KR102091969B1 - 전도성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 조성물에 관한 것으로, 일 양상에 따르면 표면에 산화층이 제공되는 비산화물 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 비산화물 세라믹 입자는 적어도 하나의 AxBy 형의 입자를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 x와 상기 y의 합은 7 이하일 수 있다.

Description

전도성 도료 조성물{CONDUCTIVE PAINT COMPOSITION}
본 발명은 화학적으로 안정한 전도성 도료 조성물에 관한 것이다.
전장 부품의 소형화 됨에 따라 전자기 차폐/흡수의 복합소재의 중요성 부각되고 있다.
전자기 차폐는 표면을 금속 등으로 감싸 전자기파가 금속표면에서 반사 되거나 표면을 따라 흘러 외부로 방출 시켜 내부의 전기 장비를 보호하는 방법이고, 전자기 흡수는 자성체 등을 이용하여 흡수체 내부에서 전자기파를 열로 변환하여 손실 시키는 방법으로 이러한 기술은 방산, 가전 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 방산, 가전, 전자기기 등에 사용되는 통신용 커넥터/어댑터등과 같은 금속 및 금속 결합부는 알루미늄 또는 철과 같은 금속 부품들의 결합체로 이루어져 있다. 여기서, 상기 금속 및 금속 결합부는 방산, 가전, 전자기기뿐만 아니라 자동차 산업 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 이들 금속의 산화 등을 방지하고 색상을 이용한 특성을 구현하기 위하여 표면 도장이 필요하다. 이 때 금속 부품의 결합부에서 전하의 도통이 이루어지지 않으면 전자기파의 부품간 이동/흐름이 불가능해 내부 전기장비에 노이즈를 발생시킨다. 대량으로 균일한 품질의 제품 생산이 가능한 도장 방식은 전착도장 또는 정전도장이 있는데 이들 도장은 절연체로 금속부품의 결합부 즉 도장층과 도장층이 접촉하는 부분에서 전하의 도통이 원활히 이루어지지 않는 문제가 발생한다.
종래의 전기의 도통이 가능한 도료들은 전도성 높은 금속을 전도성 필러로 사용한 제품들이 있으나 이들 제품들은 매우 고가이고 제조/보관/공정성 등이 까다로우며 전착도장 또는 정전도장과 같은 대량 생산 공정에 적용되기 어렵다. 이에 따라 도장된 금속부품간의 전기도통이 필요한 제품틀 특히 전자기 차폐용 통신 커넥터/어댑터는 대부분RoHS 규제 물질인 카드뮴 도금을 이용하여 생산되고 있다.
일 과제는 물리적, 화학적으로 안정적인 전도성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 양상에 따르면 일 양상에 따르면 전도성 전착도장용 도료는 표면에 산화층이 제공되는 비산화물 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 비산화물 세라믹 입자는 적어도 하나의 AxBy 형의 입자를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 x와 상기 y의 합은 7 이하일 수 있다.
과제의 해결 수단이 상술한 해결 수단들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 해결 수단들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 물리적, 화학적으로 안정적인 전도성 도료 조성물을 제공할 수 있다.
발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 전도성 도료 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시예 3)에 따른 커넥터를 나타내는 도면이다.
도3은 실시예 3)의 커넥터 코팅층 단면의 SEM-EDS 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 차폐 성능을 비교 실험한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예들의 제타 전위(zeta potential)를 나타내는 도면이다.
도 6은 제타 전위(zeta potential) 값에 따른 도료 내부에서의 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 도료의 산화층 두께에 따른 저저항 특성을 나타내는 도면이다.
도 8은 비산화물 세라믹 입자의 크기에 다른 분산능력을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 상술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련된 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장되어진 것이며, 또한, 구성요소(element) 또는 층이 다른 구성요소 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 구성요소 또는 층의 바로 위 뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 구성요소를 개재한 경우를 모두 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 원칙적으로 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 각 실시예의 도면에 나타나는 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.
본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제1, 제2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
또한, 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다.
일 양상에 따르면 전도성 전착도장용 도료는 표면에 산화층이 제공되는 비산화물 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 비산화물 세라믹 입자는 적어도 하나의 AxBy 형의 입자를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 x와 상기 y의 합은 7 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 비산화물 세라믹 입자는 SiC, TiC 및 Si3N4 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 물론, 상기 비산화물 세라믹 입자는 SiC, TiC 및 Si3N4외에 다른 입자들을 포함할 수 있다.
또한, 전도성 전착도장용 도료는 산화물 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 산화층의 두께는 0.1nm 내지 50nm 에 포함될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 비산화물 세라믹 입자의 직경은 100nm 내지 10000nm에 포함될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 전도성 전착도장용 도료는 수지 및 순수를 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 수지는 에폭시 또는 아크릴, 우레탄 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 비산화물 세라믹 입자는 2 내지 25wt%, 상기 수지는 10 내지 40% 및 상기 순수는 50 내지 88%로 제공될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 비산화물 세라믹 입자는 7 내지 17wt%, 상기 수지는 15 내지30% 및 상기 순수는 55 내지 75%로 제공될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 전도성 전착도장용 도료의 pH는 5.5 내지 6.5 로 제공될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 산화물 세라믹 입자는 상기 비산화물 세라믹 입자 대비 0 내지 100% 중량분으로 제공될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 전도성 전착도장용 도료는 색상 구현을 위한 안료를 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 전도성 전착도장용 도료는 분산 특성 향상을 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 전도성 전착도장용 도료의 전도도가 800 내지 2300 uS/cm이 되도록 상기 전도성 전착도장용 도료와 상기 순수의 비율이 형성될 수 있다.
다른 양상에 따르면 비산화물 세라믹 입자 및 산화물 세라믹을 포함하는 전도성 전착도장용 도료의 제조 방법으로, 상기 비산화물 세라믹 입자 및 상기 산화물 세라믹 입자를 순수에 분산 및 적시는 단계; 수지를 혼합하는 단계; 상온에 교반하여 에이징하는 단계;를 포함하는 전도성 전착도장용 도료의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 분산 및 적시는 단계는 20 내지 100kHz 의 저주파를 제공하여 분산하는 단계일 수 있다.
일 실시예에 따르면 전도성 도료 조성물은 표면을 산화처리한 전도성 비산화물 세라믹 입자와 바인더 수지 및 안료를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 도료 조성물에 있어서 산화처리한 전도성 비산화물 세라믹 입자는 전이 금속 및 C, B, N 또는 Si으로 구성된 세라믹 입자 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 일 실시예에 따른 전도성 도료 조성물이 앞서 설명된 물질로 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 산화처리한 전도성 비산화물 세라믹 입자로 통용되는 다양한 물질이 사용될 수 있다.
비산화물 입자의 산화처리는 대기중 자연 산화 및 400℃이하의 온도에서의 건조로 산화방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 비산화물 입자의 산화처리 방식이 선택적으로 사용될 수 있다.
일 예로 비산화물 세라믹 표면에 아산화물(suboxide)와 옥시카바이드(oxycarbide)을 형성을 위하여 고온에서 강제 산화를 진행시키는 방법이 수행될 수 있다.
보다 구체적인 예로 아산화물(suboxide)와 옥시카바이드(oxycarbide)가 완전 산화되는 700℃ 이하의 온도에서 강제 산화를 진행하여 비산화물 세라믹 표면에 아산화물(suboxide)와 옥시카바이드(oxycarbide)를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따른 비산화물 세라믹의 산화는 건조한 환경에서 3단계의 형태로 이루어진다.
일 실시예에 따르면 비산화물 세라믹의 산화는 산소 이온의 침입(interstitial vacancies) 단계, 아산화물(suboxide) 형성단계 및 결정질 산화층 형성 단계로 제공될 수 있다.
또한 일 실시예에 따르면 비산화물 세라믹의 산화는 습식 환경에서 수행될 수 있으며, 습식 환경에서의 비산화물 세라믹의 산화는 산소 이온의 침입(interstitial vacancies) 단계, 아산화물(suboxide) 형성단계 및 결정질 산화층 형성 단계가 거의 동시에 발생되어 산화가 이루어질 수 있다.
예를 들어 TiC의 경우 건식 환경에서의 산화는 TiC
Figure 112019032391024-pat00001
산소 이온의 TiC 침입(interstitial vacancies)에 의한 옥시카바이드(oxycarbide)
Figure 112019032391024-pat00002
티타늄 아산화물(titanium (suboxide)
Figure 112019032391024-pat00003
이산화 타이타늄(anatase)의 형태로 순차적으로 발생될 수 있고, 습식 환경에서는 TiC-
Figure 112019032391024-pat00004
이산화 타이타늄(anatase)의 산화의 형태로 발생되며, 이후 물(H2O)과 반응하여 Ti-OH를 형성한다. 이러한 반응은 산소가 입자 내부로 침입할 수 있는 통로를 형성시키며 Ti4+와 O2-의 이온이 쉽게 움직일 수 있도록 제공될 수 있다.
TiO, Ti2O3, Ti3O4 등의 이산화물(suboxide)는 전도성을 가지는 산화물로 건식 산화에서는 제어가 가능하나 습식에서는 표면 이산화 타이타늄(anatase)과 거의 동시에 형성이 되기 때문에 시간 경과에 따라 표면산화층이 두꺼워지면 통전 현상이 발생되지 않아 도장 후 절연특성이 구현될 수 있다.
따라서, 일 실시예에 따르면 산화 중 아산화물(suboxide) 형성까지만 산화를 시켜 비산화물 세라믹 입자의 전도도는 유지시키고 도료의 사용 및 보관 중 입자의 추가 산화를 방지할 수 있다.
일 실시예에 따르면 400℃ 이하의 온도에서 비산화물 세라믹을 산화시켜 표면에 산소 이온이 침입(interstitial vacancies)할 수 있도록 하여 밀도있는 산화보호층을 형성하여 내부로의 산소 이온 통로가 형성되는 것을 최대한 보호하고 아산화물(suboxide)의 형성으로 TiC 본연의 전기 전도도를 유지시켜줄 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 전체 도료대비 순수의 비율은 도료의 전도도에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 전체 도료대비 순수의 비율이 높을수록 도료의 전도도는 낮아질 수 있다. 전도도가 낮아지게 되면 막후(도막두께)저하 현상이 발생되어 피도물 표면에 일정도막 두께 이상으로 올리기 어려우며 Throw power가 저하되어 부분적 미도장 현상이 발생될 수 있다. 또한 순수의 비율이 지극히 낮을 경우 전도도가 높아 도막외관이 거칠어지거나 얼룩이 발생되는 현상이 발생될 수 있다. 이에 따라, 적정 전도도는 800~2300 uS/cm이며 바람직하게는 1000~1700 uS/cm사이의 전도도를 유지하여야 할 수 있다. 또한, 도료의 전도도가 800이하일 경우 커넥터 내부나 꺽인부분등에 미도장 현상이 발생되며 2300이상일 경우 외관이 거칠고 얼룩현상이 발생될 수 있다. 이에 따라, 도료가 800~2300 uS/cm, 바람직하게는 1000~1700 uS/cm사이의 전도도를 갖도록, 전체 도료대비 순수의 비율이 형성될 수 있다.
또한 산소 분압이 20kPa을 초과할 경우 산화가 습식에서처럼 동시에 진행되어 산화 컨트롤이 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 따라서 대기압 또는 분위기로를 이용한 저 산소 분압에서 열처리를 진행할 수 있다.
일 실시예에 따른 산소 분압은 2 내지 15kPa 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 열처리 조건은 200℃ 내지 400℃ 사이일 수 있고 열처리 시간은 1 내지 10h 이내일 수 있고, 산소 분압은 2kPa 내지 20kPa 사이일 수 있다.
열처리 온도가 이보다 낮을 경우 표면을 산화시키는데 긴시간이 필요하며 높을 경우 표면에 결정질 산화층이 형성될 수 있다.
일 실시예에 따른 도료 조성물은 전착도료로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 붓 도장, 딥코팅 등 다양한 용도로 사용 수 있다. 또한, 도료 조성물은 금속과 금속결합부에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 방산, 가전, 전자기기, 통신, 자동차 분야 등 다양한 분야에 사용되는 금속과 금속 결합부에 상기 도료 조성물이 적용될 수 있다. 일예로, 다양한 분야의 커넥터 및 어댑터에 상기 도료 조성물이 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 비산화물 세라믹 입자는 pH 4-7 사이에서 제타 전위(zeta potential) 값이 -50mV 내지 50mV 사이의 값을 가지는 입자로 제공될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 도료 조성물이 전착도료로 사용할 경우 입자의 제타 전위(zeta potential) 값이 크고 바인더 수지와 반대의 전하를 갖게 되는 경우 바인더 수지와 입자가 서로 응집하여 침전현상이 발생될 수 있으며 도료에 전기를 하전하였을 때 비산화물 세라믹 입자가 피도물이 아닌 전극쪽으로 이동하여 부착될 수 있다.
또한 일 실시예에 따른 도료 조성물의 제타 전위(zeta potential) 값이 크고 바인더 수지와 동일한 전하를 갖게 되는 경우 전하의 하전시 바인더 수지와 비산화물 세라믹 입자의 이동 속도 차이에 의하여 피도물 표면 도장층의 성분이 불균일할 수 있으며 이에 따라 국부적 절연 특성이 발생될 수 있다.
비산화물 입자를 이용하여 도료를 배합하는 데 있어, 비산화물 세라믹 입자 및 바인더 수지 표면을 손상시킬 수 있는 고에너지 분산장비를 배제하여야 될 수 있다.
분산은 수계(Di-water)에서 이루어지는데 외부에서 입자 표면에 고에너지가 가해질 경우, 예를들어 플레너터리 밀, 어트리션 밀, 고주파 초음파 등을 사용할 경우, 표면 변화가 발생되면서 표면에 결정질 산화물이 생성되어 절연특성을 나타내거나 바인더 수지가 손상되어 도료 건조 후 표면에 끓어오름 등의 손상이 발생될 수 있다. 이에 따라 단순 볼밀 및 교반기, 호모게나이져, 저주파 초음파 분산기 등을 사용하여 세라믹 입자 표면에 젖음현상 이외에 어떠한 표면처리 등의 변화도 발생되지 않도록 도료를 배합하여야 한다.
코팅 후 코팅 층 표면은 코팅층에서 횡방향, 즉 코팅층과 수평한 방향으로 전기를 전달하는 힘이 약하게 제공될 수 있다. 또한 코팅층 내부에서는 일부 전자기파의 흡수가 발생되며 이때 흡수 되지 못한 전자기파는 표면 금속층을 통하여 이동할 수 있다.
또한 일 실시예에 따르면 코팅층의 횡방향 전기전도성 향상을 위하여 금속 분말을 혼합할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전도성 도료 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면 전도성 도료 조성물의 제조 방법은 분산 및 적시는 단계(S100), 수지를 혼합하는 단계(S110) 및 교반/에이징 단계(S120)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 분산 및 적시는 단계(S100)에서는 저주파수 초음파 세척기 또는 볼밀, 또는 페인트 쉐이커, 교반기 등을 사용하여 산화물 세라믹 입자는 비산화물 세라믹 입자 의 세라믹 입자를 순수에 분산 및 적시는 단계가 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 수지를 혼합하는 단계(S110)에서는 앞서 분산 및 적시는 단계(S100)에서 세라믹 입자 및 순수의 혼합물에 수지를 혼합하는 단계가 수행될 수 있다.
예를 들어 수지는 에폭시 또는 아크릴, 우레탄 수지 등이 제공될 수 있다. 또한, 수지와 순수의 비율은 1:2일 수 있다. 일 예로, 에폭시 용액과 순수와의 비율, 아크릴 용액과 순수와의 비율 및 우레탄 용액과 순수와의 비율은 1:2일 수 있다.
일 실시예에서, 교반/에이징 단계(S120)는 상온에서 교반하는 단계일 수 있다.
예를 들어 교반/에이징 단계는 저주파 초음파 세척기 등에 비커를 넣은 후 외력을 가하여 교반하는 단계일 수 있다.
또한 일 실시예에 따르면 상술한 전도성 도료 조성물은 색상 구현을 위한 안료 및/또는 분산 특성 향상을 위하여 분산제를 더 포함할 수 있으며, 따라서 전도성 도료 조성물의 제조 방법에 안료를 첨가하는 단계 및/또는 분산제를 첨가하는 단계가 더 포함될 수 있다.
이하에서는 도료 조성물의 다양한 실시예에 및 비교예에 대해서 설명하도록 한다.
Oxygen wt% 제조 직후 1주일후 1개월후 3개월후
실시예1(TiC) 1.5 1.5 1.7 1.9
비교예1(TiC) 0.5 1 1.5 3
실시예1(Si3N4) 1.7 1.8 1.9 2.0
비교예1(Si3N4) 0.8 1.1 1.7 2.4
표 1의 실시예 1에서, 비산화물 세라믹 입자는 산화처리될 수 있다. 구체적으로, 가로세로 10cm 알루미늄 포일위에 TiC 분말/Si3N4 분말 100g을 각각 넓게 펴서 넣은 후 분위기로에 넣고 Ar/O2(80/20 kPa)의 비율로 gas를 투입 온도를 300℃까지 10℃/min의 속도로 승온 후 5시간 유지하여 비산화물 세라믹 입자의 산화 처리가 수행될 수 있다. 또한, 실시예 1에서, 비산화물 세라믹 입자는 분산될 수 있다. 구체적으로, 2개의 500ml 비커에 순수(De-ionized water) 200g을 각각 투입 후 상기 산화처리된 TiC와 Si3N4 40g을 각각 혼합하여 저주파 초음파 세척기에 비커를 넣은 후 300rpm의 속도로 교반하며 30분간 초음파 처리하여 비산화물 세라믹 입자를 분산할 수 있다. 또한, 실시예 1에서, 초음파 처리된 조성물은 즉시, 1주일, 1개월, 3개월 방치한 후 샘플을 채취하여 150℃ 건조로에서 1시간 건조 후 산소 함량 분석될 수 있다. 표 1의 실시예 1에서는 상기 산소 함량 분석 결과가 기재된다.
또한, 표1에서 비교예 1은 TiC와 Si3N4 입자에 대하여, 비산화물 세라믹 입자의 산화처리 없이, 비산화물 세라믹 입자를 분산하고, 분산하여 초음파처리된 조성물에 대하여 산소 함량 분석한 결과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 비교예 1에서, TiC와 Si3N4 입자를 산화처리 없이 2개의 500ml 비커에 순수(De-ionized water) 200g을 각각 투입 후 상기 산화처리된 TiC와 Si3N4 40g을 각각 혼합하여 저주파 초음파 세척기에 비커를 넣은 후 300rpm의 속도로 교반하며 30분간 초음파 처리하여 비산화물 세라믹 입자의 분산할 수 있다. 그리고, 초음파 처리된 조성물은 즉시, 1주일, 1개월, 3개월 방치한 후 샘플을 채취하여 150℃ 건조로에서 1시간 건조 후 산소 함량 분석될 수 있다. 표 1의 비교예 1에서는 상기 산소 함량 분석 결과가 기재된다.
Oxygen wt% 제조 직후 10회 100회
실시예2(TiC) 1.5 1.5 1.5
비교예2(TiC) 0.5 0.7 1.3
실시예2(Si3N4) 1.7 1.7 1.8
비교예2(Si3N4) 0.8 1.0 1.5
표 2의 실시예 2에서, 비산화물 세라믹 입자는 산화처리될 수 있다. 구체적으로, 가로세로 10cm 알루미늄 포일위에 TiC 분말/Si3N4 분말 100g을 각각 넓게 펴서 넣은 후 분위기로에 넣고 Ar/O2(80/20 kPa)의 비율로 가스(gas)를 투입 온도를 300℃까지 10℃/min의 속도로 승온 후 5시간 유지하여 비산화물 세라믹 입자의 산화 처리를 수행할 수 있다. 또한, 실시예 2에서, 비산화물 세라믹 입자는 분산될 수 있다. 구체적으로, 2개의 500ml 비커에 순수(De-ionized water) 200g을 각각 투입 후 상기 산화처리된 TiC와 Si3N4 40g을 각각 혼합하여 저주파 초음파 세척기에 비커를 넣은 후 300rpm의 속도로 교반하며 30분간 초음파 처리하여 비산화물 세라믹 입자가 분산될 수 있다. 또한, 실시예 2에서, 초음파 처리된 조성물에 전기를 수십회 하전하여 조성물 내 비산화물 세라믹 입자의 산소함량이 분석될 수 있다. 또한, 조성물은 마그네틱 스터러를 이용하여 200rpm의 속도로 교반될 수 있다. 비커의 양끝단에는 알루미늄 판을 이용하여 전극을 만들었으며 이들 전극을 통하여 50V의 전압을 1분간 하전될 수 있다. 표 2의 실시예 2에서는 10회 하전후, 100회 하전후 조성물 내 비산화물 세라믹스의 산소 함량을 비교분석한 결과가 기재된다.
표 2의 비교예 2는 2개의 500ml 비커에 순수(De-ionized water) 200g을 각각 투입 후 상기 산화처리된 TiC와 Si3N4 40g을 각각 혼합하여 저주파 초음파 세척기에 비커를 넣은 후 300rpm의 속도로 교반하며 30분간 초음파 처리하여 비산화물 세라믹 입자의 분산한 것일 수 있다. 표 2의 비교예 2에는 초음파 처리된 조성물을 실시예 2와 같이 실험한 후, 산소 함량이 분석된 결과가 기재된다.
도 2는 실시예 3)에 따른 커넥터를 나타내는 도면이다.
실시예 3)은 비커에 산화처리된 TiC 50g을 순수 300g에 혼합한 후 저주파 초음파 세척기를 이용하여 30KHz 주파수에서 20분간 분산하였으며 아크릴 바인더(Acryl binder) 용액 150g과 안료 30g을 혼합후 동일한 방법으로 분산할 수 있다. 또한 분산된 순수 + TiC를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 아크릴 바인더(Acryl binder) 용액을 투입하였으며 투입후 300rpm의 속도로 20분간 교반하였고 교반후 비커 벽면에 전극을 설치할 수 있다. 또한, 실시예 3)에서는 도 2에 도시된 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려주었으며 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립할 수 있다.
도3은 실시예 3)의 커넥터 코팅층 단면의 SEM-EDS 사진을 나타내는 도면이다.
도3에 도시된 바와 같이 실시예 3)의 커넥터 코팅층 단면의 SEM-EDS 사진으로 입자(하얀색)부분에서 Ti와 O가 같이 검출되는 것으로 보아 TiC의 표면 산화를 확인할 수 있다.
도 4는 차폐 성능을 비교 실험한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4(a)는 실시예 3)의 차폐 성능 실험 결과이고, 도 4(b)는 비교예 3)의 차폐 성능 실험 결과이고, 도 4(c)는 실시예5)의 차폐 성능 실험 결과이다.
비교예 3)은 카드뮴 도금 공정을 이용하여 전기화학 도금된 커넥터를 실시예 3)의 비교 샘플로 조립하였으며, 실시예 3)의 조립 커넥터와 같이 차폐성능을 비교 실험하였다.
비교 결과, 실시예 3)은 40dB 기준의 차폐 성능을 나타냈으며 최저 차폐성능이 48.71dB로 비교예 3)의 카드뮴 도금 커넥터의 42.54dB보다 우수한 것으로 나타났다. 특히 10MHz 이하의 주파수에서 비교예 3의 카드뮴 도금의 차폐 성능이 60dB 이하인 반면 실시예 3의 커넥터는 70dB의 성능을 나타내었다.
실시예 4) 날젠병에 산화처리된 TiC 50g을 순수 300g에 혼합한 후 ZrO2볼과 같이 투입한 후 볼밀을 이용하여 200rpm의 속도로 8시간 교반하였고 아크릴 바인더(Acryl binder) 용액 150g과 안료 30g을 혼합후 동일한 방법으로 4시간동안 교반하였다. 또한 분산된 순수 + TiC를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 아크릴 바인더(Acryl binder) 용액을 투입하였으며 투입후 300rpm의 속도로 20분간 교반하였고 교반후 비커 벽면에 전극을 설치할 수 있다. 또한, 실시예 3)에서는 도 2에 도시된 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려주었으며 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립할 수 있다. 이 경우, 차폐 성능 45.54dB 이상을 나타내었다.
실시예 4-1) 비커에 산화처리된 TiC 50g을 순수 300g에 혼합한 후 호모게나이저(고속교반기)를 이용하여 5000rpm의 속도로 2시간동안 교반하였고 아크릴 바인더(Acryl binder) 용액 150g과 안료 30g을 혼합후 동일한 방법으로 3000rpm의 속도로 1시간동안 교반하였다. 또한 분산된 순수 + TiC를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 아크릴 바인더(Acryl binder) 용액을 투입하였으며 투입후 300rpm의 속도로 20분간 교반하였고 교반후 비커 벽면에 전극을 설치할 수 있다. 또한, 실시예 3)에서는 도 2에 도시된 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려주었으며 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립할 수 있다. 이경우, 최저 차폐성능은 47.51dB을 나타내었다.
실시예 5)는 비커에 산화처리된 Si3N4 50g을 순수 300g 에 혼합한 후 저주파 초음파 세척기를 이용하여 30KHz 주파수에서 20분간 분산할 수 있다. 에폭시 바인더(epoxy binder) 용액 150g과 안료 30g 혼합후 동일한 방법으로 분산할 수 있다. 분산된 순수 + Si3N4를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 에폭시 바인더(epoxy binder) 용액을 투입할 수 있다. 투입후 300rpm의 속도로 20분간 교반하였다. 교반후 비커 벽면에 전극을 설치할 수 있다. 또한, 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하였고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려줄 수 있다. 이렇게 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립할 수 있다. 차폐 성능 56dB의 성능을 나타내고 10MHz 저주파 영역에서도 78dB의 차폐성능을 나타낼 수 있다.
실시예 6)은 날젠병에 산화처리된 Si3N4 50g을 순수 300g 에 혼합한 후 ZrO2볼과 같이 투입한 후 볼밀을 이용하여 200rpm의 속도로 8시간 교반하였고 에폭시 바인더(epoxy binder) 용액 150g과 안료 30g 혼합후 동일한 방법으로 4시간동안 분산할 수 있다. 분산된 순수 + Si3N4를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 에폭시 바인더(epoxy binder) 용액을 투입할 수 있다. 투입후 300rpm의 속도로 20분간 교반하였다. 교반후 비커 벽면에 전극을 설치할 수 있다. 또한, 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하였고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려줄 수 있다. 이렇게 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립할 수 있다. 차폐 성능 49.54dB이상을 나타내었다.
실시예 6-1) 비커에 산화처리된 Si3N4 50g을 순수 300g 에 혼합한 후 호모게나이저(고속교반기)를 이용하여 5000rpm의 속도로 2시간동안 분산할 수 있다. 에폭시 바인더(epoxy binder) 용액 150g과 안료 30g 혼합후 동일한 방법으로 동일한 방법으로 3000rpm의 속도로 1시간동안 분산할 수 있다. 분산된 순수 + Si3N4를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 에폭시 바인더(epoxy binder) 용액을 투입할 수 있다. 투입후 300rpm의 속도로 20분간 교반하였다. 교반후 비커 벽면에 전극을 설치할 수 있다. 또한, 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하였고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려줄 수 있다. 이렇게 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립할 수 있다. 최저 차폐 성능 53.45dB의 성능을 나타낼 수 있다.
실시예 7)은 비커에 산화처리된 SiC 50g을 순수 300g에 혼합한 후 저주파 초음파 세척기를 이용하여 30KHz 주파수에서 20분간 분산하고 우레탄 binder 용액 150g과 안료 30g을 혼합후 동일한 방법으로 분산할 수 있다. 또한, 분산된 순수 + TiC를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 우레탄 바인더 용액을 투입한후 300rpm의 속도로 20분간 교반할 수 있다. 교반후 비커 벽면에 전극을 설치하고 사용 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려줄 수 있다. 이렇게 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립하였다. 실시예 7의 경우에는 최저 차폐성능 44.04 dB을 나타낼 수 있다.
실시예 8)은 날젠병에 산화처리된 SiC 50g을 순수 300g에 혼합한 후 ZrO2볼과 같이 투입한 후 볼밀을 이용하여 200rpm의 속도로 8시간 교반하였고 우레탄 binder 용액 150g과 안료 30g을 혼합후 동일한 방법으로 4시간동안 교반하여 분산할 수 있다. 또한, 분산된 순수 + TiC를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 우레탄 바인더 용액을 투입한후 300rpm의 속도로 20분간 교반할 수 있다. 교반후 비커 벽면에 전극을 설치하고 사용 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려줄 수 있다. 이렇게 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립하였다. 실시예 8은 차폐 성능 42.54dB를 나타낼 수 있다.
실시예 8-1) 비커에 산화처리된 SiC 50g을 순수 300g에 혼합한 후 호모게나이저(고속교반기)를 이용하여 5000rpm의 속도로 2시간동안 분산할 수 있다. 우레탄 binder 용액 150g과 안료 30g을 혼합후 동일한 방법으로 3000rpm의 속도로 1시간동안 분산할 수 있다. 또한, 분산된 순수 + TiC를 교반기로 교반하며 안료가 혼합된 우레탄 바인더 용액을 투입한후 300rpm의 속도로 20분간 교반할 수 있다. 교반후 비커 벽면에 전극을 설치하고 사용 커넥터를 금속 라크(Rack)으로 고정 후 교반액에 투입할 수 있다. 비커 벽면에는 플러스 전하를 하전하고, 금속 라크에는 마이너스 전하를 하전하여 12.5V의 전압으로 30초간 전류를 흘려줄 수 있다. 이렇게 도장된 커넥터를 세척 후 건조로에서 160℃ 4시간 건조한 후 조립하였다. 이 경우에는 최저 차폐성능 42.83 dB을 나타낼 수 있다.
도 5는 비교예들의 제타 전위(zeta potential)를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 비교예 4)는 비커에 TiC 50g을 순수 300g, 폴리 에틸렌 이민(Poly ethylene imine, PEI)(분자량 100000) 1g을 혼합하여 TiC의 zeta 전위를 -5mV에서 38mV로 높인 후 pH 6에서 실시예 3과 동일한 방법으로 도료를 제조하여 커넥터를 도장할 수 있다. 부분적으로 얼룩이 발생되었으며 위치에 따라 절연 특성을 나타내는 도장면이 확인될 수 있다.
비교예 5)는 비커에 TiC 50g을 순수 300g, 테트라 메틸 아모늄하이드록사이드(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide, TMAH) 0.5g을 혼합하여 TiC의 zeta 전위를 -5mV에서 -25mV로 높인 후pH 6에서 실시예 3과 동일한 방법으로 도료를 제조할 수 있다. 시간이 경과함에 따라 빠르게 도료 내부에 응집이 발생되어 침전물이 발생하였으며 커넥터에 도장시 도장면이 스폰지처럼 부풀수 있다. 이는 아크릴 바인더 용액과의 응집현상에 의하여 가라앉은 것으로 파악된다.
비교예 6)은 비커에 Si3N4 50g을 순수 300g PEI(분자량 100000) 1g을 혼합하여 TiC의 zeta 전위를 -5mV에서 38mV로 높인 후(pH 6) 실시예 3(에폭시 바인더 사용)과 동일한 방법으로 도료를 제조하여 커넥터를 도장할 수 있다. 비교예 4와 동일하게 부분적으로 얼룩이 발생되었으며 위치에 따라 절연 특성을 나타내는 도장면이 확인될 수 있다. 비교예 4 내지 6과 도4를 비교하여 봤을 때 전착 도장의 적정 pH인 pH5.5~pH6.5 사이에서 세라믹 입자의 제타 전위(zeta potential) 값이 30mV 이상일 경우 전착도장을 위해 도료에 전기를 하전하였을 때 바인더 용액과 세라믹 입자가 개별적으로 움직여 세라믹 입자의 균일한 도장이 안되어 도장면에 부분적으로 세라믹입자가 많은 부분과 없는 부분이 존재하게 되어 국부적 얼룩과 절연 특성이 발생될 수 있다. 이에 반해 제타 전위(zeta potential)값이 30mV 이하일 경우 전기가 도료에 하전되었을 때 세라믹 입자 자체의 전기 영동 현상이 미미하여 바인더 용액의 바인더가 이동하는데 같이 이동하게 되어 분산 특성의 파괴 없이 세라믹 입자가 도장면에 균일하게 분포될 수 있다. 세라믹 입자가 바인더 용액과 반대의 제타 전위(zeta potential) 값을 갖으며 그 값이 30mV보다 클경우(TiC+TMAH, 비교예 5) binder와 응집하여 침전물을 형성하게 될 수 있다.
비교예 7)에서는 TiC 50g을 순수 300g을 혼합하여 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하여 2시간 가량 분쇄할 수 있다. 분쇄후 평균입도는 1um 이하로 낮아질 수 있다. 실시예 3(에폭시 바인더 사용)과 동일한 방법으로 도료 제조 후 커넥터에 도장하여 전도도를 측정하였다. 전도도는 절연특성이 나타났다. 이는 TiC가 밀링 도중 입자가 분쇄되면서 산화가 되지 않은 새로운 TiC 표면이 순수에 의하여 급격하게 산화된 것으로 보여진다.
비교예 8)은 -순수(De-ionized water)에 6시간 끓인 TiC를 이용하여 실시예 3의 방법으로 제조한 것이다. 비교예 8)에 대한 전도도를 측정한 결과 표면 산화층으로 인한 절연에 의해 통전이 안되는 현상이 발생할 수 있다.
비교예 9)는 pH를 5.3으로 아세트산(acetic acid)를 이용하여 적정하여 맞춘후 실시예 3의 방법으로 커넥터에 도장한 것이다. 그 결과 도장 안되는 현상이 발생하였다.
비교예 10)은 암모니아수를 이용하여 pH를 7까지 제어하여 실시예 3의 방법으로 도료 제조한 결과를 나타낸다. 비교예 10)의 결과, 도료 내에서 강한 응집 현상 및 침전현상이 발생하였다. 이는 알칼리성에서 에폭시 바인더의 응집현상이 발생된 것을 나타낼 수 있다.
도 6은 제타 전위(zeta potential) 값에 따른 도료 내부에서의 변화를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 앞선 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이, 세라믹 입자의 제타 전위(zeta potential) 값이 -30mV 내지 30mV 사이일 경우 도 6(a)에 나타난 바와 같이 바람직한 형태의 도장 및 절연 특성이 나타날 수 있다. 또한, 세라믹 입자의 제타 전위(zeta potential) 값이 30mV 이상 또는 -30mV 이하이고 바인더 용액과 같은 기본전하를 가질 경우, 도 6(b)에 나타난 바와 같이, 절연 특성은 나타나나 얼룩이 발생할 수 있다. 또한, 세라믹 입자의 제타 전위(zeta potential) 값이 30mV 이상 또는 -30mV 이하이고 바인더 용액과 반대의 기본전하를 가질 경우, 도 6(c)에 나타난 바와 같이, 시간이 경과하면 응집체가 형성될 수 있다.
도 7은 도료의 산화층 두께에 따른 저저항 특성을 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 도 7의 그래프는 Si3N4의 산화층 두께에 따른 저저항 특성을 나타낸다. 구체적으로, 도 7의 그래프는 다양한 두께로 산화된 Si3N4를 이용하여 실시예 5의 방법으로 커넥터 부품을 도장하여 조립 후 커넥터 양 끝단의 저저항값을 측정한 결과를 나타낸다. 산화층의 두께는 산소함량 분석결과와 입자의 곡률반경을 이용하여 계산하였다. 실험 결과, 산화층의 두께가 50nm 이상일때부터 저저항값이 급격히 증가하여 90nm 이상의 산화층일때에는 절연 특성을 나타내었다. 또한 50~80nm의 산화층 두께일때도 저항값이 높아 전도성 도장으로 사용이 어려울 수 있다. 그러므로 도료는 50nm이하의 산화층의 두께를 갖는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 도료가 20nm 이하의 산화층 두께를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
도 8은 비산화물 세라믹 입자의 크기에 다른 분산능력을 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 참조하면, 도 8의 사진은 다양한 크기의 TiC 입자를 순수와 혼합한 후 20분간 초음파를 이용하여 분산 시켜 준 다음 시간에 따른 입자의 침강정도를 확인한 것이다. 도 8에서와 같이, 3시간 경과후 50nm입자와 10000nm 입자는 대부분 침강이 된 것을 확인할 수 있다.
100nm 이하 크기의 입자는 분산이 어렵고 분산시키더라도 표면에너지가 높아 쉽게 재응집될 수 있다. 또한 입자크기가 10000nm 이상일 경우 입자의 무게로 인해 쉽게 침강 현상이 발생되어 또한 분산의 유지가 어려울 수 있다. 그렇기 때문에 바람직한 입자의 크기는 100nm~10000nm 사이일 수 있으며, 보다 바람직하게는 500nm~5000nm 사이의 크기일 수 있다.
상기에서는 본 발명에 따른 실시예를 기준으로 본 발명의 구성과 특징을 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양하게 변경 또는 변형할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 명백한 것이며, 따라서 이와 같은 변경 또는 변형은 첨부된 특허청구범위에 속함을 밝혀둔다.

Claims (14)

  1. 표면에 산화층이 제공되는 비산화물 세라믹 입자 - 상기 비산화물 세라믹 입자는 적어도 하나의 AxBy 형의 입자를 포함하고, 상기 x와 상기 y의 합은 7 이하임 - 를 포함하되,
    상기 비산화물 세라믹 입자는 SiC, TiC 및 Si3N4 입자 중 적어도 하나를 포함하는,
    전도성 전착도장용 도료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 전착도장용 도료는 산화물 세라믹 입자를 더 포함하는,
    전도성 전착도장용 도료.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 산화층의 두께는 0.1nm 내지 50nm 에 포함되는
    전도성 전착도장용 도료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자의 직경은 100nm 내지 10000nm에 포함되는,
    전도성 전착도장용 도료.
  6. 제1 항에 있어서,
    수지 및 순수를 더 포함하는
    전도성 전착도장용 도료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지는 에폭시 또는 아크릴, 우레탄 수지 중 적어도 하나를 포함하는
    전도성 전착도장용 도료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자는 2 내지 25wt%, 상기 수지는 10 내지 40% 및 상기 순수는 50 내지 88%로 제공되는
    전도성 전착도장용 도료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹 입자는 7 내지 17wt%, 상기 수지는 15 내지30% 및 상기 순수는 55 내지 75%로 제공되는
    전도성 전착도장용 도료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 전착도장용 도료의 pH는 5.5 내지 6.5 로 제공되는
    전도성 전착도장용 도료.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 산화물 세라믹 입자는 상기 비산화물 세라믹 입자 대비 0 내지 100% 중량분으로 제공되는
    전도성 전착도장용 도료.
  12. 제1항에 있어서,
    색상 구현을 위한 안료를 더 포함하는
    전도성 전착도장용 도료.
  13. 제1항에 있어서,
    분산 특성 향상을 위하여 분산제를 더 포함하는
    전도성 전착도장용 도료.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 전착도장용 도료의 전도도가 800 내지 2300 uS/cm이 되도록 상기 전도성 전착도장용 도료와 상기 순수의 비율이 형성되는,
    전도성 전착도장용 도료.
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