JP2016191080A - 溶射材料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物を含有する溶射皮膜の耐熱性等の耐久性を向上させる溶射材料の提供。
【解決手段】（Ａ）熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料（ケイ素、チタン、モリブデン、及びタングステン、並びにそれらの炭化物、窒化物、及びホウ化物）、及び（Ｂ）セラミック材料（材料（Ａ）を除く、Ｚｒ２Ｏ３等）を含んでなる溶射材料。また、ＳＥＭの断面観察による（Ｂ）の平均粒子径（Ｙ）に対する（Ａ）の平均粒子径（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の値が、０．００５〜３０であり、前記溶射材料中における材料（Ａ）の含有量が０．１〜３０質量であり、材料（Ｂ）が酸化物セラミックである、溶射材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶射皮膜の耐久性を向上できる溶射材料に関する。

例えば、各種産業機械の金属製の部品等の基材に耐熱性等の耐久性を付与するために、当該部品の表面に溶射皮膜を設けるドライコーティング技術が適用されている。ドライコーティング技術の一つである溶射法は、金属、セラミック、サーメット等からなる粒状又はスラリー状の溶射材を燃焼炎又は電気エネルギー等の熱源により溶融させるとともにその溶射粒子を加速させて、基材の表面に吹き付け、堆積させることで、皮膜を形成する手法である。

これらの中で、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等を用いたセラミック粉末の溶射技術は、セラミック材料の特長である耐熱性等の耐久性を、比較的経済的にかつ高速で厚膜として基材に付与することができる。そのため、例えばジェットエンジン、ガスタービンエンジン、製紙用ロール、ポンプ軸等の一般工業分野の金属部材、セラミック部材又は炭素部材等に広く適用されている。また、近年では、一般工業分野以外にも、かかるセラミック溶射技術が医療・半導体分野で使用される機器の金属部材等へも適用されており、上記の付加機能がより高精度に実現されるようになっている。

従来より、特許文献１に開示される溶射材料が知られている。特許文献１は、基材の耐久性を向上させるために、金属酸化物を含有する溶射材料を溶射して皮膜を形成する構成について開示する。

特開２００３−２９３１１２号公報

しかしながら、特許文献１に開示される金属酸化物を含有する溶射材料を用いて得られる皮膜は、必ずしもユーザの要求を十分に満足させるだけの高い耐久性が得られない場合があるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、溶射皮膜の耐久性をより向上できる溶射材料を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、（Ａ）熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料、及び（Ｂ）セラミック材料（前記材料（Ａ）を除く）を含んでなる溶射材料が提供される。

前記材料（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｙ）に対する前記材料（Ａ）の平均一次粒子径（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の値が、０．００５〜３０であってもよい。前記材料（Ａ）が、ケイ素、チタン、モリブデン、及びタングステン、並びにそれらの炭化物、窒化物、及びホウ化物から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。前記溶射材料中における前記材料（Ａ）の含有量が、０．１〜３０質量％であってもよい。前記材料（Ｂ）が、酸化物セラミック材料であってもよい。金属材料を含む基材の被覆に用いられてもよい。１０００℃以上の環境下で用いられる基材の被覆に用いられてもよい。プラズマ溶射法又は高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射が適用されてもよい。

本発明によれば、溶射皮膜の耐久性をより向上できる。

以下、本発明の溶射材料を具体化した一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射材料は、（Ａ）熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料（以下、材料Ａという）、及び（Ｂ）セラミック材料（以下、材料Ｂという）を含んでなる。溶射材料は粒状又は粉末状の形態であってもよいし、あるいはスラリー（すなわちサスペンション）の形態であってもよい。

材料Ａとしては、熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料であれば、特に限定されないが、例えばケイ素、チタン、モリブデン、及びタングステン、並びにそれらの炭化物、窒化物、及びホウ化物等が挙げられる。より具体的な材料を、熱重量測定により求められる酸化開始温度とともに列挙する。例えば、ＳｉＣ（８００℃）、Ｓｉ_３Ｎ_４（１０００℃）、Ｓｉ（８００℃）、ＴｉＣ（４３０℃）、ＴｉＢ_２（６１０℃）、ＴｉＮ（５７０℃）、Ｔｉ（５００℃）、ＣｒＢ（９７０℃）、Ｃｒ（８２０℃）、ＭｏＳｉ_２（３９０℃）、ＷＳｉ_２（５８０℃）等が挙げられる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、耐久性の向上効果に優れる観点から、好ましくはケイ素又はチタンを含む化合物が用いられる。

熱重量測定により求められる酸化開始温度は、市販の熱重量測定装置を用いて測定することができる。まず、特定の材料に対して酸化処理を行いそれらの過程における熱分析を行う。加熱温度、及び熱重量測定装置を用いて得られた重量変化量（ＴＧ）との関係を示す熱分析曲線のグラフより、重量が増加し始める時の温度を酸化開始温度として求めることができる。

材料Ｂとしては、上記材料Ａを除く材料であれば特に限定されないが、例えば酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、及びケイ化物の各セラミックス材料が挙げられる。酸化物セラミック材料としては、各種金属の酸化物を使用することができる。かかる金属酸化物を構成する金属元素としては、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ等の半金属元素、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ等の典型元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の遷移金属元素、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｌｕ等のランタノイド元素から選択することができる。

金属の酸化物の具体例としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ムライト、酸化亜鉛、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、コージェライト、ジルコン等が挙げられる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

溶射材料が粒状又は粉末状の形態の場合、アトマイズ法、溶融−粉砕法、又は焼結−粉砕法及び造粒−焼結法等の固相焼結法により製造したり、各粒状の原料を混合することにより製造することができる。

アトマイズ法は、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末の混合物を溶融して噴霧及び冷却し、必要に応じてその後分級することにより得られる。溶融−粉砕法では、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末の混合物を溶融して冷却凝固させた後に粉砕し、必要に応じてその後分級することにより得られる。造粒−焼結法は、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末の混合物から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより得られる。焼結−粉砕法は、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末の混合物を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕及び分級することにより得られる。

これらの中で、原料を混合した粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結する工程を経る造粒−焼結法により製造されることが好ましい。造粒−焼結法により製造される溶射材料は一般に、原料粉末を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕する工程を経る焼結−粉砕法等のその他の製法により製造される溶射材料に比べて流動性により優れる。しかも造粒−焼結法の場合には、製造過程に粉砕工程を含まないので、粉砕中に不純物が混入をより抑制することができる。

溶射材料が各材料の一次粒子が凝集した二次粒子から構成される粒状又は粉末状（例えば、造粒−焼結粉）の場合、上記凝集した二次粒子を構成している材料Ａの平均粒子径としての平均一次粒子径（定方向接線径）（Ｘ）の上限は、特に限定されないが２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。この場合、材料Ａの平均一次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。また、材料Ａの平均一次粒子径（Ｘ）の下限は、特に限定されないが０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。この場合、材料Ａの平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。なお、粒子の平均一次粒子径の測定は、電子顕微鏡を用いて粒子の断面を観察することにより得られる粒子の断面画像から求めることができる。

また、上記凝集した二次粒子を構成している材料Ｂの平均粒子径としての平均一次粒子径（定方向接線径）（Ｙ）の上限は、特に限定されないが２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。この場合、材料Ｂの平均一次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、材料Ｂの平均一次粒子径（Ｙ）の下限は、特に限定されないが０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。この場合、材料Ｂの平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。

また、材料Ｂの平均一次粒子径（Ｙ）に対する材料Ａの平均一次粒子径（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の値の上限は、特に限定されないが、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この場合、比率が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。一方、かかる比率（Ｘ／Ｙ）の値の下限は、特に限定されないが、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。この場合、比率が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。

また、上記凝集した二次粒子の平均粒子径としての平均二次粒子径（体積平均径）の上限は、特に限定されないが、７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。この場合、溶射材料の平均二次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上することができる。また、平均二次粒子径の下限は、特に限定されないが１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。この場合、溶射材料の平均二次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上することができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。なお、粒子の平均二次粒子径は、レーザ散乱回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）を意味するものとする。本明細書において、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度測定器、ＬＡ−３００を使用して得た値を採用している。

また、上記凝集した二次粒子を構成するための、凝集前の原料である材料Ａの平均粒子径（原料平均一次粒子径）（定方向接線径）の上限は、特に限定されないが２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。この場合、材料Ａの原料平均一次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。また、材料Ａの原料平均一次粒子径の下限は、特に限定されないが０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。この場合、材料Ａの原料平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。

また、上記凝集した二次粒子を構成するための、凝集前の原料である材料Ｂの原料平均一次粒子径（定方向接線径）の上限は、特に限定されないが２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。この場合、材料Ｂの原料平均一次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、材料Ｂの原料平均一次粒子径の下限は、特に限定されないが０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。この場合、材料Ｂの原料平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。

溶射材料が各粒状の原料を混合することにより得られる場合、材料Ａの平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。この場合、材料Ａの平均一次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。また、材料Ａの平均一次粒子径の下限は、特に限定されないが１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。この場合、材料Ａの平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。

また、材料Ｂの平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。この場合、材料Ｂの平均一次粒子径が小さくなるほど、得られる溶射皮膜を特に高温環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、材料Ｂの平均一次粒子径の下限は、特に限定されないが１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。この場合、材料Ｂの平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜を特に環境遮断性が要求される環境下で使用する際の耐久性をより向上させることができる。また、得られる溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。

溶射材料中における材料Ａの含有量の下限は、特に限定されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、溶射材料中における材料Ｂの含有量の上限は、特に限定されないが、９９．９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。この場合、溶射材料中の材料Ａの含有量が多くなるにつれて、溶射材料から形成される溶射皮膜の耐久性をより向上させることができる。

一方、溶射材料中における材料Ａの含有量の上限は、特に限定されないが、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、溶射材料中における材料Ｂの含有量の下限は、特に限定されないが、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。この場合、溶射材料中の材料Ａの含有量が少なくなるにつれて、又は材料Ｂの含有量が多くなるにつれて、溶射材料から形成される溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。

溶射材料中における材料Ａの含有量に対する材料Ｂの含有量の質量比（Ｂ／Ａ）は、特に限定されないが、下限は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましく４以上である。この場合、質量比が大きくなるにつれて、溶射材料から形成される溶射皮膜の硬度をより向上させることができる。一方、かかる質量比の上限は、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましく５０以下である。この場合、質量比が小さくなるにつれて、溶射材料から形成される溶射皮膜の耐久性をより向上させることができる。

本実施形態の溶射材料を溶射する方法は、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射のような高速フレーム溶射であってもよいし、あるいは大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）等のプラズマ溶射、又は爆発溶射であってもよい。あるいは、コールドスプレー、ウォームスプレー及び高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射のような低温プロセス溶射であってもよい。

これらの中で高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射又はプラズマ溶射が好ましく適用される。平均粒子径の比較的大きな溶射材料を用いた場合であっても、溶射粒子を十分に軟化溶融し、加速させることができる。これにより、平均粒子径の大きな溶射材を含む溶射材料を用いた場合であっても、緻密でピッカーズ硬度の高い溶射皮膜を形成することができる。

ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速を含む）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットにより溶融及び加速させることで、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレン等の炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノール等の液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。

プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化又は溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。プラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融及び加速させることで、溶射粒子を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

溶射皮膜形成の対象となる基材の種類は特に制限されず、例えば金属材料、単純セラミック材料、複合セラミック材料、ＳｉＣ／ＳｉＣ等のセラミックスマトリックスコンポジット等が挙げられる。基材の具体例としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金、コバルト等の金属材料が挙げられる。鉄鋼としては、例えば耐食性構造用鋼として使用されている各種ＳＵＳ（ステンレス鋼）材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば軽量構造材等として有用なＡ１０００系〜Ａ７０００系アルミニウム合金が挙げられる。耐食性合金として、例えばニッケル基にモリブデン、クロム等を加えた合金であるハステロイ（ヘインズ社製）、ニッケル基に鉄、クロム、ニオブ、モリブデン等を加えた合金であるインコネル（スペシャルメタルズ社製）、コバルトを主成分とし、クロム、タングステン等を加えた合金であるステライト（デロロステライトグループ社製）、鉄にニッケル、マンガン、炭素等を加えた合金であるインバー等が挙げられる。これら中で、鉄鋼、アルミニウム合金、及び耐食性合金を含む基材が、溶射材料により形成される溶射皮膜により、さらに耐久性を高めることができ、本発明の利点が明瞭となり得る点で好ましい。

次に、上記のように構成された溶射材料の作用を説明する。
本実施形態の溶射材料は、上述した材料Ａ及び材料Ｂを含んでなる。かかる溶射材料を用いて形成された溶射皮膜は、耐久性を向上させることができる。これは、使用環境下、例えば中温〜高温環境下において溶射皮膜に亀裂等の損傷が生じた場合であっても、溶射皮膜中の材料Ａが自己修復機能を発揮する。したがって、本実施形態の溶射材料は、例えば、ジェットエンジン、ガスタービンエンジン等の高温環境下で使用される基材、例えば金属材料に対するサーマルバリアコーティング（ＴＢＣ）の用途に好ましく適用することができる。

なお、本発明の溶射材料を用いることにより、溶射皮膜の耐久性を向上できるより詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムによると推測される。すなわち、本発明に係る溶射材料は、（Ａ）熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料Ａを含んでおり、当該材料Ａは、例えば酸素が存在する高温環境下で酸化物を形成する。このため、溶射中に材料Ａの一部が酸化することにより、溶射中に発生するクラックを抑制できる。また、例えば酸化開始温度以上の高温環境下で本発明に係る溶射材料より形成した溶射皮膜を用いた場合、当該溶射皮膜中の材料Ａが酸化物を形成することでクラックの進展を抑制できる。つまり、本発明は、当該材料Ａが溶射中や溶射皮膜にした際に晒される高温環境下において酸化物を形成することができる。本発明では、特定の酸化開始温度を備える非酸化物系の材料Ａを含むことにより、上記メカニズムが発現することを見出した。このような特性により、本発明の溶射材料は、溶射皮膜の耐久性をより向上することができる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

上記実施形態の溶射材料によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、材料Ａと材料Ｂを混合して溶射材料を構成した。したがって、かかる溶射材料を用いて得られる溶射皮膜の耐久性を向上させることができる。

（２）上記実施形態の溶射材料は、溶射皮膜の耐久性、特に耐熱性を向上させることができる。したがって、特に耐熱性が必要とされるジェットエンジン、ガスタービンエンジン等の高温環境下、例えば１０００℃以上の高温環境下、特に１５００℃以上の高温環境下で使用される基材に対するサーマルバリアコーティング（ＴＢＣ）の用途に好ましく適用することができる。

また、溶射材料を構成する各材料の物性に応じて、例えば、絶縁性等の電気特性、耐摩耗性、耐食性（環境遮断特性）等により優れたものとなり得る。したがって、かかる溶射皮膜を備える皮膜付物品は、広く様々な用途に好適に適用することができる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態の溶射材料により形成される溶射皮膜の用途としては、特に限定されないが、例えば、耐摩耗性、耐食性等が要求される各種部材の保護皮膜等が挙げられる。より具体的には、ボールバルブの保護皮膜等として、特に好ましく使用できる。また、同様に、例えば天然ガス、バイオガス等のガス、電力、石油、化学プラント等において、腐食性イオン、腐食性ガス等による腐食環境に曝されるプラント設備等の保護皮膜等として、好適に使用できる。また、この保護皮膜は、上記の各種部材を新設する際に設けてもよく、また既に腐食を被った各種部材の補修を目的として設けてもよい。

・上記実施形態の溶射材料は、不可避的不純物等の上記材料Ａ，Ｂ以外の成分を含むことを許容する。溶射材料から形成される溶射皮膜の耐久性の向上という観点から、溶射材料の固形分中の材料Ａ，Ｂの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

・上記実施形態の溶射材料が被覆処理される基材の材質は、耐久性を向上させることを目的とする基材であれば、特に限定されるものではないが、上述した金属製、セラミック製の基材以外にも、炭素鋼等の各種基材に適用してもよい。

・上記実施形態の溶射材料がスラリー状の形態の場合、分散媒を用いて調製することができる。分散媒として、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油等が挙げられる。スラリー状の溶射材料は、その他の添加剤、例えば分散剤、凝集剤、粘度調整剤等をさらに含有してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記表１に示される材料からなる各実施例及び比較例の溶射材料を調製し、表２に示す条件で、各溶射材料を基材表面に溶射した。溶射材料の製造方法は、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末の混合物を、３．６質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させてスラリーを調製し、そのスラリーを噴霧造粒機を用いて気流中に噴霧し、乾燥させることで造粒粉末を作製した。そして、その造粒粉末を、不活性雰囲気中で、各材料の融点未満の温度で焼結し、さらに必要に応じてボールミルを用いて解砕及び分級することにより調製した。

なお、材料Ａの原料一次平均粒子径は、実施例９が０．０１μｍ、実施例１０が０．０４μｍ、実施例１１が１０μｍ、実施例１２が１５μｍ、その他を２μｍとした。材料Ｂの原料一次平均粒子径は、実施例１１が１μｍ、実施例１２が０．５μｍ、その他を２μｍとした。

表１の“粒子径比率”は、各例の溶射材料の材料Ｂの平均一次粒子径（Ｙ）に対する材料Ａの平均一次粒子径（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の値を示す。
各例の溶射材料（造粒−焼結粉）の平均二次粒子径は、いずれも約３２μｍであった。

平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子の断面を観察することにより得られる粒子の断面画像を用いて測定した。平均二次粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度測定器（堀場製作所社製、ＬＡ−３００）を用いて測定した。

［塩水噴霧試験］
各例の溶射材料を用いて形成された溶射皮膜の環境遮断性を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０００塩水噴霧試験方法の規定に準拠して評価した。具体的には、スガ試験機株式会社の塩水噴霧試験機ＳＴＰ−９０Ｖ−３を用いて塩水噴霧試験を実施し、クラックを通じて溶射皮膜の表面に発生する基材の錆が確認できるまでの時間を測定することで、溶射皮膜の耐食性を評価した。換言すると、この基材を環境雰囲気等から遮断する性能を評価することにより、溶射皮膜の自己修復機能を評価することができる。

評価結果は、２４ｈ以上の噴霧時間で錆が発生しなかった溶射皮膜を良（○）、１２ｈ以上２４ｈ未満の噴霧時間で錆が発生した溶射皮膜を可（△）、１２ｈ未満の噴霧時間で錆が発生した溶射皮膜を不良（×）の３段階で表した。結果を表１に示す。

［熱サイクル試験］
各例の溶射材料を用いて形成された溶射皮膜の耐熱性を、熱サイクル試験により評価した。熱サイクル試験は、各例の溶射皮膜を加熱及び冷却が交互に繰り返される熱サイクル試験に供した時の防錆性を評価した。一回の熱サイクル試験では、各例のプレートの周囲温度を、電気炉によって、室温から１０００℃まで３００℃／時間の昇温速度で加熱し、１０００℃に２時間保持した後に３００℃／時間の降温速度で６００℃まで冷却し、その後室温まで自然冷却するという操作を繰り返した。この操作を５回繰り返し、クラックを通じて溶射皮膜の表面に発生する基材の錆が生じなかった場合を良（○）、錆が生じた場合を不良（×）として評価した。

［皮膜の硬度比］
皮膜の硬度比は、各例の溶射材料を用いて形成された溶射皮膜のビッカース硬度を、株式会社島津製作所製の微小硬度測定器ＨＭＶ−１で測定し、比較例１の値を１とした場合の相対値を示す。

表１に示されるように、酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料Ａを含有する溶射材料は、かかる材料を含有しない各比較例に対し、溶射皮膜の耐久性に優れることが確認された。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）（Ａ）熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料、及び（Ｂ）セラミック材料（前記材料（Ａ）を除く）を含んでなる基材防食用の溶射材料。従って、この（ａ）に記載の発明によれば、この溶射材料を用いて得られる溶射皮膜の自己修復機能の発揮により、基材表面における酸化の進行を抑制することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）熱重量測定により求められる酸化開始温度が１０００℃以下の非酸化物系の材料、及び（Ｂ）セラミック材料（前記材料（Ａ）を除く）を含んでなる溶射材料。
2. 前記材料（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｙ）に対する前記材料（Ａ）の平均一次粒子径（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の値が、０．００５〜３０である請求項１に記載の溶射材料。
3. 前記材料（Ａ）が、ケイ素、チタン、モリブデン、及びタングステン、並びにそれらの炭化物、窒化物、及びホウ化物から選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１又は２に記載の溶射材料。
4. 前記溶射材料中における前記材料（Ａ）の含有量が、０．１〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射材料。
5. 前記材料（Ｂ）が、酸化物セラミック材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射材料。
6. 金属材料を含む基材の被覆に用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射材料。
7. １０００℃以上の環境下で用いられる基材の被覆に用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射材料。
8. プラズマ溶射法又は高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射法が適用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶射材料。