JPH028358A

JPH028358A - 複合化溶射材料、その製法及びそれを用いた溶射体並びにそれからなる赤外線放射体

Info

Publication number: JPH028358A
Application number: JP63156039A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Shimoda; 下田　有作; Masahito Matsubara; 雅人松原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-06-25
Filing date: 1988-06-25
Publication date: 1990-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は複合化溶射材料、その製法及びそれを用いた溶
射体並びにそれからなる赤外線放射体に関し、詳しくは
フライアッシュ、炭化珪素及びアルミナを特定割合で配
合してなる複合化溶Ｍ＝Ｊ材料、及びこの溶射材料の効
率のよい製造方法、並びにこの溶射材料を各種の基材に
溶射して表面に溶射被膜を形成してなる溶射体、さらに
はこの溶射体からなる高効率の赤外線放射体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、赤外線加熱は、伝導、対流、放射の一つの熱伝達の方
式のうち、放射を利用した加熱方式であるため、熱の媒
体が不要で、エネルギー効率の向上が期待できる。特に
、有機物や水は赤外線領域において吸収特性をもつため
、これらを含む被加熱物への加熱効果が高い。

ところで、従来から赤外線放射体材料としては、赤外線
放射の効率のよい金属酸化物、炭化物、窒化物などが注
目され、セラミックス放射体が使われている。また、近
年、これらのセラミックス放射体には、充分な耐熱衝撃
性、耐摩耗性が求められている。このような赤外線放射
体には、セラミックスを溶射することによって製造され
た溶射ヒーターが知られており、その溶射原料としては
、Ｆｅｚ（］＋、ＡＮ２０３　ＣｏＯＺｒ０ｚ　　Ｎｉ
。

Ｍ　ｎ　Ｏ、Ｃｒ　２０３　、　　”Ｉ’　ｉ　０２な
どが用いられている（特開昭６．２−１９７１８６号公
報、特開昭６０１０３１７１号公報、特開昭５６−１５
６７７３号公報、特公昭５９−３４２３３号公報）。

上述したような従来の溶射ヒーターは、４〜５０μｍの
波長の赤外線放射率に優れ、機械的強度も大きいが、溶
射材料のコストが高く、また有機物の吸収率の一番大き
なピークのある２、５〜５μｍの波長範囲の放射率はそ
れほど優れていないという問題があった。

一方、炭化珪素を用いた赤外線放射体は、高効率の放射
体であることが知られている。しかし、炭化珪素をその
まま溶射しても、炭化珪素被膜の形成すら難しく、たと
え被膜が形成されても、被膜と基材との密着性が悪く、
被膜に亀裂が生ずるなど問題が多い。しかも、炭化珪素
原料が高価で、製品コストも高く実用には不向きなもの
であった。

また、石炭燃焼時に副生ずるフライアッシュは、従来の
赤外線放射体と同様に、二酸化珪素やアルミナを主成分
として含有することが知られている。

しかし、このフライアッシュは、赤外線の短波長側（５
μｍ以下）での放射率が低く、赤外線放射体として利用
されるには至っておらず、用途としては、建材等の一部
の分野に限られているのが現状であり、新たな用途の展
開が望まれている。

このような現状を鑑みて、本発明者らのグループは、先
般、フライアッシュと炭化珪素の混合物に水ガラス等の
成形助剤を加えて焼結して、放射体を製造する技術（特
願昭６２−１４１９４０号明細書）を開発したが、これ
は、従来のものに比べて高い性能を示すものの、複雑な
形状の赤外線放射体の作製が難しいという欠点がある。

そごで、このような欠点を解消し、実用１優れた赤外線
放射体を製造すべく、鋭意研究を重ねた。

その研究過程において、上述の混合物を金属などの基材
に溶射して放射体を形成しようとしたが、フライアッシ
ュと炭化珪素をただ物理的に混合しただけの粉末は、比
重の差や炭化珪素の分解のため、混合粉末がよく熔融せ
ず、基材との密着性の悪い被膜しかできないことが判明
した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような試行錯誤を重ねた結果、赤外
線放射体として効率のよい炭化珪素を利用して、これに
フライアッシュならびにアルミナを加えて溶射材料を製
造し、これを基材に溶射するごとによって、硬度が大き
く、耐熱衝撃性に優れた高効率赤外線放射体が得られる
ことを見出した。さらに、かかる知見に基いて、上記の
赤外線放射体の性能を維持できる範囲で、炭化珪素よア
ルミナの量をできるだけ減らし、フライアッシュの量を
増やすことで、原料コストを低減し、しかもフライアッ
シュの有効利用を図る観点より、各成分の具体的組成比
を研究し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はフライアッシュ５〜９０重量％、炭
化珪素０．１〜５０重量％及びアルミナ５〜９０重量％
からなる複合化溶射材料を提供するものである。

本発明の溶射材料は、フライアッシュ、炭化珪素及びア
ルミナをその主たる構成成分とするものであるが、ここ
でフライアッシュは、石炭灰の一種で、溶融揮散した灰
分が球状に凝固したものであり、例えば微粉炭燃焼を行
う火力発電所などで大量に得ることができる。本発明の
溶射材料に使用するフライアッシュを得るための石炭の
種類には特に制限はなく、褐炭、瀝青炭、無煙炭をはし
め、泥炭、亜炭などであってもよい。

このようにして得られるフライアッシュは、そのまま本
発明の溶射材料の原料として用いてもよいが、高温で数
時間燃焼させ′ζ未燃物の炭素源を取り除いておくこと
が望ましい。また粒径は特に制限はないが、通常はｌ　
ｍｍ以下、好ましくは０．１印以下である。これは、他
の原料であるアルミナ、炭化珪素との混合性をよくする
上で効果的であるためであり、また、溶射する際に粒子
の粒径が大きすぎると粒子の溶融状態が悪（なるためで
ある。

一力、炭化珪素には、α型とβ型があり、本発明ではど
ちらを用いても、またどのような方法で合成されたもの
を充当してもよい。例えば、コークスと珪素の混合物を
温度１８００〜１９００°Ｃの条件下で加熱すれば、α
−３ｉＣを得ることができる。

この炭化珪素の粒径は、混合性、溶射性を高めるために
、通常は１　ｍｍ以下がよく、好ましくは０、１　ｎｕ
ｎ以下であるが、場合によっては、１　＋ｍ＋＋以上の
ものとすることもできる。

さらに、アルミナに関しては、各種のものが使用可能で
あり、アルミナゾル（Ａ　ｌ　２０３を１〜５０重量％
含有）でも、アルミナ粉末でもよい。

アルミナ粉末の種類は特に制限はない。天然アルミナは
、鋼玉として産出されるが、人工的には種々のアルミニ
ウム水酸化化合物（ギブサイト（Ａ　ｌ　（ＯＨ）３）
、バイエライト（Ａ　１．　（ＯＨ）３）ベーマイト（
ＡｆｉＯＯＨ））から熱分解によって製造される。また
、アルミナは熱によって変態し、バイエライトを１５０
°Ｃ以上で低温から高温に加熱すると、Ｔ→δ→θ→α
型になり、ギブサイトの場合はχ→に→α型に変態する
。

アルミナ粉末を使用する場合、その粒径は、混合性、溶
射性を高めるためには、１　ｍｍ以下が好ましく、特に
０．１ｍｍ以下が最適である。

本発明の溶射材料は、上記フライアッシュ、炭化珪素及
びアルミナをその主たる構成成分とするものであるが、
その割合はフライアッシュを５〜９０重量％、好ましく
は１０〜７０重量％とし、炭化珪素を０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％とじ、またアルミナを５
〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％とすべきで
ある。フライアッシュは多く使用することによって、低
コストにつながるが、赤外線の放射効率の面と溶射体の
形成を考慮すると炭化硅素及びアルミナを必ず加えなけ
ればならない。また、炭化珪素が多くなると、溶射した
場合に粒子の溶融性が悪くなり、緻密で硬い放射体が得
られない。一方、アルミナの量は、多いほど粉末の溶融
性が良（なり、少ないと悪くなる傾向がある。

本発明の溶射＋Ａ料は、各種の方法によって製造するこ
とができるが、下記の二つの方法によれば効率よく製造
することができる。すなわち、その一つはフライアッシ
ュ５〜９０重量％、炭化珪素０．１〜５０重量％及びア
ルミナ５〜９０重量％に、水性媒体又は有機溶媒を加え
てスラリーを得、次いで該スラリーを噴霧乾燥すること
を特徴とする複合化溶射材料の製造方法（以下「方法Ｉ
」という。）であり、他の一つはフライアッシュ５〜９
０重量％、炭化珪素０．１〜５０重量％及びアルミナ５
〜９０重量％に、水性媒体又は有機溶媒を加えてスラリ
ーを得、次いで該スラリーを噴霧乾燥し、しかる後に得
られた噴霧乾燥物を焼成することを特徴とする複合化溶
射材料の製造方法（以下「方法■」という。）である。

まず、方法Ｉによれば、上述した如きフライアッシュ５
〜９０重量％（好ましくは１０〜７０重量％）、炭化珪
素０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）及
びアルミナ５〜９０重量％（好ましくは３０〜９０重量
％）に、水、各種水溶液（水と後述の有機溶媒との混合
溶媒を含む。）等の水性媒体あるいはメタノール、エタ
ノールｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ブタノー
ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンヘンゼン
、トルエン、キシレン等の有機溶媒を加えてスラリー状
にする。このときのスラリー粘度は、噴霧乾燥機への送
給性を考慮して２００ｃｐ以下に調節することが好まし
い。また、原料成分である炭化珪素は、水との濡れ性が
悪く、水を溶媒としてスラリー状にした場合、スラリー
の混合状態が悪くなる。そのため、炭化珪素の表面を予
め高温下で酸化処理しておけば、水との濡れ性が良くな
り、スラリーの混合状態が改善され、−層好ましいもの
となる。

方法Ｉでは、このようにスラリーを調製した後、該スラ
リーを噴霧乾燥するが、この場合に用いる噴霧乾燥装置
は、各種のものがあげられるが、回転ディスク方式のも
のが好ましい。また、噴霧乾燥の際の熱風入口温度は、
７０〜５００°Ｃ１好ましくは１００°Ｃ以上であり、
ディスク回転数は、溶射に適した粒径（１μｍ〜ｌ　＋
ｎｍ、好ましくは１〜１００μｍ）にするため、回転デ
ィスク径が例えば５０ｍｍの場合は、５万ｒｐｍ以下が
よく、好ましくは４万ｒｐｍ以下である。

このようにスラリーを噴霧乾燥することによって、本発
明の複合化溶射材料を製造することができるが、方法Ｈ
によれば、ごの噴霧乾燥物をさらに焼成する。この焼成
は、必ずしも必要とするものではないが、アルミナの原
料としてアルミナゾルを使用した場合には、ゾルの安定
剤として添加されている陰イオン（塩化物イオン、酢酸
イオン等）を除去するために特に有効である。この際の
焼成温度は、２００〜６００°Ｃが一般的であり、好ま
しくは４５０〜６００°Ｃである。

なお、上記方法■、Ｈにおいて、原料であるフライアッ
シュ、炭化珪素及びアルミナの配合割合を前述の如く定
めているが、これは本発明の複合化溶射材料中の各成分
の割合を限定した理由と基本的に同じである。

かくして得られる本発明の複合化溶射材料は、Ｅ　Ｐ　
ＭＡ　（ｅｌｅｃｔｒｏ　ｐｒｏｂｅ　ｍ１ｃｒｏ　ａ
ｎａｌｙｓｉｓ）で拡大して観察した場合に、原料であ
るフライアッシュ、炭化珪素及びアルミナが、第１図に
示すように同一粉末中に複合化したものである。また、
形状は、球形であり、粒径は、噴霧乾燥のディスク回転
数を変えることにより変えることができる。

例えば、回転数を５万ｒｐｍ　（周速１３（１ｍ／Ｓ）
にすると、平均粒径は５μｍ程度になり、回転数を１万
ｒｐｍ　（周速２６ｍ／ｓ）にすると、平均粒径は５０
μｍ程度になる。なお、このとき、原料として使用する
粉末は、噴霧乾燥後に予想される粒径よりも小さなもの
を用いることが望ましい。

本発明は、さらに上記複合化溶射材料を、基材に溶射し
てなる溶射体を提供するとともに、該溶射体からなる赤
外線放射体をも提供する。

上記溶射体の基材としては、様々なものが使用可能であ
るが、金属、無機物あるいは耐熱性高分子などがあげら
れる。ここで金属としては、鉄。

銅、亜鉛などの純金属や、真鍮、ステンレススチールな
どの合金を使用することもでき、無機物としては、アル
ミナ、チタニア、炭化珪素などの焼結体などがあり、ま
たこれらセラミックスの溶射膜をも基材とし゛Ｃ利用で
きる。耐熱性高分子としてはポリエーテルニトリル　ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニ
レンサルファイド、ボリアリレート　ポリスルホン、ポ
リエーテルケトンなどを代表的なものとしてあげること
ができる。

この基材に、前記複合化溶射材料を溶射するには、粉末
式タイプで、プラズマ溶射、爆発溶射フレーム溶射など
があり、いずれの方法でも良好な被膜を形成できる。し
かし、なかでもプラズマ溶射が最も好ましい。これは、
プラズマ中では、かなりの高温のため、融点の高いセラ
ミックス（Ｓ　ｉ　Ｃ、Ａ　４２２０３　、　　Ｓ　ｉ
　Ｏ２など）をよく熔融でき、また、吹きつけ速度も速
いため、基材と溶射被膜の結合力が強く、緻密な被膜が
出来るためである。また、溶射の際の作動ガスは、Ａｒ
、　　Ｈ２Ｈｅ、　Ｎ２．０ｇ、空気、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ
６などの一種類あるいはそれ以上の組合せガスが使用可
能である。

溶射によって形成する被膜と基材との密着性を改善する
ために、溶射する前には、基材表面にブラスト処理等を
施しておくことが好ましい。

本発明の複合化溶射材料の粉末を溶射した被膜は、熱的
衝撃に強く、８００°Ｃの冷熱サイクルにも耐えうるが
、より耐熱衝撃性を上げるためには、下地溶射をするこ
とが効果的だある。この際の下地溶射の材料としては、
ニッケルークロム合金。

ニッケルーアルミニウム複合体、ニッケルークロム−ア
ルミニウム複合体、ニッケルークロム複合体、アルミニ
ウムーコバルト複合体、イツトリア複合体などが好適で
ある。また、溶射被膜の耐腐食性を向上させるためには
、封孔処理をすることが好ましい。封孔剤には、フェノ
ール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、シ
リコン樹脂系などがある。

なお、溶射被膜の膜厚は、素材によって適宜選択される
が、通常２０〜３００μｍが望ましい。

このようにして得られる溶射体は、赤外領域、特に２．
５〜２５μｍの波長領域において、放射率が非常に高い
。したがって、この溶射体は、赤外線放射体として極め
て有用である。

［実施例］次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。

実施例１フライアッシュ（平均粒径１５μｍ、ＳｉＯ□５１．７
葬ｔ％　Ａｌ２２０３３４．７ｗｔ％、ＴｉＯ□１．８
８−ｔ％、Ｆｅ２Ｏ：＋　３．２８ｗｔ％、　　ＣａＯ
２，３３ｗｔ％Ｍｇ００．４４ｗｔ％、ＮａｚＯＯ，２
２ｗｔ％、Ｐ、Ｏ，。

０．９８圓ｔ％、ＫｚＯＯ，３７ｗＬ％、５ｏ３０．１
５ｗｔ％、　ＭｎＯ０，０５ｗｔ％以下、　　Ｖ２Ｏ５
０，０１５−ｔ％以下、残部２．３ｗｔ％）４７５ｇ、
表面酸化処理した炭化珪素（平均粒径３μｍ）２５ｇ、
アルミナゾル（アルミナが１０−ｔ％、平均粒径１００
ｍμ×１０ｍμ）５ｋｇおよび水５１を混合してスラリ
ー状を得た。このスラリーの粘度ば１００ｃｐであった
。

次に、このスラリーを噴霧乾燥（ディスク周速３９ｍ／
ｓｅｃ、温度２５０°Ｃ５原料供給速度２．５ｋｇ／ｈ
ｒ、）シた。得られた粉末を４５０°Ｃで２時間焼成し
た。焼成後の粉末の平均粒径は、３０μｍで、粒度分布
は５〜５０μｍの間であった。

この粉末は、フライアッシュ、炭化珪素、アルミナが均
一に複合化した粉末であり、その組成は、フライアッシ
ュ４７．５ｗｔ％、炭化珪素２．５ｗＬ％。

アルミナ５Ｑｗｔ％であった。

続いて、この粉末を、鉄の基板に約２００μｍの厚さと
なるように溶射（溶射機メテコ３ＭＢ。

作動ガスＡ　ｒ　／　Ｎ　２　、出力３２ＫＷ）した。

得られた溶射被膜について、種々の物性評価を行った。

被膜の密着性は、ＪＩＳ　　Ｈ８３０５による４、３項
密着性試験法を用い、平行線引により、被膜の剥離状態
を観察することにより判断した。また、被膜の硬度は、
ビッカース硬度側により、試験荷重３００ｇで測定した
。耐熱衝撃性試験は、被膜を一度８００°Ｃまで加熱し
て、その後ずくに水冷する、この冷熱サイクルを２０回
繰り返し、被膜を基材の熱に対する膨張収縮からくる剥
離、被膜の破損を調べることにより行った。被膜の赤外
線放射率は、１５０°Ｃで赤外線分光光度計を用いて、
２．５〜２５μｍの波長領域において測定した。この結
果を第２図に示した。

これらの結果は第１表にまとめて示す。また、ここで得
られた複合化粉末の組成を第２表に示す。

実施例２実施例１において、フライアッシュ６５０　ｇ＋炭化珪
素５０ｇ、アルミナゾル（Ａｌ２２０３１０ｗｔ％）３
ｋｇおよび水４１としたこと以外は、前記実施例１と同
様の操作を行った。

被膜の評価テストも実施例１と同様に行い、その結果を
第１表にまとめて示す。また、ここで得られた複合化粉
末の組成を第２表に示す。

実施例３実施例１において、フライアッシュ１５０ｇ。

炭化珪素５０ｇ、アルミナゾル（ＡｌｚｃｈｌＯｗｔ％
）８ｋｇおよび水８１としたこと以外は、前記実施例１
と同様の操作を行った。

実施例４実施例１において、フライアッシュ４００ｇ炭化珪素２
００ｇ、アルミナゾル（Ａｐ、２０３　１゜ｗｔ％）４
ｋｇおよび水５１としたこと以外は、前記実施例１と同
様の操作を行った。

実施例５実施例１において、フライアッシュ４５０ｇ炭化珪素５
０ｇ、α−アルミナ粉末（平均粒径５μｍ）５００ｇお
よび水５！としたこよ以外は、前記実施例１と同様の操
作を行った。

比較例１フライアッシュ９７５ｇおよび炭化珪素２５ｇを単純に
混合し、これを鉄基板に前記実施例１の条件と同様にし
て溶射した。

被膜の評価テストは実施例１と同様に行い、その結果を
第１表にまとめて示す。

比較例２フライアッシュのみを、鉄基板に実施例１と同じ条件で
溶射した。

被膜の評価テストも実施例１と同様に行い、その結果を
第１表にまとめて示す。

また、赤外線放射率を、１５０°Ｃで赤外線分光光度計
を用いて、２．５〜２５μｍの波長領域において測定し
た。この結果を第３図に示した。

比較例３実施例１において、フライアッシュ５００ｇアルミナゾ
ル（ＡＩ！、２（Ｌ＋　ｌ　０ｗｔ％）５ｋｇおよび水
５１！、とじたこと以外は、前記実施例１と同様の操作
を行った。

被膜の評価テストも実施例１と同様に行い、その結果を
第１表にまとめζ示す。

比較例４アルミナのみを、鉄基材に実施例１と同様条件で溶射し
た。

また、赤外線放射率を、１５０　’Ｃで赤外線分光光度
計を用いて、２．５〜２５μ＋７１の波長領域において
測定した。この結果を第４図に示した。

（以下余白）第２表〔発明の効果〕以上の如く、本発明によれば、フライアッシュ。

炭化珪素及びアルミナからなる複合化溶射材料を効率よ
く製造することができる。また、この複合化溶射材料を
用いて各種基材上に溶射被膜を形成した溶射体は、炭化
珪素の含量が少ないにもかかわらず、２．５〜２５μｍ
という広い波長範囲の赤外線に対して優れた放射率を示
し、赤外線放射体として有効である。

さらに、この赤外線放射体は、基材と溶射被膜との密着
性が良好であるとともに、硬度が大きく、また耐熱ｆＪ
ｉ　Ｖ性、耐ヒー１−サイクル性にも優れている。

しかも、本発明によれば、フライアッシュの新たな用途
が堤供され、その有効利用を図ることができる。

本発明の複合化溶射材料あるいは赤外線放射体は、塗装
分野１食品の加熱保温、各種暖房機器。

ボイラーチューブ、さらには様々な赤外線カロエ用機器
等に幅広くかつ有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合化溶射材料の粉末の組成を示す
拡大模式ｌ、第２図は実施例１で形成された被膜（複合
化材料の被膜）の赤外線放射率を示すグラフ、第３図は
比較例２で形成された被膜（フライアッシュ被膜）の赤
外線放射率を示すグラフ、第４図は比較例４で形成され
た被膜（アルミナ被膜）の赤外線放射率を示すグラフで
ある。第１図中、１はフライアッシュ、２は炭化珪素３はアル
ミナを示す。特許出願人　　出光興産株式会社代理人　弁理士　大　谷　　　保手続主甫正書（自発）昭和６３年７月２１日

Claims

【特許請求の範囲】（１）フライアッシュ５〜９０重量％、炭化珪素０．１
〜５０重量％及びアルミナ５〜９０重量％からなる複合
化溶射材料。（２）フライアッシュ５〜９０重量％、炭化珪素０．１
〜５０重量％及びアルミナ５〜９０重量％に、水性媒体
又は有機溶媒を加えてスラリーを得、次いで該スラリー
を噴霧乾燥することを特徴とする複合化溶射材料の製造
方法。（３）フライアッシュ５〜９０重量％、炭化珪素０．１
〜５０重量％及びアルミナ５〜９０重量％に、水性媒体
又は有機溶媒を加えてスラリーを得、次いで該スラリー
を噴霧乾燥し、しかる後に得られた噴霧乾燥物を焼成す
ることを特徴とする複合化溶射材料の製造方法。（４）炭化珪素が、表面酸化処理された炭化珪素である
請求項２又は３記載の製造方法。（５）アルミナが、ア
ルミナゾルである請求項２又は３記載の製造方法。（６）請求項１の複合化溶射材料を、基材に溶射してな
る溶射体。（７）請求項１の溶射体からなる赤外線放射体。