BR122020000551B1 - Partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro revestidas com óxido de metal e processo de preparação dos mesmos - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a um processo para aspersão térmica de partículas de cerâmica revestidas com óxido de metal sobre um substrato que compreende: (i) obter uma pluralidade de partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro revestidas com óxido de metal; e (ii) aspergir termicamente as partículas da etapa (i) sobre um substrato.
Description
[001] Dividido do BR112015009810-0,depositado em 01/11/2013.
[002] A presente invenção refere-se a um processo para aspergirtermicamente partículas de silício ou carbeto de boro revestidas com óxido de metal ou de silício ou nitreto de boro revestidas com óxido de metal sobre um substrato de modo a fornecer substratos valiosos revestidos com esses cerâmicos. A invenção também se refere a um processo para fazer essas cerâmicos revestidos com óxido com revestimentos suficientemente espessos de modo que os revestimentos sejam capazes de proteger o núcleo da partícula cerâmica durante a operação de aspersão térmica. As próprias partículas revestidas formam ainda um aspecto adicional da invenção junto com artigos revestidos usando o processo da invenção.
[003] Silício e carbeto de boro e materiais baseados em nitreto têm sido amplamente usados em várias indústrias devido a sua excelente combinação de propriedades mecânicas, térmicas e químicas. Esses carbetos e nitretos oferecem propriedades tribológicas muito boas e resistência à corrosão e, portanto, são geralmente usados em aplicações de revestimento que requerem resistência ao desgaste e a abrasão, por exemplo, em um ambiente corrosivo. Eles se comparam favoravelmente com materiais mais caros tais como o diamante em termos dessas propriedades.
[004] O carbeto de silício, por exemplo, é amplamente usado como revestimento protetor em aplicações industriais tais como em componentes móveis aeroespaciais, ferramentas de trabalho de metal e tubos petroquímicos. Isso tornou esses cerâmicos um alvo sintético atraente para químicos inorgânicos.
[005] A maioria dos revestimentos de carbeto e nitreto de silício e de boro é depositada sobre um substrato pela deposição física de vapor (PVD) ou deposição química de vapor (CVD). Esses métodos são caros, demorados e limitados a partículas pequenas que se ajustam dentro da câmara de deposição. Os métodos geralmente requerem condições complexas de processamento.
[006] Processos de aspersão térmica e cinética têm sido geralmente aceitos como um dos métodos mais eficazes e econômicos para a produção de revestimentos metálicos e cerâmicos para componentes em pequena a larga escala. Entretanto, esses métodos não são sempre adequados para depositar carbetos ou nitretos cerâmicos devido à decomposição ou sublimação do metal e da espécie de carbeto nas temperaturas necessárias para pulverizá-las termicamente. Isso é verdade para os casos de carbetos de silício e boro e seus nitretos.
[007] Entretanto, existem alguns processos para o revestimento químico que usam SiC na literatura. Pós como SiC + Ni/Co 50 a 60% em volume podem ser mecanicamente ligados com a moagem de alta energia. Um processo de aspersão térmica com chama a pó de alta velocidade (HVOF) (um tipo de processo de aspersão térmica) pode ser usado para produzir revestimentos de SiC (Veja Wielage, J. et al, International Thermal Spray Conference 2002, E. Lugscheider, eds., Düsseldorf, Germany: DVS-ASM International, (2002), pp. 1047-1051). Os componentes desse processo existem, entretanto, como fases separadas dentro da mistura. Não há processo de revestimento de partícula aqui.
[008] Alternativamente, pós com 67% em peso de SiC + 21,2% em peso de Al2O3 & 11,8% em peso de Y2O3 podem ser misturados, aglomerados e sinterizados. Essa mistura pode ser termicamente aspergida usando uma pistola de detonação, aspersão a plasma atmosférico ou o processo de aspersão térmica com chama a pó de alta velocidade (HVOF) para produzir revestimentos de SiC (veja WO 03/004718). O processo envolve misturar esses materiais moídos, secar por pulverização para produzir aglomerados de partículas e depois sinterizar em atmosfera inerte. As partículas formadas podem então ser termicamente aspergidas. Observe que os óxidos de metal e o componente cerâmico formam fases separadas nesse processo. Não há revestimento possível nesse processo.
[009] Um processo mais limitante envolve uma mistura de cerca de 60% em peso de SiC + 40% em peso de um ligante de boro selecionado entre boreto de zircônia (ZrB2), boreto de titânio (TiB2) ou boreto de háfnio (HfB2) produzidos pela secagem por aspersão (US20040258916). Esse processo deve ser realizado na ausência de oxigênio e assim é industrialmente impraticável.
[0010] Os problemas principais a serem abordados quando se prepara um revestimento de SiC são a sua sublimação (em cerca de 2500°C) e sua decomposição (também em torno da marca de 2500°C). As partículas são expostas a essas temperaturas durante a aspersão térmica. A fim de preparar as partículas adequadas de SiC e outros cerâmicos, também é necessário sinterizar os cerâmicos e que isso também representa problema. Assegurar uma distribuição homogênea do auxiliar de sinterização é importante para um bom produto particulado e que é difícil.
[0011] Os presentes inventores buscam evitar os problemas de decomposição e sublimação do material cerâmico pela encapsulação do cerâmico em um revestimento de óxido relativamente espesso.
[0012] As partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal são indiscutivelmente conhecidas. US5098740 descreve um processo para o revestimento de partículas de cerâmico tais como SiC ou nitreto de silício com um hidróxido de metal ou revestimento de óxido de metal. Os revestimentos previstos em US5098740 são, entretanto, meramente para fornecer a distribuição homogênea de auxiliares de sinterização. A ideia é fornecer aditivos de sinterização através de um revestimento com um conteúdo de aditivo tão pequeno quanto possível. Os revestimentos em US5098740 não são considerados espessos o suficiente para proteger a partícula do núcleo durante a aspersão térmica.
[0013] Os presentes inventores perceberam que partículas de cerâmico revestidas com óxido são a chave para permitir a aspersão térmica. Os inventores conceberam um processo para a formação de partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal e mostraram que essas podem ser termicamente aspergidas sem decomposição ou sublimação da partícula cerâmica do núcleo. O processo da invenção, portanto, abre a porta para revestimentos de SiC comparativamente baratos sobre uma ampla variedade de substratos.
[0014] É um objetivo adicional da presente invenção fornecer um método para formar revestimentos de carbeto ou nitreto de silício ou boro sobre um substrato usando um aparelho de aspersão térmica.
[0015] Um aspecto chave na formação de cerâmicos revestidos com óxido de metal é a formação de uma partícula intermediária revestida com não óxido cujo revestimento é convertido para um óxido através da calcinação e sinterização. A presente invenção é baseada, inter alia, na formação de um revestimento intermediário baseado preferivelmente em um hidróxido de metal ou carbonato de metal ou baseado em uma mistura de hidróxido de metal e carbonato de metal. Essas espécies são preferencialmente eles próprios gerados a partir de outro sal tal como um nitrato.
[0016] Vista de um aspecto, a invenção fornece um processo para aspergir termicamente partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal sobre um substrato que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro; e (II) aspergir termicamente as partículas da etapa (I) sobre um substrato.
[0017] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um processo para aspergir termicamente partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal sobre um substrato que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro, tal como partículas revestidas de hidróxido de metal e/ou carbonato de metal;(II) calcinar e sinterizar as partículas da etapa (I) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro; e(III) aspergir termicamente as partículas da etapa (II) sobre um substrato.
[0018] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um processo para aspergir termicamente partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal sobre um substrato que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas revestidas com hidróxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) calcinar as partículas da etapa (I) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro; e(III) aspergir termicamente as partículas da etapa (II) sobre um substrato.
[0019] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um processo para aspergir termicamente partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal sobre um substrato que compreende: (I) obter uma pluralidade de partículas revestidas com hidróxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) combinar as partículas da etapa (I) com pelo menos um sal de metal, tal como dois sais de metal, na presença de um ácido fraco ou de uma base fraca de modo a formar um revestimento de sal de metal sobre as ditas partículas;(III) secar, tal como secar por pulverização, as partículas da etapa (II);(IV) calcinar e sinterizar as partículas da etapa (III) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro; e(V) aspergir termicamente as partículas da etapa (IV) sobre um substrato.
[0020] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um processo para aspergir termicamente partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal sobre um substrato que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) combinar as partículas da etapa (I) com pelo menos um sal de metal na presença de uma base fraca de modo a formar um revestimento de hidróxido de metal sobre as ditas partículas;(III) secar, tal como secar por pulverização, as partículas da etapa (II);(IV) calcinar as partículas da etapa (III) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro; e(V) aspergir termicamente as partículas da etapa (IV) sobre um substrato.
[0021] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) combinar as partículas da etapa (I) com pelo menos um sal de metal na presença de um ácido fraco ou uma base fraca de modo a formar um revestimento de sal de metal sobre as ditas partículas;(III) secar, tal como secar por pulverização, as partículas da etapa (II);(IV) calcinar e sinterizar as partículas da etapa (III) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro.
[0022] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) combinar as partículas da etapa (I) com pelo menos um sal de metal na presença de uma base fraca de modo a formar um revestimento de hidróxido de metal sobre as ditas partículas;(III) secar, tal como secar por pulverização, as partículas da etapa (II);(IV) calcinar as partículas da etapa (III) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro.
[0023] Vista de outro aspecto, a invenção fornece um artigo que tem um revestimento sobre ele aplicado por um processo de aspersão térmica como definido aqui anteriormente.
[0024] Vista de outro aspecto, a invenção fornece o uso de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro para aspergir termicamente sobre um substrato.
[0025] Vista de outro aspecto, a invenção fornece partículas revestidas de óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro em que a quantidade de óxido de metal é de pelo menos 10% em peso, tal como pelo menos 20% em peso. O limite superior de óxido de metal pode ser de 40% em peso do peso total das partículas, tal como até 35% em peso, especialmente até 30% em peso tal como aquelas preparadas pelos processos definidos aqui anteriormente.
[0026] Idealmente, a invenção fornece um processo para preparar partículas de cerâmico revestidas com óxido de metal que compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) combinar as partículas da etapa (I) com pelo menos dois nitratos de metal na presença de um ácido fraco ou uma base fraca;(III) secar, tal como secar por pulverização, as partículas da etapa (II);(IV) calcinar e sinterizar as partículas da etapa (III) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro. Definições
[0027] A expressão aspersão térmica é usada aqui para abranger a aspersão que usa um processo de aspersão térmica por combustão, um processo de aspersão térmica por detonação (tal como a detonação de um pulso de alta frequência) ou um processo de aspersão térmica elétrica/plasma. Essas técnicas não são novas e são familiares aos trabalhadores dessa área.
[0028] A expressão base fraca ou ácido fraco é usada para requerer a presença de uma base ou ácido químico que não ioniza completamente em uma solução aquosa. Um sal de metal é um é um composto iônico de pelo menos um íon de metal e pelo menos um ânion. Esse ânion pode ser orgânico ou inorgânico, preferivelmente inorgânico.
[0029] Um hidróxido de metal de acordo com a invenção é um composto que contém um íon de metal e um íon OH. Ele pode conter outros ânions também. Portanto, o composto boemita AIOOH é considerado um hidróxido aqui.
[0030] Um carbonato de metal de acordo com a invenção é um composto que contém um íon de metal e um íon CO32-. Ele também pode conter outros ânions.
[0031] Essa invenção se refere a partículas de carbeto de silício (SiC), carbeto de boro (B4C), nitreto de silício (Si3N4) e nitreto de boro (BN) revestidas com um óxido de metal para permitir sua aplicação sobre um substrato através da aspersão térmica sem sublimação ou decomposição do núcleo cerâmico. Embora a invenção seja descrita de modo geral com referência à expressão partículas de cerâmica, isso será considerado significar SiC, nitreto de silício, nitreto de boro ou carbeto de boro. O uso de Si no cerâmico e, mais especialmente, o uso de SiC é a opção mais preferida.
[0032] O revestimento de óxido de metal que nós aplicamos é espesso o suficiente para permitir a aspersão térmica das partículas pela proteção do núcleo, mas é claro, o revestimento de óxido também atuará como um aditivo de sinterização durante o processo de sinterização. O revestimento de óxido de metal fornecerá uma fase matriz e atua como um agente umectante que funde durante o processo de aspersão. O óxido fundido se liga a partículas de SiC junto e sobre um substrato. Ele também fornece uma força de coesão alta entre as partículas.
[0033] O processo da invenção começa com as partículas de cerâmicas tais como de SiC. O tamanho da partícula é tipicamente da ordem de 50 nm a 5 micra tal como 200 nm a 5 micra nesse ponto, preferivelmente 400 a 3500 nm. As partículas não estão preferivelmente aglomeradas nesse momento. As partículas preferivelmente, flutuam livremente como um pó ou na forma de uma suspensão estável. Essas partículas são bem conhecidas e podem ser adquiridas no mercado químico aberto. Entretanto, essas partículas não podem ser diretamente aspergidas termicamente já que elas se decompõem e sublimam nas temperaturas nas quais as partículas serão expostas durante o processo de aspersão. Até SiC sinterizado não pode ser termicamente aspergido de modo geral.
[0034] Os inventores perceberam que uma solução para esse problema existe pelo fornecimento de um revestimento de óxido suficientemente espesso sobre as partículas. Esse revestimento deve ser capaz de evitar a decomposição ou sublimação da partícula de cerâmico durante a aspersão térmica. Portanto, o revestimento não está apenas presente como um auxiliar de sinterização, embora ele realize essa função evitando portanto a necessidade de que qualquer auxiliar de sinterização adicional esteja presente.
[0035] Acredita-se de modo geral que a fim de assegurar que um revestimento suficientemente espesso esteja presente sobre as partículas cerâmicas, deve haver pelo menos 5% em peso do revestimento presente, preferivelmente pelo menos 10% em peso, especialmente pelo menos 20% em peso, especialmente pelo menos 30% em peso sobre uma partícula revestida, Valores na faixa de 5 a 40% em peso, tal como 7,5 a 35% em peso, especialmente 10 a 30% em peso são contemplados. É claro que a espessura necessária do revestimento depende das condições de aspersão térmica usadas.
[0036] A fim de introduzir um revestimento de óxido sobre as partículas de cerâmico, os presentes inventores perceberam que isso pode ser obtido através da calcinação e da sinterização de um revestimento precursor. Idealmente, o revestimento precursor é formado através da precipitação de pelo menos uma solução de um sal de metal sobre as partículas de cerâmico ou através da secagem por aspersão de uma mistura de pelo menos um sal de metal e partículas cerâmicas. Idealmente, sempre haverá dois ou mais sais de metal presentes, entretanto é possível que um sal seja usado. No caso de nitreto de boro, partículas úteis podem ser feitas com Y2O3 ou MgO como o revestimento de óxido de modo que apenas um sal de metal precursor pode ser usado. No caso de carbeto de boro, nós podemos usar apenas Al2O3 de modo que novamente apenas um sal de metal necessite ser usado.
[0037] Portanto, a fim de introduzir um revestimento de óxido sobre as partículas cerâmicas, os presentes inventores perceberam que isso pode ser efetuado durante a calcinação de um revestimento de não óxido. O sal de metal usado portanto é preferivelmente um não óxido. Em particular, os inventores procuraram incluir um revestimento precursor de hidróxido ou carbonato (ou idealmente uma mistura de hidróxido/carbonato) sobre as partículas. Quando o revestimento precursor é calcinado na presença de oxigênio, esse se converte para um revestimento de óxido.
[0038] Os inventores também perceberam que existem várias maneiras de fornecer um revestimento de hidróxido e/ou carbonato de metal ou outro revestimento baseado em sal sobre as partículas cerâmicas. Isso pode ser obtido através da co-precipitação do precursor do sal de metal sobre as partículas ou através da precipitação da solução de sal de metal sobre as partículas cerâmicas ou através da secagem por aspersão de uma mistura apropriada.
[0039] Portanto, é preferido que as partículas de cerâmica sejam contatadas com 5 a 50% em peso, preferivelmente 7,5 a 40% em peso, tal como 10 a 35% em peso, especialmente 11 a 30% em peso de um sal de metal ou solução de sal de metal. Portanto, se houver 1 g de partículas cerâmicas (sólidos em qualquer meio veiculador), 40% em peso de sais de metal representam 400 mg.
[0040] O metal no sal ou sais usados na invenção pode ser qualquer um da série de alcalino-terrosos, serie de metais de transição ou Al. Preferivelmente, o metal é Al, Mg ou uma primeira ou segunda fileira de metal de transição tal como Y, Zr ou Ti. O uso de Al e Y é especialmente preferido.
[0041] O contra-íon é preferivelmente um não óxido, mas é um contra-íon que pode preferivelmente ser convertido para hidróxido ou carbonato (se necessário) e depois para um óxido durante o processo da invenção. Contra-íons preferidos são portanto nitratos, haletos, sulfatos, sulfitos e nitritos. Um hidróxido ou carbonato também podem ser usados diretamente. O uso de nitratos é especialmente preferido.
[0042] A fim de garantir uma operação de revestimento bem sucedida, o sal é preferivelmente aquele que se deposita sobre as partículas cerâmicas tal como um hidróxido ou um carbonato durante o processo de revestimento ou pelo menos se converte para tal hidróxido ou carbonato durante o processo de revestimento. A presença de um revestimento precursor de hidróxido ou carbonato é a chave para a formação subsequente de um revestimento de óxido.
[0043] Em uma modalidade adicional preferida, é preferido que uma mistura de sais de metal seja usada como um precursor do revestimento de óxido. Em particular, o uso de dois sais diferentes é preferido. Onde dois sais são usados, é preferido que os íons de metal sejam diferentes. Também é preferido que os dois contra-íons seja, iguais. Portanto, o uso de dois nitratos de metal diferentes é especialmente preferido.
[0044] Sais de metal de interesse são preferivelmente solúveis no solvente usado durante o processo, especialmente solúveis em água.
[0045] Sais de metal altamente preferidos de uso na invenção são Al(NO3)3, (dá Al2O3), Y((NO3)3 (dá Y2O3), Mg (NO3)2 (dá MgO na calcinação). Em particular, os sais podem ser hidratos. Os sais preferidos são Al(NO3)3.nH2O; Y(NO3) 3.nH2O; AlCl3.nH2O; YCl3.nH2O; Y2(CO3) 3^nH2O.
[0046] Idealmente, quando dois sais de metal estão presentes, a combinação dos sais de metal forma uma mistura eutética de óxidos de metal depois da calcinação. Portanto, a quantidade de sais de metal adicionada ao cerâmico é cuidadosamente medida tal que um sistema eutético seja formado. Um sistema eutético é uma mistura de compostos químicos ou elementos que possuem uma composição química única que solidifica em uma temperatura mais baixa do que qualquer outra composição feita com os mesmos ingredientes. Nesse campo, a pessoa versada na técnica está informada de certas combinações de sais de metal que formam eutéticos. Por exemplo, o uso de certas proporções de nitrato de alumínio e nitrato de ítrio forma um eutético de granada de ítrio alumínio (YAG, Y3Al5O12).
[0047] Em uma primeira modalidade, precursores de óxido de metal são introduzidos sobre as partículas cerâmicas através da co- precipitação. A co-precipitação de precursor de sal de metal pode ser realizada pela misturação das partículas de cerâmica com o(s) composto(s) precipitante/precipitantes em uma suspensão aquosa, tal como aquela que contém 3 a 10% em peso de conteúdo sólido, preferivelmente cerca de 5% em peso. A suspensão pode ser agitada até a quebra de quaisquer aglomerados e para homogeneizar e dispersar as partículas cerâmicas.
[0048] A suspensão misturada pode então ser aquecida de 50 a 100°C, preferivelmente cerca de 90°C para auxiliar o processo de precipitação. A solução eutética de sais de metal pode ser liberada na suspensão misturada em qualquer ordem. Entretanto, um método de titulação reversa onde os sais eutéticos são adicionados de uma maneira controlada é preferida. O uso de um composto precipitante é preferido para assegurar a ativação da precipitação de um hidróxido ou de um carbonato que idealmente forma um revestimento sobre as partículas de carbeto de silício durante o processo.
[0049] Alternativamente, os sais de metal, precipitante e partículas podem ser combinados e secos por pulverização a fim de introduzir um revestimento sobre as partículas, em particular onde um ácido fraco é usado como precipitante. A secagem por pulverização pode fornecer partículas mais esféricas e portanto uma fluidez melhor.
[0050] Portanto, a chave para uma operação de revestimento bem sucedida é a presença de um composto "precipitante" que possibilita a precipitação dos sais de metal sobre as partículas cerâmicas. Esse composto é um ácido fraco ou uma base fraca. O composto precipitante pode estar presente em uma quantidade molar em torno de 1 a 30 vezes, preferivelmente 3 a 30 vezes tal como 5 a 30 vezes a quantidade molar dos sais de metal presentes, preferivelmente 6 a 20 vezes, especialmente 5 a 10 vezes, tal como 8 a 10 vezes.
[0051] Onde um ácido fraco é usado, a proporção molar do precipitante para o total de cátion do metal é preferivelmente de 1 para 3. Onde for usada uma base fraca, a proporção molar ideal de precipitante para o total de cátion do metal é de 6 para 8.
[0052] Em algumas modalidades, é preferido que a quantidade do composto precipitante presente seja tal que o pH da mistura seja básico, por exemplo, pH 9-11. Idealmente, durante o processo do revestimento, o pH da suspensão é 9 ou mais, quando uma base fraca é empregada como precipitante. Quando um ácido fraco é usado, valores de pH tão altos quanto 1 a 2 podem ser empregados.
[0053] Compostos precipitantes de interesse são ácidos fracos tais como ácidos alcanóicos (ácido etanóico, ácido metanóico), HF, ácido fórmico e ácidos orgânicos tal como ácido cítrico. O uso de ácido cítrico é especialmente preferido. Alternativamente, os compostos preferidos são as bases fracas tais como hidróxido de amônia, alquilaminas, mas em particular, ureia, solução de amônia e carbonatos de hidrogênio tal como hidrogênio carbonato de amônia. Idealmente, o composto precipitante é solúvel em água. O uso de ureia ou hidrogênio carbonato de amônia é especialmente preferido.
[0054] Quando as partículas são secas por pulverização, é preferível que o composto precipitante seja um ácido fraco tal como o ácido cítrico já que esse fornece os melhores pós aglomerados de SiC finais comparados a quando uma base fraca é usada.
[0055] Em outra modalidade, o revestimento de óxido de metal é produzido através da precipitação de uma solução de sal de metal como uma solução de hidróxido. As partículas cerâmicas são misturadas com a solução de sal de metal para formar uma suspensão mista, tal como aquela que contém uma carga total de sólido de 3 a 20% em peso, tal como 3 a 10% em peso das partículas cerâmicas, tal como cerca de 5% em peso ou 10% em peso de partículas cerâmicas. O solvente é preferivelmente a água. A agitação pode ser usada novamente para homogeneizar a suspensão. O composto precipitante é então adicionado em uma ordem controlada, preferivelmente usando a titulação para auxiliar a precipitação da camada de solução de sal de metal sobre as partículas cerâmicas. O aquecimento da suspensão misturada e o controle do pH são parte do processo que define a precipitação bem sucedida da solução de sal de metal. É preferível aquecer a suspensão entre 50 a 100°C, preferivelmente cerca de 90°C para auxiliar o processo. O pH pode ser mantido em níveis menores do que 2 se um ácido fraco for usado ou 9 ou mais, tal como de 9 a 11 se uma base fraca for usada.
[0056] Precursores de solução de metal preferidos são sais de metal inorgânico ou compostos de metal orgânico tais como alcóxidos de metal, boemita [AIO(OH)] ou carbonato básico de ítrio [Y(OH)CO3].
[0057] A quantidade de deposição é uma função da quantidade de sais de metal ou sal de metal adicionada de acordo com a proporção molar para o cálculo do percentual em peso. Mais sais no sistema dão um revestimento mais espesso.
[0058] Esse processo pode ocorrer em temperatura ambiente. Entretanto, a temperatura de ativação do precipitante está preferivelmente entre 50 a 100°C. Para o hidrogênio carbonato de amônia, uma temperatura de cerca de 50°C é preferida. Para a ureia e o ácido cítrico, a temperatura preferida é cerca de 90°C. A pressão também pode ser a do ambiente.
[0059] Entretanto, pode ser necessário usar um dispersante na suspensão misturada para dispersar as partículas cerâmicas e evitar a aglomeração na presença do precipitante e durante a adição dos sais de metal. Dispersantes convencionais podem ser usados tais como aqueles sob os nomes comerciais de Dolapix A-88 ou Dolapix CE-64. Portanto, o dispersante é um material do tipo tensoativo não reativo.
[0060] Sem desejar ser limitado pela teoria, os inventores perceberam que o composto precipitante faz com que os sais de metal de partida, tal como um nitrato, sofram reação, por exemplo, para os sais de hidróxido e carbonato correspondentes. Podem ser esses sais que se depositam sobre a superfície das partículas cerâmicas e que são convertidos para o óxido durante a calcinação.
[0061] Esse processo, portanto, permite a formação de um revestimento tal como um revestimento de hidróxido ou carbonato sobre as partículas cerâmicas. Como os sais de metal são preferivelmente solúveis em água, é considerado que não haverá partículas de sal de metal livres formadas na suspensão. Além disso, também é preferido que o composto precipitante seja solúvel em água. Portanto, não deve haver partículas formadas entre o sal de metal e o composto precipitante.
[0062] Em uma modalidade, uma solução de metal tal como boemita [AIO(OH)] é usada nos métodos de precipitação ou é gerada durante o processo de precipitação. Consequentemente, partículas, tais como partículas de carbeto de silício, são misturadas com um precursor da solução de metal. O composto precipitante é então adicionado com titulação, idealmente até que o pH da suspensão esteja entre 9 a 11.
[0063] Em uma modalidade mais preferida, uma mistura de Al(NO3)3+Y(NO3)3 é usada no método da invenção. A proporção molar desses sais pode ser de 5:3 já que isso forma um eutético e fornece uma Granada de ítrio e alumínio (YAG) depois da calcinação e sinterização.
[0064] Uma vez que o revestimento ocorreu, as partículas podem ser filtradas do resto da suspensão e as partículas são secas, preferivelmente secas por pulverização usando processos de liofilização convencionais. As partículas revestidas que se formam nesse estágio dos procedimentos tendem a se aglomerar e podem ter tamanhos de partículas de 10 micra ou mais, tal como 15 micra ou mais, tal como 20 a 50 micra.
[0065] Onde um precipitante de carbonato de hidrogênio é usado, é preferível que as partículas sejam secas por pulverização embora a secagem do tipo forno convencional também seja possível. Entretanto, onde um precipitante de ureia é usado, as partículas revestidas são preferivelmente secas no forno antes do tratamento adicional (tal como a calcinação, sinterização, peneiração, etc.).
[0066] O processo de co-precipitação que usa AHC pode ser seco por pulverização diretamente depois do processo de titulação sem filtração. Entretanto quando é usado um precipitante de ureia, é preferido que a filtração ocorra e que o filtrado seja combinado com água destilada fresca (e adição opcional de PEG e PVA). O conteúdo sólido pode ser aumentado em até 20 a 40% em peso para reduzir o custo da secagem.
[0067] As partículas revestidas são então calcinadas. A calcinação pode ocorrer em temperaturas convencionais e usando técnicas convencionais. Uma temperatura de 400 a 800°C é preferida, tal como 500 a 600°C. Uma temperatura de 800 a 1200°C também é possível tal como 900 a 1000°C, mas é menos preferida. O processo ocorre na presença de ar para garantir a oxidação do hidróxido para um revestimento de óxido.
[0068] Depois da calcinação, as partículas podem ser sinterizadas . A sinterização de partículas de SiC revestidas com óxido preferivelmente ocorre em uma fornalha com atmosfera de argônio com temperaturas de até 2000°C, tal como até 1750°C. Idealmente, a sinterização ocorre em uma temperatura de 1000°C a 2000°C, tal como de 1300 a 1800°C.
[0069] O tamanho das partículas está novamente em torno de 20 a 100 micra no final do processo de calcinação e sinterização.
[0070] Como a quantidade de sais de metal adicionada para formar o revestimento é relativamente alta, isso significa que a espessura do revestimento e, portanto, também do revestimento de óxido é mais espessa do que a de um revestimento que poderia ocorrer se, por exemplo, um revestimento fosse introduzido simplesmente como um auxiliar da sinterização. A presença de um revestimento espesso significa que o revestimento de óxido é capaz de evitar a degradação da partícula cerâmica durante a aspersão térmica. Ao invés de se decompor ou sublimar, a partícula cerâmica pode ser aspergida termicamente com sucesso.
[0071] Portanto, é previsto que partículas de cerâmica revestidas com óxido de metal da invenção compreenderão pelo menos 5% em peso, tal como pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 20% em peso do revestimento de óxido. O revestimento de óxido foram, idealmente, 11 a 40% em peso das partículas de cerâmica revestidas como um todo ou 10 a 30% em peso. O percentual em peso do revestimento sobre as partículas de SIC pode ser quantitativamente calculado com base no padrão de XRD usando o método de Rietveld.
[0072] A espessura do revestimento de óxido particulado sobre as partículas cerâmicas pode estar preferivelmente na faixa de 50 a 200 nm. É geralmente observado, é claro, que revestimentos mais espessos estão presentes sobre partículas maiores.
[0073] Os inventores pressupõem que o revestimento formará um revestimento completo em volta da partícula cerâmica. Qualquer quebra no revestimento pode oferecer um potencial para decomposição. Nosso revestimento pode, portanto, ser considerado contínuo. Ou seja, se houver uma possibilidade de que o revestimento de óxido possa quebrar, talvez durante o processo de fabricação ou processo de aspersão térmica, o resultado desejado ainda pode ser obtido. Durante o processo de aspersão térmica o revestimento de óxido funde. O revestimento de óxido pode, portanto, cobrir qualquer falha no revestimento enquanto une as camadas do material de revestimento por aspersão.
[0074] Será apreciado que, antes da secagem por pulverização ou antes da calcinação e sinterização, alguns aglutinantes (aditivos) poderão ser adicionados como é conhecido na técnica para assegurar processos de secagem bem sucedidos. O álcool polivinílico (PVA) poderá ser adicionado para auxiliar a aglomeração para criar um pó de forma arredondada. PEG poderá ser adicionado para aumentar a fluidez da suspensão evitando o entupimento do bocal de secagem por pulverização e permitindo a transferência fácil do pó seco por pulverização e etc.
[0075] O processo da invenção leva à formação de aglomerado e pós cerâmicos sinterizados que contêm, INTER ALIA, granada de ítrio alumínio revestida sobre cada partícula cerâmica.
[0076] Depois da peneiração (e antes da aspersão térmica) o pó com tamanho de 20 a 45 micra pode ser usado preferivelmente como matéria- prima para as técnicas de detonação de frequência de pulso ou aspersão térmica com chama a pó de alta velocidade. Pós maiores que possuem tamanho de 45 a 90 micra podem ser usados para aspersão a plasma atmosférico.
[0077] As partículas formadas depois da calcinação podem então ser aspergidas termicamente sobre o substrato. Várias técnicas de aspersão podem ser usadas tais como aquelas baseadas na combustão (por exemplo, aspersão com chama ou HVOF), detonação (pistola de detonação ou pistola de detonação de alta frequência) ou aspersão elétrica/plasma (aspersão a plasma atmosférico, aspersão por arco elétrico, aspersão a plasma de baixa pressão ou aspersão a plasma sob vácuo). Técnicas de aspersão preferidas envolvem uma pistola de detonação de alta frequência, uma técnica de HVOF ou aspersão a plasma atmosférico. Como notado acima, essas técnicas são bem conhecidas e um resumo completo delas não é necessário aqui.
[0078] O uso da pistola de detonação é preferido e está explicado em detalhes em US6745951. Uma pistola de detonação para aspersão térmica é formada por uma câmara de combustão e um tambor com entradas para combustível e para oxidante. Ela também é guarnecida com uma ou mais velas de ignição para a detonação da mistura de combustível-oxidante e um ou mais injetores para a introdução do produto no tambor.
[0079] A aspersão térmica com chama a pó de alta velocidade envolve uma mistura de combustível gasoso ou líquido e oxigênio que é alimentada em uma câmara de combustão, onde ela é inflamada e queimada continuamente. O gás quente resultante em uma pressão próxima de 1 MPa emana através de um bocal de convergência- divergência e viaja através de uma seção reta. A velocidade do jato na saída do tambor (>1000 m/s) excede a velocidade do som. A matéria- prima é injetada no fluxo de gás, que acelera o pó até 800 m/s. O jato de gás quente e pó é direcionado para a superfície a ser revestida. O pó parcialmente se funde no jato e se deposita sobre o substrato.
[0080] Nos processos de aspersão a plasma, o material a ser depositado é introduzido no jato de plasma que emana de um maçarico de plasma. No jato, onde a temperatura está na ordem de 10.000 K, o material é fundido e impelido na direção do substrato. Lá, as gotículas fundidas se achatam, solidificam rapidamente e formam um depósito.
[0081] O substrato sobre o qual as partículas revestidas são aspergidas termicamente não é limitado e portanto, pode ser qualquer substrato de interesse para a pessoa versada na técnica. Os presentes inventores têm particular interesse em aspergir partículas sobre partes de trabalho mecânicas de equipamento industrial pesado tal como turbinas de vento.
[0082] Portanto, o substrato é preferivelmente um substrato metálico tal como aço e sua liga, alumínio e sua liga e outro metal ou um substrato polimérico.
[0083] A espessura do revestimento sobre o substrato pode variar dependendo dos parâmetros da aspersão térmica. Espessuras entre 10 micra a 500 micra, preferivelmente 100 a 200 micra são possíveis.
[0084] Os revestimentos formados sobre o substrato possuem excelentes propriedades de resistência ao desgaste e a abrasão. Em geral, os revestimentos são ásperos (Ra = 4,2 micra) conforme aspergidos. Para melhorar o desempenho nas aplicações para desgaste, pode ser necessário polir a superfície aspergida até que a superfície esteja muito lisa (Ra = 0,1 micron).
[0085] A fim de maximizar a eficiência do processo de aspersão térmica, pode ser necessário preparar a superfície do substrato para o revestimento. A superfície do substrato deve estar limpa. Ela também pode ser jateada com brita ou semelhante para criar uma superfície áspera que auxilia a adesão do revestimento durante a aspersão térmica.
[0086] A invenção será adicionalmente descrita com referência aos seguintes exemplos não limitantes e figuras.
[0087] Figura 1 mostra uma partícula da invenção com carbeto de silício revestido com óxido de metal com uma composição de 30% em peso de YAG.
[0088] Figura 2 mostra os espectros de XRD de pós depois do processo de pré-calcinação a 500°C e processo de sinterização a 1750°C com relação ao conteúdo da fase de YAG de 30% em peso.
[0089] Figura 3 mostra a micrografia eletrônica de varredura da seção transversal do revestimento de pós aspergidos da invenção para mostrar a natureza do revestimento. Observe que a camada superior nessas micrografias eletrônicas é simplesmente uma camada de epóxi adicionada para permitir que as imagens sejam geradas.
[0090] Figura 4 é uma visão ampliada de pós aspergidos da invenção para mostrar a natureza do revestimento.
[0091] Figura 5 mostra pós de SiC sinterizados e aglomerados adequados para HFPD (24 a 45 micra).Exemplo 1 - (Carbeto de silício revestido com óxido de sal de metal)
[0092] Esse exemplo é baseado nas seguintes reações presumidascom Hidrogênio Carbonato de Amônia (AHC):1. Hidrólise Inicial de AHC em água destilada:NH4HCO3 + H2O ‡NH4OH + H2CO3NH4OH ↔ NH4+ + OHH2CO3 ‡ H+ + HCO3-HCO3- ‡ H+ + CO32-2. Reação com nitrato de alumínioAl(NO3)3 .9H2O + 3 NH4HCO3 = AlOOH + 3(NH4)NO3 + 3CO2 + 10H2O(boemita ou hidróxido de alumínio)
[0093] Se a suspensão é maturada por várias horas sob temperaturaambiente, o hidróxido poderá reagir e formar dawsonita de alumínio.Al(NO3)3 .9H2O + 4 NH4HCO3 = NH4Al(OH)2CO3 + 3(NH4)NO3 + 3CO2+ 10H2O (dawsonita de alumínio)AlOOH + NH4HCO3 = NH4Al(OH)2CO33. Reação com nitrato de ítrio2Y(NO3)3 .6H2O + 6NH4HCO3 = Y2(CO3)3.6H2O + 6NH4NO3 + 3CO2 +9H2O (hidrato carbonato normal)ouY(NO3)3.6H2O + 3NH4HCO3 = Y(OH)CO3 + 3(NH4)NO3 + 2CO2 + 7H2O(carbonato básico)
[0095] Um pó aglomerado de carbeto de silício revestido com óxido de metal para matéria prima para aspersão térmica contendo 30% em peso de YAG foi preparado pelo método da co-precipitação de um precursor de sal de metal sobre uma partícula de carbeto de silício. As partículas de carbeto de silício usadas tinham uma granulometria média de 0,6 micra. O óxido de metal revestido foi confirmado pela micrografia na FIG. 2 e na FIG. 3 que mostra a fase YAG do carbeto de silício revestido e um cristalograma com raios X do pó de carbeto de silício revestido, respectivamente.
[0096] As fases de YAG que revestem a superfície do carbeto de silício são uma fase eutética de Al2O3 e Y2O3 que resultam da calcinação de um hidróxido de metal revestido co-precipitado de uma solução mista de Al(NO3)3.9H2O e Y(NO3)3.6H2O de acordo com a proporção molar de Y:Al = 5:3. A composição estequiométrica designada leva a 30% em peso de fases de YAG.
[0097] A co-precipitação da fase YAG foi iniciada pela dispersão de 100 gramas de partículas de carbeto de silício em água destilada. Cerca de 0,4% em peso de dispersante foram adicionados para estabilizar a suspensão de carbeto de silício. O dispersante era o dispersante Dolapix A-88 de Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG. A agitação magnética foi utilizada para homogeneizar a suspensão. 721,96 ml de um agente precipitante de hidrogênio carbonato de amônia 6,4 M foram adicionados na suspensão de SiC. A suspensão foi aquecida a 50°C antes que o sal de metal misturado (formado a partir de 721,96 ml de Al(NO3)3.9H2O 0,5 M e 721,96 ml Y(NO3)3.6H2O 0.3 M) fosse titulado na mistura de suspensão. A suspensão, contendo agora as partículas de carbeto de silício revestidas com hidróxido/carbonato de metal, foi então filtrada e lavada com água destilada.
[0098] O pó tratado foi seco no forno e pré-calcinado a 500°C por 2 horas em uma fornalha a ar. A sinterização foi empregada para os pós aglomerados sob vácuo ou em ambiente com argônio a 1750°C por 2 h.
[0099] Em um segundo experimento, os pós de SiC tratados foram secos por pulverização pela introdução de água destilada para fornecer um conteúdo de sólido de 20 a 40% em peso. Álcool polivinílico e polietileno glicol são adicionados para auxiliar o processo de secagem por pulverização. Os pós secos por pulverização são então pré- calcinados a 500°C por 2 h em uma fornalha a ar antes de realizar a sinterização a 1750°C por 2 h sob vácuo ou em um ambiente com argônio.
[00100] Em ambos os procedimentos, os pós aglomerados e sinterizados precisam ser peneirados para assegurar a distribuição exata do tamanho do pó com base no tipo de métodos de aspersão térmica. Depois da secagem por pulverização nós podemos obter o tamanho desejado das partículas. Entretanto, durante a sinterização, a retração e a aglomeração ocorrem fazendo com que o tamanho das partículas se altere. Portanto, a peneiração é empregada para fazer a classificação de pós aglomerados. A Figura 5 mostra a matéria-prima para HFPD.Exemplo 2 - Revestimento do substrato
[00101] O pó do exemplo 1 (seco no forno) com tamanho de pó de 20 a 45 μm foi aspergido sobre um substrato de aço carbono com uma pistola de detonação de pulso de alta frequência de acordo com os seguintes parâmetros:Fluxo do gás: 48 SLPM de propileno mais 170 SLPM de oxigênio (SLPM = litros padrão por minuto)Frequência: 60 HertzDistância do maçarico do substrato: 40 mmPós alimentados com Thermico CPF-2 empregam gás veiculador nitrogênio 20 SLPM e disco alimentador com rotação de 10 rpm.Número de varredura do maçarico sobre o substrato 4 x 6 segundos.
[00102] No final da deposição, as amostras de revestimento foram caracterizadas pela cristalografia com raios X. A Fig. 2 mostra o cristalograma da deposição do pó que contém SiC + YAG 30% e, peso. O cristalograma com raios X do pó antes da deposição e o revestimento são praticamente idênticos. Isso significa que nenhuma deposição ocorreu no processo de aspersão térmica. Na FIG. 2, as posições do pico dos dois compostos estão marcadas.
[00103] Uma micrografia eletrônica de varredura do corte transversal do revestimento é realizada, resultando na estrutura como mostrada na FIG. 3. A estrutura típica onde as fases de YAG (mostradas como a área mais brilhante) estão circundando o carbeto de silício (mostrado como a área mais escura) como esperado a partir da deposição do revestimento produzido com essas matérias-primas de pó.
[00104] As partículas de aglomerado têm cerca de 45 micra de tamanho. Quando elas viajam na chama durante a aspersão térmica, elas se deformam conforme o óxido funde e se achatam ao contatar o substrato. Conforme mais partículas contatam o substrato, uma camada de revestimento (cada camada com talvez apenas 5 a 10 micra de espessura) começa a se formar. Portanto, um revestimento de + de 100 micra sobre um substrato é facilmente obtenível como mostrado na Figura 3.
[00105] Um estudo cuidadoso da ampliação do revestimento mostra que ele é composto por pequenas partículas de SiC ligadas pela fase de óxido (Figura 4).Exemplo 3
[00106] O processo do exemplo 1 foi repetido, mas dessa vez usando partículas de carbeto de silício com 3 micra.Exemplo 4 - (Carbeto de silício revestido com óxido a partir de um precursor de sal de metal com precipitante de Ureia)
[00107] O óxido encapsulado protegerá as partículas de SiC da interação direta com o plasma, inibindo assim a decomposição.
[00108] Ingredientes:a. partículas de α-SiC com d50 = 0,6 μm fornecidas por Washington Mills AS, Orkanger, Noruegab. Al(NO3)3.9H2O (Merck KGaA, Alemanha)c. Y2O3 H.C. Starck Grau C (dissolvido em solução de HNO3 solution para produzir 2Y(NO3)3.3H2O depois da reação de Y2O3 + 6HNO3 + 9H2O à 2Y(NO3)3.6H2O. d. Precipitante de base fraca: Ureiae. Dispersante : Dolapix A88 (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG. , Alemanha).
[00110] Procedimentos:O carregamento total de sólidos depois do processo de co-precipitação é de aproximadamente 5% em peso.Proporção molar de Ureia/(Al3+ + Y3+) = 7.5
[00111] 100 g de partículas de α-SiC foram dispersos em 721,96 mlde Ureia 6M e agitados a 600 rpm por 30 minutos. 0,4% em peso de Dolapix A88 foram adicionados para estabilizar a suspensão de SiC que contém ureia agitada por 15 minutos. A mistura foi aquecida a 90°C. Separadamente, uma solução de sal de metal de precursor de sal de YAG (proporção de Al3+: Y3+ = 5:3) foi preparada pela combinação de 721,96 g de Al(NO3)3.9H2O 0,5 M e 721,96 ml de Y(NO3)3.6H2O 0,3 M. Isso dará um conteúdo de Granada de itrio alumínio (Y3Al5O12) de 30% em peso depois da sinterização. A solução de precursor de sal de metal foi titulada de modo reverso na suspensão de SiC com uma taxa de fluxo de 3 ml/min. O pH da suspensão foi mantido em 9 ou mais pela adição de NH4OH.
[00112] Depois que o processo de titulação foi finalizado, a suspensão foi maturada por 1 hora (maturação = agitação a 600 rpm com a temperatura mantida em 90°C por uma hora.). A suspensão maturada foi filtrada para remover o excesso de íon NO32-. O sobrenadante de Sic foi então seco na fornalha a 100°C por 24 horas.
[00113] O SiC seco foi pré-calcinado a 500°C por 2 horas para remover as espécies de hidróxido e carbonato que formam o revestimento nesse estágio do processo. A sinterização adicional a 1750°C foi feita em uma fornalha em atmosfera de argônio para cristalizar e sinterizar os pós de SiC aglomerados.
[00114] Os pós aglomerados e sinterizados são classificados com uma máquina de peneiração para produzir pós com 25 a 45 μm e 45 a 90 μm. Os pós aglomerados de 25 a 45 μm são usados principalmente para a pistola de detonação de frequência de pulso elevada (HFPD), enquanto que os pós de SiC modificados de 45 a 90 μm são usados principalmente no sistema de aspersão de plasma atmosférico (APS).
[00115] As reações teóricas a seguir podem ocorrer:
[00116] Reações com Ureia:1. Hidrólise inicial de ureia em água destiladaCO(NH2)2 à NH4+ + OCN- (hidrólise inicial)OCN- + 2H+ + H2O à CO2 + NH4+ (em meio ácido)OCN- + OH- + H2O à NH3 + CO32- (em solução neutral ou básica)2. Reação com nitrato de alumínio2Al(NO3)3 .9H2O + 3CO(NH2)2 à 2AlOOH + 6(NH4)NO3 + 3CO2 + 11H2O (boemita ou hidróxido de alumínio) OuAl(NO3)3 .9H2O + 2CO(NH2)2 à NH4Al(OH)2CO3 + 3(NH4)NO3 + CO2 + 4H2O (dawsonita de amônia)3. Reação com nitrato de ítrio2Y(NO3)3 .6H2O + 3CO(NH2)2 à Y2(CO3)3.6H2O + 6(NH4)NO3 + CO2 + 5H2O (carbonato normal)Y3+ + H2O = (Y(OH))2+ + H+ (Y(OH))2+ + CO2 + 2H2O = Y(OH)CO3.H2O + 2H+ (carbonato básico)
[00117] Os pós formados por secagem no forno ou por pulverização nos exemplos 1, 3 e 4 podem ser aspergidos termicamente por HFPD, HVOF ou APS.Exemplo 5 - Processo de aspersão térmicaProcesso de aspersão a plasma atmosférico
[00118] O pó do exemplo 1 (seco no forno) com tamanho de pó de 45 a 90 μm foi pulverizado sobre um substrato de aço carbon com a pistola de aspersão a plasma atmosférico F4-MB com um anodo de 6 mm instalado no sistema de aspersão de plasma A3000S (Sulzer Metco, Wolhen, Suiça) de acordo com os seguintes parâmetros:Fluxo de gás: 45 SLPM de Argônio mais 12 SLPM de Hidrogênio (SLPM = litros padrão por minuto)Corrente = 700 AmperesVoltagem 47 VoltsDiâmetro do injetor = 1,8 mmDistância do maçarico de plasma ao substrato: 100 mmRotação de alimentação digital do pó: 20 rpm com gás veiculador Ar a 2,8 SLPMMovimento do robô: 0,2 m/seg.Número de varreduras do maçarico sobre o substrato: 4 x 6 segundos
[00119] No final da deposição, as amostras de revestimento foram caracterizadas com a cristalografia com raios X. A FIG. 2 mostra o cristalograma da matéria-prima de pó contend YAG 30% em peso e o revestimento de compósito de SiC produzido usando HFPD e APS. O cristalograma com raios X da fase de SiC antes da deposição e no revestimento são praticamente idênticos. Isso significa que nenhuma decomposição de SiC ocorreu no processo de aspersão térmica.
[00120] Quando os pós aglomerados viajam na chama durante a aspersão térmica, elas se deformam conforme o óxido funde e se achatam ao contatar o substrato. Conforme mais partículas contatam o substrato, uma camada de revestimento (cada camada com talvez apenas 5 a 10 micra de espessura) começa a se formar. Portanto, um revestimento de + de 100 micra sobre um substrato é facilmente obtenível.
[00121] Um estudo cuidadoso da ampliação do revestimento mostra que ele é composto por pequenas partículas de SiC ligadas pela fase de óxido.Exemplo 6 - (Carbeto de silício revestido com óxido do processo de secagem por pulverização)
[00122] O precursor de sal de metal seco por pulverização misturado com partículas de SiC produzirá partículas de SiC encapsuladas com precursor de hidróxido ou carbonato de metal. Como esse processo cria aglomerados de pós de SiC com nano precipitado de precursor de metal, o processo de sinterização cria uma matéria-prima de pós de SiC revestidos com YAG.Ingredientes:a. partículas de α-SiC com d50 = 0,6 μm fornecidas por Washington Mills AS, Orkanger, Noruegab. Al(NO3)3.9H2O (Merck KGaA, Alemanha)c. Y2O3 H.C. Starck Grau C (dissolvido em solução de HNO3 solution para produzir 2Y(NO3)3.3H2O depois da reação de Y2O3 + 6HNO3 + 9H2O à 2Y(NO3)3.6H2O. d. Precipitante de ácido fraco: Ácido cítricoe. Dispersante : Dolapix A88 (Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG. , Alemanha).
[00123] O diagrama de fluxo abaixo explica o processo:Misture a 80°C e agite por 1 hProcedimentos:Carregamento total de sólido depois do processo de co-precipitação é de aproximadamente 10% em peso.Proporção molar de Ácido cítrico/(Al3+ + Y3+) = 3
[00124] 100 g de partículas de α-SiC foram dispersos em 360,98 mlde Ácido Cítrico 4,8M e agitados a 600 rpm por 30 minutos. 0,4% em peso de Dolapix A88 foram adicionados para estabilizar a suspensão de SiC que contém ácido cítrico e agitada por 15 minutos. A suspensão foi aquecida a 80°C.
[00125] Separadamente, uma solução de sal de metal de precursor de sal de YAG (proporção de Al3+: Y3+ = 5:3) foi preparada pela mistura de 360,98 g de Al(NO3)3.9H2O 1 M e 360,98 ml de Y(NO3)3.6H2O 0,6 M. Isso dará um conteúdo de Granada de itrio alumínio (Y3Al5O12) de 30% em peso depois da sinterização. A solução de precursor de sal de metal foi vertida gradativamente na suspensão de SiC e agitada por 1 hora.
[00126] Um secador de pulverização foi aquecido até que a temperatura da entrada atingiu 210°C e a temperatura da saída ficasse estável entre 90 a 110°C. A mistura de SiC/solução de sal de metal foi seca por pulverização, com ajuste da alimentação da suspensão e o aspirador para produzir um aglomerado esférico de SiC com o tamanho de partícula desejado entre 25 a 90 micra.
[00127] Essas partículas foram calcinadas a 500°C por 2 horas na fornalha com ar atosférico para remover as espécies de hidróxido e carbonato que se formam durante a secagem por pulverização. A sinterização adicional a 1750°C foi feita em uma fornalha em atmosfera de argônio para cristalizar e sinterizar os pós de SiC aglomerados. Os pós aglomerados e sinterizados são classificados com uma máquina de peneiração para produzir pós com 25 a 45 μm e 45 a 90 μm. Os pós aglomerados de 25 a 45 μm são usados principalmente para a pistola de detonação de frequência de pulso elevada (HFPD), enquanto que os pós de SiC modificados de 45 a 90 μm são usados principalmente no sistema de aspersão de plasma atmosférico (APS).
Claims (2)
1. Partículas revestidas de óxido de metal de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro revestidas com óxido de metal, cararcterizado pelo fato de que a quantidade de óxido de metal é de pelo menos 10% em peso do peso total das partículas, em que o revestimento de óxido de metal compreende granada de ítrio alumínio.
2. Processo para a preparação de uma pluralidade de particulas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito processo compreende:(I) obter uma pluralidade de partículas de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro;(II) combinar as partículas da etapa (I) com um sal Al e um sal Y, na presença de um ácido fraco ou de uma base fraca, de modo a formar um revestimento de hidróxido e/ou carbonato nas referidas partículas;(III) secar, tal como secar por pulverização, as partículas da etapa (II);(IV) calcinar e sinterizar as partículas da etapa (III) de modo a formar uma pluralidade de partículas revestidas com YAG de carbeto de silício, nitreto de silício, carbeto de boro ou nitreto de boro.
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