用に非常に好ましい金属塩は、Ａｌ（ＮＯ₃）₃（Ａｌ₂Ｏ₃を生成）、Ｙ（ＮＯ₃）₃（Ｙ₂Ｏ₃を生成）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂（焼成するとＭｇＯを生成）である。特に、塩は水和物であってもよい。好ましい塩は、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｙ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＹＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏである。

理想的には、２つの金属塩が存在する場合、当該金属塩を組み合わせることにより、焼成後に金属酸化物の共晶が形成される。よって、セラミックに添加する金属塩の量は、共晶系が形成されるように注意深く計量される。共晶系とは、同じ成分からなる他のいかなる組成よりも低い温度で固化する一つの化学組成を有する化学化合物または化学要素の混合物である。当該分野において、当業者は、共晶を形成する金属塩の組み合わせをある程度認識している。例えば、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムを特定の割合で使用すると、焼成後に、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの共晶が形成される（ＹＡＧ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）。

第１の実施形態において、共沈によって、金属酸化物前駆体がセラミック粒子上に導入される。金属塩前駆体の共沈は、水性懸濁液中でセラミック粒子を沈殿剤化合物、例えば、固形分を３〜１０重量％、好ましくは、約５重量％含むものと混合することにより行ってもよい。この懸濁液を撹拌して凝集物をバラバラにし、セラミック粒子の均質化および分散を行うことができる。

次いで、この混合懸濁液を５０〜１００℃、好ましくは、約９０℃に加熱して、沈殿工程を促進させてもよい。共晶金属塩溶液は、混合懸濁液中に任意の順序で加えることができる。しかし、共晶塩を制御された順序で加える逆滴定法が好ましい。上記工程中に炭化ケイ素粒子上に理想的には被膜を形成する、水酸化物または炭酸塩の沈殿を確実に活性化するために、沈殿剤化合物を使用することが好ましい。

あるいは、特に、沈殿剤として弱酸を使用する場合は、粒子上に被膜を導入するために、金属塩、沈殿剤および粒子を組み合わせ、噴霧乾燥してもよい。噴霧乾燥により、より多くの球状粒子を得ることができ、したがって流動性を向上させることができる。
よって、被覆作業の成功の鍵は、セラミック粒子上への金属塩の沈殿を可能にする「沈殿剤」化合物の存在である。この化合物は、弱酸または弱塩基である。沈殿剤化合物は、存在する金属塩のモル量のおよそ１〜３０倍、好ましくは３〜３０倍、例えば、５〜３０倍、好ましくは６〜２０倍、特に、５〜１０倍、例えば、８〜１０倍のモル量で存在していてもよい。

弱酸を使用する場合、総金属カチオンに対する沈殿剤のモル比は、好ましくは１〜３である。弱塩基を使用する場合、総金属カチオンに対する沈殿剤の理想モル比は、６〜８である。

いくつかの実施形態において、存在する沈殿剤化合物の量は、混合物のｐＨが塩基性、例えば、ｐＨ９〜１１となるような量であることが好ましい。理想的には、被覆工程中、懸濁液のｐＨは、沈殿剤として弱塩基を用いる場合は９以上である。弱酸を使用する場合、１〜２の高いｐＨ値を用いることができる。

対象となる沈殿剤化合物は、アルカン酸（エタン酸、メタン酸）、ＨＦやギ酸などの弱酸およびクエン酸などの有機酸である。クエン酸の使用が特に好ましい。あるいは、好ましい化合物は水酸化アンモニウム、アルキルアミンなどの弱塩基であるが、特に、尿素、アンモニア水および炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩が好ましい。理想的には、沈殿剤化合物は水溶性である。尿素または炭酸水素アンモニウムの使用が特に好ましい。

粒子を噴霧乾燥する場合、沈殿剤化合物はクエン酸などの弱酸であることが好ましい。なぜなら、これにより、弱塩基を使用する場合と比較して、最良の最終凝集ＳｉＣ粉末が得られるからである。

別の実施形態において、金属酸化物被膜は、水酸化物ゾルなどの金属塩ゾルを沈殿させることにより作製される。セラミック粒子を金属塩ゾルと混合して、３〜２０重量％、例えば、３〜１０重量％のセラミック粒子、例えば、総固体充填量（total solid loading）が約５重量％または１０重量％のセラミック粒子を含む混合懸濁液を作製する。溶媒は、好ましくは水である。ここでも、撹拌を用いて懸濁液を均質化させてもよい。次いで、沈殿剤化合物を、好ましくは滴定を用いて、制御された順序で加えてセラミック粒子上への金属塩ゾル層の沈殿を促進する。混合懸濁液の加熱およびｐＨの制御は、金属塩ゾルの沈殿の成功を決定する工程の一部をなす。懸濁液を、５０〜１００℃の間、好ましくは、約９０℃に加熱して工程を促進することが好ましい。ｐＨは、弱酸を使用する場合は２未満、弱塩基を使用する場合は９以上、例えば、９〜１１のレベルに維持することができる。

好ましい金属ゾル前駆体は、金属アルコキシド、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］または塩基性炭酸イットリウム［Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃］などの無機金属塩または金属有機化合物である。

堆積量は、重量パーセントに対するモル比の計算に従って添加される金属塩または金属塩ゾルの量の関数である。システム中の塩の量が多いほど、被膜の厚みが大きくなる。

この工程は、周囲温度で行うことができる。ただし、沈殿剤活性化の温度は、好ましくは、５０℃〜１００℃である。炭酸水素アンモニウムの場合、約５０℃の温度が好ましい。尿素およびクエン酸の場合、好ましい温度は、約９０℃である。また、圧力は、周囲圧力であってもよい。

しかし、沈殿剤の存在下でかつ金属塩の添加中に、混合懸濁液中で分散剤を使用してセラミック粒子を分散させ、凝集を回避することが必要である場合がある。商品名Ｄｏｌａｐｉｘ Ａ−８８またはＤｏｌａｐｉｘ ＣＥ−６４として販売される分散剤などの従来の分散剤を使用することができる。したがって、分散剤は、非反応性界面活性剤型の材料である。

理論によって拘束されるものではないが、本発明者らは、沈殿剤化合物により、硝酸塩などの出発金属塩が、例えば、対応する水酸化物および炭酸塩に対して反応すると考える。セラミック粒子の表面に堆積し、焼成中に酸化物に変換されるのは、これらの塩であり得る。

したがって、この工程により、水酸化物または炭酸塩の被膜などの被膜をセラミック粒子上に形成することが可能となる。金属塩は好ましくは水溶性であるので、懸濁液において自由金属塩粒子が形成されることはないと考えられる。さらに、沈殿剤化合物は水溶性であることも好ましい。したがって、金属塩化合物または沈殿剤化合物から粒子は形成されないはずである。

一実施形態において、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］などの金属ゾルが上記沈殿法において使用されるか、あるいは沈殿工程中に生成される。それに応じて、炭化ケイ素粒子などの粒子を金属ゾル前駆体と混合する。次いで、滴定により、沈殿化合物を理想的には懸濁液のｐＨが９〜１１となるまで加える。

最も好適な実施形態において、Ａｌ（ＮＯ₃）₃とＹ（ＮＯ₃）₃との混合物が本発明の方法において使用される。これらの金属塩のモル比は５：３であってもよい。なぜなら、これにより、共晶が形成されるとともに、焼成および焼結と同時にイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）が得られるからである。

ひとたび被膜が生じると、残りの懸濁液から粒子を濾出し、当該粒子を乾燥、好ましくは、従来の凍結乾燥法を用いて噴霧乾燥する。手順のこの段階で形成される被覆粒子は凝集しやすく、１０ミクロン以上、例えば、１５ミクロン以上、例えば、２０〜５０ミクロンの粒径を有し得る。

炭酸水素塩沈殿剤を使用する場合、粒子を噴霧乾燥するのが好ましいが、従来のオーブン型乾燥を用いることも可能である。しかし、尿素沈殿剤を使用する場合は、被覆粒子は、さらなる処理（例えば、焼成、焼結、ふるい分け等）の前にオーブン乾燥するのが好ましい。

ＡＨＣを用いた共沈工程では、滴定工程後、濾過を行うことなく直ちに噴霧乾燥を行ってもよい。しかし、尿素沈殿剤を使用する場合は、濾過を行い、濾液を新鮮な蒸留水と組み合わせ（かつ任意にはＰＶＡおよびＰＥＧを添加する）のが好ましい。固形分を２０〜４０重量％まで増加させ、乾燥にかかる費用を削減することができる。

次いで、被覆粒子を焼成する。焼成は、従来の技術を用いて通常の温度にて行うことができる。４００〜８００℃の温度、例えば、５００〜６００℃が好ましい。８００〜１２００℃の温度、例えば、９００〜１０００℃でもよいが、好ましさに劣る。この工程は、水酸化物を酸化物被膜へと確実に酸化させるべく、空気の存在下で行う。

焼成後、粒子を焼結させる。酸化物被覆ＳｉＣ粒子の焼結は、アルゴン雰囲気炉で２０００℃までの温度、例えば、１７５０℃までの温度で行われるのが好ましい。理想的には、焼結は、１０００℃〜２０００℃の温度、例えば、１３００〜１８００℃で行われる。

ここでもまた、粒径は、焼成・焼結工程の終了時において、およそ２０〜１００ミクロンである。

被膜を形成するために加えられる金属塩の量は比較的多いため、これは、被膜の厚みひいては酸化物被膜の厚みが、例えば、被膜を単に焼結助剤として導入した場合に生じ得る被膜の厚みよりも厚くなることを意味する。厚い被膜が存在するということは、酸化物被膜が溶射中のセラミック粒子の劣化を防止することができるということを意味する。セラミック粒子は、分解も昇華もせずに溶射することが可能である。

したがって、本発明の金属酸化物被覆セラミック粒子は、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２０重量％の酸化物被膜を含むと考えられる。酸化物被膜は、理想的には、全体として１１〜４０重量％または１０〜３０重量％の被覆セラミック粒子を形成する。ＳｉＣ粒子上の被膜の重量％は、リートベルト法を用いてＸＲＤパターンに基づいて定量的に計算することができる。

セラミック粒子上の粒子状酸化物被膜の厚みは、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい場合がある。もちろん、より大きな粒子上にはより厚い被膜が存在することが一般に観察される。

本発明者らは、被膜はセラミック粒子の周囲に完全な被膜を形成していると考える。被膜に破れがあると、分解が起きる可能性が生じ得る。したがって、本発明の被膜は連続的なものであると考えられる。とは言え、酸化物被膜がおそらくは製造プロセスまたは溶射プロセス中に破損する可能性がある場合でも、所望の結果を得ることはできる。溶射プロセス中に酸化物被膜は溶融する。したがって、酸化物被膜は、被膜の破れを覆いつつ、噴霧被膜材料の層を互いに接合することができる。

なお、各乾燥工程を確実に成功させるため、当業界で知られているように、噴霧乾燥前あるいは焼成・焼結前にいくつかのバインダ（添加剤）を添加してもよい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、円形の粉末が生成されるように凝集を促進してもよい。ＰＥＧを添加して、懸濁液の流動性を高め、それにより、噴霧乾燥用ノズルの目詰まりを防止するとともに、噴霧乾燥後の粉末の移送を容易にするなどしてもよい。

本発明のプロセスにより、特に、各セラミック粒子上に被覆されたイットリウム・アルミニウム・ガーネットを含有する、凝集され焼結されたセラミック粉末が形成される。
ふるい分け後（かつ溶射前）に、高周波数パルスデトネーションまたは高速フレーム溶射技術用の供給原料として粒径２０〜４５ミクロンの粉末が好ましくは使用できる。粒径４５〜９０ミクロンのより大きな粉末を大気圧プラズマ溶射に使用してもよい。

溶射
次いで、焼成後に形成された粒子を基板上に溶射することができる。燃焼（例えば、火炎溶射またはＨＶＯＦ）、デトネーション（デトネーションガンまたは高周波数デトネーションガン）または電気／プラズマ溶射（大気圧プラズマ溶射、ワイヤーアーク噴霧、低圧プラズマ溶射または真空プラズマ溶射）に基づく溶射技術などの様々な溶射技術を用いることができる。好ましい噴霧技術は、高周波数デトネーションガン、ＨＶＯＦ技術または大気圧プラズマ溶射を含む。上述したように、これらの技術は周知であり、ここで完全に概説する必要はない。

デトネーションガンを使用することが好ましいが、これについてはＵＳ６７４５９５１に詳細に説明されている。溶射用デトネーションガンは、燃焼室およびバレルによって構成されており、燃料用入口と酸化剤用入口を備える。また、燃料・酸化剤混合物を爆発させるための１つまたは複数のスパークプラグと、製品をバレルに導入するための１つまたは複数のインゼクタも備える。

高速フレーム溶射（High velocity oxy-fuel spraying）は、気体または液体燃料と燃焼室に供給される酸素との混合物を含み、これらは燃焼室において点火され連続的に燃焼する。結果として得られる１ＭＰａに近い圧力の高温ガスは、中細ノズルを通って放出され、直線部分を通過して移動する。バレル出口でのジェット速度（＞１０００ｍ／ｓ）は、音速を超える。供給原料は、ガス流内に注入され、粉末を８００ｍ／ｓまで加速する。高温ガス・粉末流は、被覆される表面に向けられる。粉末は、高温ガス・粉末流中で部分的に溶融し、基板上に堆積する。

プラズマ溶射プロセスにおいて、堆積させる材料は、プラズマジェットに導入され、プラズマトーチから放出される。温度が約１０，０００Ｋであるジェット中では、材料は溶融し、基板に向かって駆動される。そこで、溶融した液滴は平坦化され、急速に固化し、堆積物を形成する。

被覆粒子が溶射される基板は限定されず、したがって、当業者にとって興味のある任意の基板であってもよい。本発明者らは、風車などの大型工業機器の機械的な作動部分上への粒子の噴霧に特に関心を有する。

したがって、基板は、好ましくは、鋼およびその合金、アルミニウムおよびその合金ならびに他の金属などの金属基板またはポリマー基板である。

基板上の被膜の厚みは、溶射パラメータによって異なり得る。１０ミクロン〜５００ミクロン、好ましくは、１００〜２００ミクロンの厚みが考えられる。

基板上に形成された被膜は、優れた耐摩耗性および耐食性を有する。一般に、被膜は、噴霧された状態では粗面である（Ｒａ＝４．２ミクロン）。耐摩耗用途向けの性能を改善するためには、噴霧された状態の表面を当該表面が非常に平滑になるまで研磨することが必要となる場合がある（Ｒａ＝０．１ミクロン）

溶射プロセスの効率を最大化するためには、被覆のための基板表面を準備する必要があり得る。基板表面は、清浄でなければならない。また、グリット等を用いてこれをブラストして、溶射中に被膜の接着を促進する粗面を形成してもよい。

本発明を以下の非限定的な実施例および図面を参照しながら更に説明する。

図１は、本発明の粒子を３０重量％のＹＡＧ組成物を有する金属酸化物被覆炭化ケイ素で示す。
図２は、５００℃での予備焼成工程および１７５０℃での焼結工程後の粉末の３０重量％のＹＡＧ相含有量についてのＸＲＤスペクトルを示す。
図３は、本発明に係る噴霧後の粉末の被膜の性質を説明するための、本発明に係る噴霧後の粉末の被膜断面の走査電子顕微鏡写真を示す。なお、これらの電子顕微鏡写真の最上層は、画像を生成するために加えた単なるエポキシ層である。
図４は、本発明に係る噴霧後の粉末の被膜の性質を説明するための、本発明に係る噴霧後の粉末の拡大図を示す。
図５は、ＨＦＰＤに適した焼結・凝集ＳｉＣ粉末を示す（２４〜４５ミクロン）。

実施例１−（金属塩からの酸化物被覆炭化ケイ素）
本実施例は、炭酸水素アンモニウム（ＡＨＣ）との以下の推定される反応に基づくものである。
１．蒸留水中でのＡＨＣの初期加水分解：
ＮＨ₄ＨＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₄ＯＨ＋Ｈ₂ＣＯ₃
ＮＨ₄ＯＨ⇔ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^-
Ｈ₂ＣＯ₃→Ｈ⁺＋ＨＣＯ₃ ^-
ＨＣＯ₃ ^-→Ｈ⁺＋ＣＯ₃ ^2-
２．硝酸アルミニウム反応
Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ＋３ＮＨ₄ＨＣＯ₃＝ＡｌＯＯＨ＋３（ＮＨ₄）ＮＯ₃＋３ＣＯ₂＋１０Ｈ₂Ｏ （ベーマイトまたはアルミニウム水酸化物）
懸濁液を周囲温度下で数時間エージング（aging）すると、水酸化物は反応し、アンモニウムドーソナイトを形成し得る。
Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ＋４ＮＨ₄ＨＣＯ₃＝ＮＨ₄Ａｌ（ＯＨ）₂ＣＯ₃＋３（ＮＨ₄）ＮＯ₃＋３ＣＯ₂＋１０Ｈ₂Ｏ （アンモニウムドーソナイト）
ＡｌＯＯＨ＋ＮＨ₄ＨＣＯ₃＝ＮＨ₄Ａｌ（ＯＨ）₂ＣＯ₃
３．硝酸イットリウム反応
２Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ＋６ＮＨ₄ＨＣＯ₃＝Ｙ₂（ＣＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ＋６ＮＨ₄ＮＯ₃＋３ＣＯ₂＋９Ｈ₂Ｏ （正炭酸塩水和物：normal carbonate hydrate）
または
Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ＋３ＮＨ₄ＨＣＯ₃＝Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃＋３（ＮＨ₄）ＮＯ₃＋２ＣＯ₂＋７Ｈ₂Ｏ （塩基性炭酸塩）

以下のフローチャートは、上記プロセスを示す。

金属塩前駆体を炭化ケイ素粒子上に共沈させる方法により、ＹＡＧを重量で３０重量％含有する溶射供給原料用の金属酸化物被覆炭化ケイ素凝集粉末を調製した。使用した炭化ケイ素粒子の平均粒度分布（mean granulometry）は０．６ミクロンであった。ＹＡＧ相被覆炭化ケイ素と被覆炭化ケイ素粉末の結晶図(crystallogram)とをそれぞれ示す図１の顕微鏡写真及び図２により、被覆金属酸化物を確認した。

炭化ケイ素表面上に被覆されたＹＡＧ相は、モル比Ｙ：Ａｌ＝５：３のＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ＯとＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏとの混合溶液からの被覆金属水酸化物共沈物を焼成することによって得られたＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃の共晶相である。設計化学量論組成により、ＹＡＧ相は重量で３０％となる。

１００グラムの炭化ケイ素粒子を蒸留水中に分散させることにより、ＹＡＧ相の共沈を開始した。約０．４重量％の分散剤を加え、炭化ケイ素懸濁液を安定化させる。分散剤は、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆ＳｃｈｗａｒｚＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ社製のＤｏｌａｐｉｘＡ−８８分散剤であった。磁気撹拌を利用して懸濁液を均質化した。７２１．９６ｍｌの６．４Ｍ炭酸水素アンモニウム沈殿剤をＳｉＣ懸濁液中に加えた。懸濁液を５０℃に加熱した後、混合金属塩（７２１．９６ｍｌの０．５ＭのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏと７２１．９６ｍｌの０．３ＭのＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏから得た）を懸濁液混合物中に滴下した。次いで、金属水酸化物／炭酸塩被覆炭化ケイ素粒子を含有する懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄した。

処理後の粉末をオーブン内で乾燥し、空気炉内で５００℃にて２時間予備焼成した。凝集粉末に対し、真空環境またはアルゴン環境中で１７５０℃にて２時間焼結を行った。

別の実験では、蒸留水を導入することにより処理後のＳｉＣ粉末を噴霧乾燥し、２０〜４０重量％の固形分を得た。ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールを加えて、噴霧乾燥工程を促進する。次いで、噴霧乾燥後の粉末を空気炉内で５００℃にて２時間予備焼成した後、真空またはアルゴン環境中で１７５０℃にて２時間焼結を行う。

いずれの手順においても、溶射方法の種類に基づく正確な粉末粒度分布を確認するために、凝集・焼結後の粉末のふるい分けを行う必要がある。噴霧乾燥後、所望の粒子径を得ることができる。しかし、焼結中、縮小および凝集が起こり、粒子径に逸脱が生じる。よって、ふるい分けを用いて凝集粉末の分粒を行う。図５は、ＨＦＰＤ用供給原料を示す。

実施例２−基板の被覆
粉末径２０〜４５μｍの実施例１（オーブン乾燥）の粉末を以下のパラメータに従って高周波数パルスデトネーションガンにより炭素鋼基板に噴霧した。
ガス流：４８ＳＬＰＭのプロピレンおよび１７０ＳＬＰＭの酸素（ＳＬＰＭ＝１分当たりの標準リットル）
周波数：６０ヘルツ
基板からのトーチの距離：４０ｍｍ
ＴｈｅｒｍｉｃｏＣＰＦ−２による粉体の供給には、２０ＳＬＰＭの窒素キャリアガスおよび１０ｒｐｍの回転数の供給ディスクを用いる。
基板上のトーチ走査回数：４×６秒

蒸着終了時点において、Ｘ線結晶法により、被膜サンプルの特性を決定した。図２は、ＳｉＣおよび３０重量％のＹＡＧを含有する粉末堆積物の結晶図を示している。蒸着前の粉末のＸ線結晶図と被膜のＸ線結晶図は実質的に同一である。これは、溶射プロセスにおいて分解が起こらなかったことを意味する。図２において、２つの化合物のピーク位置に印が付されている。

被膜断面の走査電子顕微鏡撮影を行った結果、図３に示すような構造が得られた。これらの粉末供給原料を用いて製造された被膜堆積物から予測されるような、ＹＡＧ相（明るい方の領域として示す）が炭化ケイ素（暗い方の領域として示す）を包囲している典型的な構造である。

凝集粒子の大きさは、およそ４５ミクロンである。溶射中にこれらの粒子が炎の中を移動すると、酸化物が溶融すると粒子は変形し、基板に接触した際に平坦化する。より多くの粒子が基板と接触すると、被膜層（各層の厚みはおそらくわずか５〜１０ミクロン）が形成され始める。よって、図３に示すような１００ミクロンを超える被膜を基板に容易に形成することが可能である。

被膜の拡大図を注意深く観察すると、被膜が酸化物相によって結合された微小なＳｉＣ粒子で構成されていることが分かる（図４）。

実施例３
本実施例では、３ミクロンの炭化ケイ素粒子を用いたことを除いて、実施例１のプロセスを繰り返した。

実施例４−（尿素沈殿剤を含む金属塩前駆体からの酸化物被覆炭化ケイ素）
封入された酸化物は、プラズマとの直接的な作用からＳｉＣ粒子を保護し、それによって分解を抑制する。
成分：
ａ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ ＡＳ社（ノルウェー、オルカンゲル）によって提供されたｄ₅₀＝０．６μｍのα−ＳｉＣ粒子
ｂ．Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社、ドイツ）
ｃ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社グレードＣのＹ₂Ｏ₃（ＨＮＯ₃溶液に溶解させ、Ｙ₂Ｏ₃＋６ＨＮＯ₃＋９Ｈ₂Ｏ→２Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの反応後に２Ｙ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏを生成した）
ｄ．沈殿剤である弱塩基：尿素
ｅ．分散剤：Ｄｏｌａｐｉｘ Ａ８８（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ社、ドイツ）

以下のフローチャートは、上記プロセスを示している。

手順：
共沈工程後の総固体充填量は、およそ５重量％である。
尿素／（Ａｌ³⁺＋Ｙ³⁺）モル比＝７．５
１００ｇのα−ＳｉＣ粒子を７２１．９６ｍｌの６Ｍ尿素中に分散させ、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。０．４重量％のＤｏｌａｐｉｘ Ａ８８を加え、尿素を含有するＳｉＣ懸濁液を安定化させ、１５分間撹拌した。混合物を９０℃に加熱した。これとは別に、ＹＡＧ塩前駆体（Ａｌ³⁺：Ｙ³⁺の割合＝５：３）の金属塩溶液を、７２１．９６ｍｌの０．５ＭのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏと７２１．９６ｍｌの０．３ＭのＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏとを組み合わせることにより調製した。これにより、焼結と同時に、含有量３０重量％のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）が得られる。この金属塩前駆体溶液を、ＳｉＣ懸濁液中で流量３ｍｌ／分にて逆滴定した。ＮＨ₄ＯＨを加えることにより、懸濁液のｐＨを９以上に維持した。
上記滴定工程の終了後、懸濁液を１時間エージングした（エージング＝９０℃に維持した温度にて６００ｒｐｍで１時間撹拌）。エージング後の懸濁液を濾過して余剰のＮＯ₃ ^2-イオンを除去した。次いで、ＳｉＣの上澄みを炉中で１００℃にて２４時間乾燥した。
乾燥後のＳｉＣを５００℃にて２時間予備焼成し、プロセスのこの段階で被膜を形成する水酸化物種および炭酸塩種を除去した。更にアルゴン雰囲気炉において１７５０℃にて焼結を行い、凝集ＳｉＣ粉末の結晶化および焼結を行った。
凝集および焼結後の粉末をふるい分け機で分粒し、２５〜４５μｍの粉末および４５〜９０μｍの粉末を生成した。２５〜４５μｍの凝集粉末は、主に高周波数パルスデトネーション（ＨＦＰＤ）ガンに用い、４５〜９０μｍの変形ＳｉＣ粉末は、主に大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）システムに用いる。

以下の理論上の反応が起こり得る。
尿素との反応：
１．蒸留水中での尿素の初期加水分解
ＣＯ（ＮＨ₂）₂→ＮＨ₄ ⁺＋ＯＣＮ^-（初期加水分解）
ＯＣＮ^-＋２Ｈ⁺＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋ＮＨ₄ ⁺（酸性媒質中）
ＯＣＮ^-＋ＯＨ^-＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₃＋ＣＯ₃ ^2-（中性溶液または塩基性溶液中）
２．硝酸アルミニウム反応
２Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ（ＮＨ₂）₂→２ＡｌＯＯＨ＋６（ＮＨ₄）ＮＯ₃＋３ＣＯ₂＋１１Ｈ₂Ｏ （ベーマイトまたは水酸化アルミニウム）
または
Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ＋２ＣＯ（ＮＨ₂）₂→ＮＨ₄Ａｌ（ＯＨ）₂ＣＯ₃＋３（ＮＨ₄）ＮＯ₃＋ＣＯ₂＋４Ｈ₂Ｏ （アンモニウムドーソナイト）
３．硝酸イットリウム反応
２Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ（ＮＨ₂）₂→Ｙ₂（ＣＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ＋６（ＮＨ₄）ＮＯ₃＋ＣＯ₂＋５Ｈ₂Ｏ （正炭酸塩）
Ｙ³⁺＋Ｈ₂Ｏ＝（Ｙ（ＯＨ））²⁺＋Ｈ⁺
（Ｙ（ＯＨ））²⁺＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＝Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺
（塩基性炭酸塩）
実施例１、３および４においてオーブン乾燥または噴霧乾燥によって形成された粉末は、ＨＦＰＤ、ＨＶＯＦまたはＡＰＳによって溶射することができる。

実施例５ 溶射プロセス
大気圧プラズマ溶射プロセス
粉末径４５〜９０μｍの実施例１（オーブン乾燥）の粉末を、以下のパラメータに従ってプラズマ溶射システムＡ３０００Ｓ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社、スイス、ヴォーレン）内に取り付けたアノード径６ｍｍの大気圧プラズマスプレーガンＦ４−ＭＢプラズマガンにより炭素鋼基板に噴霧した。
ガス流：４５ＳＬＰＭのアルゴンおよび１２ＳＬＰＭの水素（ＳＬＰＭ＝１分当たりの標準リットル）
電流：７００アンペア
電圧：４７ボルト
インゼクタ直径＝１．８ｍｍ
基板からのプラズマトーチの距離：１００ｍｍ
デジタル粉末供給回転数：２．８ＳＬＰＭのＡｒキャリアガスで２０ｒｐｍ
ロボット移動 ０．２ｍ／秒
基板上でのトーチ走査回数：４×６秒

蒸着終了時点において、Ｘ線結晶法により、被膜サンプルの特性を決定した。図２は、３０重量％のＹＡＧを含有する粉末供給原料およびＨＦＰＤおよびＡＰＳを用いて作製されたＳｉＣ複合物被膜の結晶図を示している。ＳｉＣ相の蒸着前のＸ線結晶写真と被膜におけるＸ線結晶図は、実質的に同一である。これは、溶射プロセスにおいて分解が起こらなかったことを意味する。

溶射中に凝集粉末が炎の中を移動すると、酸化物が溶融すると粉末は変形し、基板に接触した際に平坦化する。より多くの粒子が基板と接触すると、被膜層（各層の厚みはおそらくわずか５〜１０ミクロン）が形成され始める。よって、１００ミクロンを超える被膜を基板上に容易に形成することが可能である。

被膜の拡大図を注意深く観察すると、被膜は酸化物相によって結合された微小なＳｉＣ粒子で構成されていることが分かる。

実施例６−（噴霧乾燥工程からの酸化物被覆炭化ケイ素）
ＳｉＣ粒子を混合した噴霧乾燥後の金属塩前駆体により、水酸化物金属または炭酸塩金属の前駆体に封入されたＳｉＣ粒子が生成される。金属前駆体のナノ粒子を含む凝集ＳｉＣ粉末が本プロセスによって生成されるので、焼結工程により、ＹＡＧ被覆ＳｉＣ粉末供給原料が生成される。

成分：
ａ．Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＳ Ｌｉｌｌｅｓａｎｄ社（ノルウェー）によって提供されたｄ₅₀＝１μｍのα−ＳｉＣ粒子
ｂ．Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社、ドイツ）
ｃ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社グレードＣから得たＹ₂Ｏ₃（ＨＮＯ₃溶液に分散させ、Ｙ₂Ｏ₃＋６ＨＮＯ₃＋９Ｈ₂Ｏ→２Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの反応後にＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを生成した）
ｄ．沈殿剤である弱酸：クエン酸
ｅ．分散剤：Ｄｏｌａｐｉｘ Ａ８８（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆ＳｃｈｗａｒｚＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ社、ドイツ）

以下のフローチャートは、上記プロセスを示している。

手順：
共沈工程後の総固体充填量は、およそ１０重量％であった。
クエン酸／（Ａｌ³⁺＋Ｙ³⁺）モル比＝３
１００ｇのα−ＳｉＣ粒子を３６０．９８ｍｌの４．８Ｍクエン酸中に分散させ、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。０．４重量％のＤｏｌａｐｉｘ Ａ８８を加え、クエン酸を含有するＳｉＣ懸濁液を安定化させ、１５分間撹拌した。懸濁液を８０℃に加熱した。
これとは別に、ＹＡＧ塩前駆体（Ａｌ³⁺：Ｙ³⁺の割合＝５：３）の金属塩溶液を、３６０．９８ｍｌの１ＭのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏと３６０．９８ｍｌの０．６ＭのＹ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを組み合わせることにより調製した。これにより、焼結と同時に、含有量３０重量％のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）が得られる。この金属塩溶液をＳｉＣ懸濁液に徐々に注入し、１時間撹拌した。
噴霧乾燥器を、入口温度が２１０℃に達し、出口温度が９０〜１１０℃で安定するまで加熱した。このＳｉＣ／金属塩溶液混合物を、懸濁液の供給および吸引器を調整しながら噴霧乾燥し、２５〜９０ミクロンの所望の粒子径を有する球状凝集ＳｉＣを生成した。
これらの粒子を雰囲気炉中で５００℃にて２時間焼成し、噴霧乾燥中に形成された水酸化物種および炭酸塩種を除去した。更に、アルゴン雰囲気炉中で１７５０℃にて焼結を行い、凝集ＳｉＣ粉末の結晶化および焼結を行った。凝集および焼結後の粉末をふるい分け機で分粒し、２５〜４５μｍの粉末および４５〜９０μｍの粉末を生成した。２５〜４５μｍの凝集粉末は、主に高周波数パルスデトネーション（ＨＦＰＤ）ガンに用いられ、４５〜９０μｍの変形ＳｉＣ粉末は、主に大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）システムに用いられる。

Claims (23)

1. 金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
   （Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を得る工程と、
   （ｉｉ）工程（Ｉ）の前記粒子を基板上に溶射する工程と
   を含むプロセス。
2. 金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
   （Ｉ）金属水酸化物被覆粒子および／または金属炭酸塩被覆粒子などの、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属塩被覆粒子を得る工程と、
   （ＩＩ）工程（Ｉ）の前記粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と、
   （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の前記粒子を基板上に溶射する工程と
   を含むプロセス。
3. 金属酸化物被覆セラミック粒子を基板上に溶射するためのプロセスであって、
   （Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、
   （ＩＩ）工程（Ｉ）の前記粒子を、弱酸または弱塩基の存在下で、少なくとも１つの金属塩、例えば、２つの金属塩と組み合わせて、該粒子上に金属塩被膜を形成する、例えば、金属水酸化物被覆粒子および／または金属炭酸塩被覆粒子を形成する工程と、
   （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の前記粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、
   （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の前記粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と、
   （Ｖ）工程（ＩＶ）の前記粒子を基板上に溶射する工程と
   を含むプロセス。
4. 前記粒子は炭化ケイ素粒子である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
5. 工程（ＩＩ）の前記金属塩は、硝酸塩、特に、イットリウムと硝酸アルミニウムとの混合物である、請求項３または４に記載のプロセス。
6. 前記金属塩は、２つの異なる塩の混合物である、請求項３から５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記金属塩または複数の金属塩は、前記粒子と水中で組み合わされる、請求項３から６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記金属塩は、前記粒子上にベーマイト被膜を生成する、請求項３から７のいずれかに記載のプロセス。
9. 工程（ＩＩ）中、存在する粒子の固形分重量に対し、少なくとも５重量％の金属塩が存在している、請求項３から８のいずれかに記載の方法。
10. 金属塩に対する弱塩基または弱酸のモル比は、１〜３０倍であり、好ましくは、弱酸を使用した場合は１〜３モル当量、弱塩基を使用した場合は６〜８モル当量である、請求項３から９のいずれかに記載のプロセス。
11. 工程（ＩＩ）中のｐＨは、少なくとも９、例えば、９〜１１であるか、あるいは２以下である、請求項３から１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 前記金属塩が前記弱塩基または弱酸と粒子との溶液中に滴定されるか、あるいは、前記弱塩基または弱酸が前記金属塩と前記粒子との溶液中に滴定される、請求項３から１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 金属水酸化物被膜および／または金属炭酸塩被膜などの前記金属塩被膜で前記粒子を被覆するために、前記金属塩、弱塩基または弱酸と前記粒子とを組み合わせ、噴霧乾燥する、請求項３から１１のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記金属酸化物被膜は、共晶、特にＹＡＧである、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
15. 前記溶射は、デトネーションガンを用いて行われる、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
16. 前記弱塩基は、尿素、アンモニアまたは炭酸水素塩、特に、炭酸水素アンモニウムであり、前記弱酸はクエン酸である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
17. 前記基板は金属である、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
18. 前記金属酸化物被膜は、前記溶射プロセス前の前記被覆粒子重量の少なくとも１０重量％を形成している、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
19. 前記粒子は、焼成前に水酸化物および／または炭酸塩で被覆される、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の溶射プロセスによって塗工された被膜をその上に有する物品。
21. 基板上に溶射するための炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属酸化物被覆粒子の使用。
22. 炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属酸化物被覆粒子であって、該金属酸化物の量が、前記粒子の総重量の少なくとも１０重量％である、金属酸化物被覆粒子。
23. 金属酸化物被覆セラミック粒子を調製するためのプロセスであって、
    （Ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の粒子を得る工程と、
    （ＩＩ）工程（Ｉ）の前記粒子を、弱酸または弱塩基の存在下で、少なくとも１つの金属塩とを組み合わせる工程と、
    （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の前記粒子を乾燥、例えば、噴霧乾燥する工程と、
    （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）の前記粒子を焼成および焼結して、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の複数の金属酸化物被覆粒子を形成する工程と
    を含むプロセス。