CN101437905A - 包括至少两种热塑性塑料的粉状热喷涂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种粉状热喷涂组合物，按该组合物计，其包括至多约90％重量的第一热塑性材料和至多约50％重量的至少一种另外的热塑性材料，所述另外的热塑性材料不同于所述第一热塑性材料。可将另外的组分添加到经验性组合物中，以便胜过另外的次要性质。

Description

包括至少两种热塑性塑料的粉状热喷涂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年1月26日提交的流水号为60/762982的美国临时申请的优先权，该临时申请引入到本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及热喷涂组合物，具体地，本发明涉及包括至少两种热塑性塑料的粉状热喷涂组合物，该组合物可施用于清洁的未涂覆表面或涂覆表面。
背景技术
热喷涂组合物以粉末形式出现并且能够通过热喷涂而施用到表面上。术语＂热喷涂＂是指加热涂覆材料进料(例如，热喷涂组合物)并将其以单个液滴和颗粒推进到基底的表面上的方法。借助于施涂器(例如热喷枪)使用可燃气体、等离子火焰或电热空气(electric hot air)加热涂覆材料，从而将塑料颗粒加热并将其熔化成液滴，用压缩空气将所述液滴推出喷枪外。当涂覆材料颗粒打到要涂覆的基底上时，它们变平、流动并熔融成邻接的颗粒，从而形成连续的膜。是这种膜覆盖了表面。
现在可从市场上得到不同类型的热喷涂组合物，可将其用于涂覆各种表面例如金属、纸、木材、塑料、混凝土等。这些热喷涂组合物包括含有热塑性粉末的组合物。虽然可将热塑性粉末热喷涂成涂层，但是每种热塑性粉末一旦施涂就表现出特殊的问题，这使得这些涂层受到了限制并且不可靠。例如，一些热塑性塑料喷涂时产生在边缘处剥离、龟裂和回拉(pull back)或者甚至是在施涂时结块的涂层。因此，目前市场上需要的是这样的热塑性组合物，其能够使用专用设备热喷涂并且一旦施用就产生粘合到表面的、不龟裂、不剥离且不显示出边收缩和翘边(edge lifting)的涂层。
在大量的实验测试之后，已经确定，通过添加另一种类/另一物类的热塑性塑料，就可解决与热喷涂的热塑性涂层相关的内在问题。换句话说，热喷涂合并了至少两种具体的不同种类和/或物类的热塑性塑料的组合物，会产生这样的涂层，其没有上述的与热喷涂单种热塑性塑料导致的涂层相关的问题。包括至少两种热塑性塑料的本发明的组合物具有前述的特征以及其它特征，并克服了上述的现有技术的缺点。在以下各个部分中进一步描述本发明。
发明内容
本发明涉及粉状的热喷涂组合物，按该组合物计，其包括至多约90％重量的第一热塑性材料和至多约50％重量的至少一种另外的热塑性材料，所述至少一种另外的热塑性材料不同于所述第一热塑性材料。本发明的组合物的第二热塑性组分或者是结构上不同的，或者是以特定方式加工，该特定方式提供与未加工的第二热塑性组分不同的热塑性化合物。至少两种不同的热塑性材料的组合提供了粉状热喷涂组合物，该组合物在热喷涂时产生物理性质较每种热塑性材料单独热喷涂时更好的涂层。换句话说，至少两种热塑性材料的组合产生了粉状的热喷涂组合物，其中不同的热塑性材料协同地相互作用，得到热喷涂时形成具有预料不到有利特征的涂层的组合物。
本发明的一个实施方案提供粉状的热喷涂组合物，其包括第一热塑性材料和至少一种另外的热塑性材料，所述第一热塑性材料选自聚烯烃、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯、聚酯合金、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚醚酰胺、聚醚酯酮(PEEK)和聚氨酯，所述至少一种另外的热塑性材料选自聚烯烃、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯、聚酯合金、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚醚酰胺、聚醚酯酮(PEEK)和聚氨酯，并且不同于所述第一热塑性材料。
本发明的热喷涂组合物还可包括至少一种含氟聚合物，该含氟聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化二元乙丙树脂(FEP)、全氟烷氧基共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。向本发明的热组合物中添加含氟聚合物，提供能够产生耐墨水粘附表面的润滑性，进而产生防涂鸦的涂层。
本发明的热喷涂组合物还可包括至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自氧化铜、铜颜料、抗菌化合物、颜色控制颗粒、耐磨颗粒、磷光颗粒、润滑性颗粒、防滑颗粒、金属碳化物、蛭石、纯金属、碳纤维、结晶颗粒、纤维素、玻璃纤维及其混合物。
上述添加剂添加到本发明的热喷涂组合物是，可以提供另外的次要性质，并且不影响上述至少两种热塑性材料组合的预料不到的协同作用。在接下来详细说明部分将更具体地讨论本发明的组合物。
具体实施方式
本发明提供包括至少两种热塑性材料的粉状热喷涂组合物，其在热喷涂到表面上时，产生比每种热塑性材料单独热喷涂时更好地粘附在表面的涂层。另外，与单独施用每一相同的热塑性材料而产生的涂层相比，通过喷涂本发明的热喷涂组合物而得到的涂层更高程度地耐龟裂、耐剥离、耐边收缩和耐翘边。
本发明的热喷涂组合物之一，按该组合物计，包括至多约90％重量的第一热塑性材料及至多约50％重量的不同于第一热塑性材料的至少一种另外的热塑性材料。本发明的第一热塑性组分可选自由聚烯烃、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯、聚酯合金、尼龙和聚偏二氟乙烯构成的组。本发明的组合物包括至少一种另外的热塑性材料，其可选自该相同的组，但是必须与所用的第一热塑性材料不同。
已经发现，包含两种或多种机械共混的热塑性材料的组合物而非独立喷涂每种热塑性塑料，可产生优异的涂层。与独立热喷涂本发明的组合物的每一热塑性组分所产生的涂层相比，通过热喷涂本发明的组合物而产生的涂层具有优良的物理性质。可将用于产生本发明的组合物的许多热塑性粉末热喷涂成涂层，但是每种材料类型表现出特殊的问题，这使得这些涂层实际的现场施涂和应用有限并且不可靠。在大量的实验测试之后，已经确定，通过添加另一种类/另一物类的热塑性塑料，就可解决许多与特定类型/物类的热塑性塑料相关的内在问题。换句话说，至少两种不同种类和/或物类的热塑性塑料的组合能够克服与单独使用每种热塑性塑料时相关的问题。
例如，当热喷涂包括相等份数的聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物(EAA，酸改性的聚烯烃)的本发明的组合物时，得到具有预料不到的性质的涂层，所述预料不到的性质与单独施涂单种热塑性塑料时不相关。所述提高的性质包括但不限于更好的粘结、稠度能力(thickness capability)、柔性和非技术依赖性(non-technique dependence)(参见表1，关于等份数的TS共混物的数据)。
类似地，热喷涂单独的聚乙烯产生粗糙的具有桔皮外观的涂层。该涂层也容易由于龟裂和剥离而遭受灾害性破坏。热喷涂乙烯丙烯酸共聚物(EAA)产生具有良好粘着力但缺乏硬度和耐磨性的光滑涂层。但是，从表1可看出，将聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)共混成本发明的组合物产生具有极大实用性的全功能涂层。
本发明也涉及包括尼龙优选尼龙-11和至少一种共聚酰胺(优选包括尼龙-6、尼龙-66和尼龙-12的组合物，称为Platamid
Figure A200780006883D0008084951QIETU
，得自Atofina Chemicals，inc.，New Jersey)的组合物，其导致与两种成分的任一种单独热喷涂时得到的涂层相比性质具有大大改善的热喷涂的涂层。特别是，本发明提供包括占该组合物约1～67％重量的尼龙和约33％重量的共聚酰胺的组合物。可用于制备本发明的组合物的尼龙包括但不限于尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12或尼龙-11，优选尼龙-11。该组合物与大部分基底粘合而不需要底漆，并且显示出很小的边收缩至没有边收缩，边收缩是已知的与单种热塑性材料相关的问题。此外，单独热喷涂尼龙是非常困难的，这是因为必须要使用底漆，并且为了使尼龙熔融必须将它预加热至约400℉。相反，本发明的尼龙/共聚酰胺组合物可热喷涂到大部分表面上而不需要使用底漆，不需要预加热尼龙，得到的涂层显示出很小的边收缩至没有边收缩。
除了所用的热塑性材料的具体类型之外，控制本发明的组合物中每种组分的量也产生独特的和优良的热喷涂组合物。例如，按该组合物计，包括约10～60％重量的聚乙烯和约10～60％重量的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)的组合物在热喷涂时产生通用厚度的涂层。该通用厚度的涂层在电阻率方面和作为具有用于特种性能的添加剂的底涂层是特别有用的。
本发明的另一粉状热喷涂组合物包括占组合物约10～85％重量的金属合金或陶瓷合金，约3％重量的含氟聚合物，约6％重量的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，及至多约6％重量的聚乙烯。该热喷涂组合物在热喷涂时产生具有提高了的附着力(抓着力)、耐磨性和不粘性(non-stick property)的涂层，这些性质通常并不与单独涂布单一的热塑性组分相关。用于该组合物中的金属合金包括但不限于镍合金、氧化铝合金或其混合物。所用的镍合金和/或氧化铝合金的量取决于所需的耐磨性。可用来代替镍合金和/或氧化铝合金的其它耐磨性添加剂和/或润滑添加剂包括但不限于其它金属氧化物、蛭石、碳纤维、结晶颗粒、纤维素、玻璃纤维和纯金属如铬。可以以各种粒度和浓度使用这些添加剂。虽然这些添加剂中的一些提供耐磨性并能够代替镍合金和/或氧化铝合金添加，但是大部分都能与镍合金和/或氧化铝合金一起添加，减少组合物中所需的镍合金的量，并提供仅使用镍合金和/或氧化铝合金时没有实现的附加性质。
本发明的含有含氟聚合物的组合物可包括含氟聚合物，其选自主要由(PTFE)聚四氟乙烯、FEP(氟化二元乙丙树脂)、PFA(全氟烷氧基共聚物树脂)或以ETFE得自Dupont的四氟乙烯-乙烯共聚物组成的组。这些含氟聚合物的加入量可为约1～30％重量，最终组合物的余下部分包括混合的粉末基质(hybrid powder matrix)，按该组合物计，该混合的粉末基质包含约1～30％重量的至少两种热塑性塑料。
为了提高表面释放(surface release)，本发明的另一种热塑性组合物按该组合物计包括至多约50％重量的EAA、至多约50％重量的聚偏二氟乙烯-PVDF和约1～15％重量的含氟聚合物颗粒。该组合物可用于长期耐候性以及防涂鸦涂层。
本发明的又一热塑性组合物包括聚乙烯和EAA的共混物，按该组合物计其具有约1～5％重量的为了抗细菌性而添加的抗菌粉末。可用于本发明的组合物中的抗菌粉末包括但不限于银离子粉末(silver ion powder)、三氯生、辣椒素(capsasin)及其混合物。
本发明的再一热塑性组合物包括聚乙烯和聚醚酰胺优选的共混物。聚醚嵌段酰胺是属于工程聚合物家族的不含增塑剂的热塑性弹性体。可容易地将
Figure A200780006883D00093
与其它聚合物共混。它们的独特化学性质(聚醚嵌段酰胺-PEBA)使得
Figure A200780006883D00094
可通过改变单体嵌段类型和比例获得宽泛的物理和机械性能。
Figure A200780006883D00095
产品范围从具有聚酰胺性质的级别变化至具有更加像弹性体的性质的级别。
Figure A200780006883D00096
卓越的加工性能使得它们成为需要以下性质的组分的理想材料：重量轻；柔性好(延伸范围大)；弹性；由于滞后低导致的非常好的动力学性质(或者挠曲性(alternative flexure))；强度高；突出的低温性质(抗冲击性，低钢化(low rigification))；容易加工；对大部分化学品的良好耐性；浸渍香料的能力；突出的在低温的抗冲击性。
得到的含有
Figure A200780006883D00097
的涂层具有每种单独的组分当独立施用作为热喷涂涂层时没有表现出来的性质。例如，虽然当单独施用时
Figure A200780006883D00098
具有良好的柔性，但是它不显示出良好的耐磨性。但是，当热喷涂时，包括
Figure A200780006883D00099
和聚醚和/或EAA的组合物产生具有
Figure A200780006883D000910
的柔性和聚醚和/或EAA的耐磨性的涂层。此外，由该组合物产生的涂层能够经受-50℃之低和50℃之高的温度。
本发明的另一组合物通过混合
Figure A200780006883D00101
和尼龙优选尼龙-11而制备。这也提供了当热喷涂时产生比更加柔软比尼龙更加耐磨的涂层的组合物。换句话说，该组合物产生了具有由单种组分单独制备的涂层没有显示出来的性质的涂层。
本发明的又一热塑性组合物包括聚乙烯、铜颜料/金属铜、PTFE和Agion的复合物，将其用乙二醇粘合，然后与聚醚共聚酰胺如
Figure A200780006883D00103
共混。该组合物一旦热喷涂就产生提供防污性能的热喷涂涂层。铜颜料/金属铜是一种能够给上述组合物提供防污性能的添加剂，但是也在本发明的范围内的是，在设计用来产生显示出防污特性的热喷涂表面的组合物中包括其它防污剂例如辣椒素。
在本公开的范围内充分预期的是，可将许多不同的添加剂(其中一些在上文中已经提及)加到包括至少两种热塑性材料的本发明的基础热喷涂组合物中，从而产生与仅包含一种热塑性物质的热喷涂物质相比具有提高的性质的独特热喷涂组合物。所用的添加剂包括但不限于在本公开中所述的那些以及热喷涂领域使用的其它添加剂。也可将在本公开之后开发的添加剂加到本发明的热喷涂组合物中，这是因为本发明的创造性方面是添加至少两种热塑性化合物，这两种热塑性化合物当单独使用时性能比组合使用时差。添加剂用来给本发明的热喷涂组合物在施用时赋予另外的性质。这些性质可包括抗菌性、气味控制、在黑暗中发光的性质、增加的润滑性、增加的耐磨性、增加的或降低的抓着力，所有的这些相对于热喷涂组合物的主要目的都是次要的。
例如，可将蛭石加到二-组分热塑性热喷涂组合物中，以增加组合物的润滑性。该组合物的一种用途可为将该组合物施用至SUV轮胎的侧壁，从而容许轮胎在变形时滚动而不吸住公路，从而防止翻车事故(rollover)。含有蛭石的组合物以及本申请所述的所有组合物都可具有附加功能，它们是本公开的一部分。
本发明的粉状喷涂组合物可如下制备：通过在大的混合机中简单地共混粉末组分并混合该组分直到组合物的组分均匀分布为止。本发明的组合物也可如下制备：使用粘合剂和/或通过使所述组分热软化而使加入的颗粒粘附至热软化的组分，从而形成复合物。在该过程中，热塑性颗粒被粘合剂润湿和/或被热软化(有粘性)，以上公开中所列出的至少一种其它组分粘附或包覆至所述的润湿的和/或热软化的热塑性颗粒。加入到润湿的热塑性颗粒的其它组分实际上彼此粘结并与其它组分形成颗粒敷层。颗粒必须被部分包覆，这通过加入体积过量的一种热塑性材料到为产生组合物而加入的其它组分中而控制。或者，可将添加剂溶于易挥发的溶剂中，即醇或水中，并将其喷到组合物的固体物质上，从而在溶剂完全蒸发之后，添加剂便遍布整个组合物均匀地分散了。
可将聚合物化学中所用的常规的搅拌混合物用于该混合过程。通常，组合物中所用的一种类型的热塑性颗粒的尺寸大于组合物中所用的第二种热塑性颗粒的尺寸。常规的尺寸为约10～300μm，优选约44～150μm或更大。组合物的较细组分，如颜料，在尺寸上通常为约1μm以下～约30μm，在添加剂是纤维形式即玻璃纤维的情况下，纤维的直径可为至多约5μm，长度为至多约300μm。最终组合物中颗粒的尺寸可通过使最终粉末组合物通过具有期望粒径大小的筛网而得到控制。
表1  包括相等份数聚乙烯和EAA的共混物的热喷涂涂层的物理性质
 
涂层性质 试验方法 结果
比重 计算 1.15～1.49g/cc
胶带试验 ASTM D 3359 0A～5A的等级中的5A
抗张强度 ASTM D 4541 超过1508psi，在粘性脱胶之前，环氧胶断裂
硬度(Shore D) ASTM D 3383 铅笔硬度3B
抗冲击性(直接) ASTM D 2794 160英寸磅，没有龟裂
柔性芯轴 ASTM D522 0.015英寸厚的涂层，超过该试验的柔性上限，无龟裂，没有失去粘合，伸长率53％
Tabor耐磨性 ASTM D4060 39.8mg损失，1000循环，1000gm载荷
QUVA ASTM B7 1000+小时，仍在工作，优良的光泽和颜色保持
耐盐雾(雾)腐蚀性 ASTM B117 1000+小时后，没有降解，没有翘边，仍在工作
防潮性能 ASTM B7 1000+小时后，终止循环期间的凝固没有效果
熔点和使用温度 220℉(104.5℃)，连续使用的温度不超过180℉(82.2℃)
可燃性 FMVSS 302 09-98 DNI.在点燃的过程中或点燃之后不支持燃烧
介电 IEC-243-VDE-0303 Gap1.21V/mil/15mils
体积电阻率 IEC-93 8×1017欧姆
表面电阻率 IEC-93 8×1017欧姆
虽然以上描述含有许多具体细节，这些具体细节不应该被理解为本发明的限制，它们仅应该被理解为本发明优选实施方式的示例。本领域技术人员将会想到在所附权利要求所定义的本发明的范围和精神内的许多其它实施方式。

Claims (24)

1.一种粉状的热喷涂组合物，按该组合物计，其包括：
至多约90％重量的第一热塑性材料，及至多约50％重量的至少一种另外的热塑性材料，所述另外的热塑性材料不同于第一热塑性材料。
2.根据权利要求1的热喷涂组合物，其中所述第一热塑性材料选自聚烯烃、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯、聚酯合金、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚醚酰胺、聚醚酯酮(PEEK)和聚氨酯。
3.根据权利要求2的热喷涂组合物，其中所述至少一种另外的热塑性材料选自聚烯烃、乙烯基树脂、聚酰胺、聚酯、聚酯合金、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚醚酰胺、聚醚酯酮(PEEK)和聚氨酯，且不同于所述第一热塑性材料。
4.根据权利要求1的热喷涂组合物，还包括至少一种含氟聚合物，该含氟聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化二元乙丙树脂(FEP)、全氟烷氧基共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。
5.根据权利要求4的热喷涂组合物，其中按该组合物计，该组合物包括约1～30％重量的所述至少一种含氟聚合物。
6.根据权利要求1的热喷涂组合物，其中所述第一热塑性材料是聚乙烯，及所述至少一种另外的热塑性材料是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
7.根据权利要求6的热喷涂组合物，其中按该组合物计，该组合物包括约10～60％重量的聚乙烯和约10～60％重量的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
8.根据权利要求7的热喷涂组合物，其中按该组合物计，该组合物包括约50％重量的聚乙烯和约50％重量的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。
9.根据权利要求1的热喷涂组合物，其中所述第一热塑性材料是尼龙，及所述至少一种另外的热塑性材料是共聚酰胺。
10.根据权利要求9的热喷涂组合物，其中所述尼龙是尼龙-11，及所述共聚酰胺是尼龙-6、尼龙-66和尼龙-12的混合物。
11.根据权利要求10的热喷涂组合物，其中按该组合物计，该组合物包括约1～67％重量的尼龙-11和约1～33％重量的共聚酰胺。
12.根据权利要求6的热喷涂组合物，还包括金属或陶瓷合金以及至少一种含氟聚合物。
13.根据权利要求12的热喷涂组合物，按该组合物计，其包括约10～85％重量的金属合金或陶瓷合金，约3％重量的含氟聚合物，约6％重量的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，及至多约6％重量的聚乙烯。
14.根据权利要求13的热喷涂组合物，其中所述金属合金是镍合金或氧化铝。
15.根据权利要求6的热喷涂组合物，还包括金属氧化物、耐磨颗粒、润滑添加剂、碳化物、蛭石、纯金属、碳纤维、结晶颗粒、纤维素、玻璃纤维及其混合物。
16.根据权利要求12的热喷涂组合物，还包括金属氧化物、耐磨颗粒、润滑添加剂、碳化物、蛭石、纯金属、碳纤维、结晶颗粒、纤维素、玻璃纤维及其混合物。
17.根据权利要求12的热喷涂组合物，其中所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化二元乙丙树脂(FEP)、全氟烷氧基共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。
18.一种热塑性组合物，按该组合物计，其包括：
至多约50％重量的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，至多约50％重量的聚偏二氟乙烯(PVDF)，及约1～15％重量的含氟聚合物颗粒。
19.一种粉状热喷涂组合物，包括聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和至少一种添加剂，所述添加剂选自氧化铜、铜颜料、抗菌化合物、颜色控制颗粒、耐磨颗粒、磷光颗粒、润滑性颗粒、防滑颗粒、蛭石、纯金属、碳纤维、结晶颗粒、纤维素、玻璃纤维及其混合物。
20.根据权利要求19的粉状热喷涂组合物，其中所述抗菌化合物选自银离子粉末、三氯生、辣椒素及其混合物。
21.根据权利要求9的热喷涂组合物，其中所述第一热塑性材料选自聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和尼龙，所述至少一种另外的热塑性材料是聚醚嵌段酰胺。
22.根据权利要求21的热喷涂组合物，其中按该组合物计，该组合物包括至多约90％重量的聚醚嵌段酰胺，及至多约90％重量的聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或尼龙组分。
23.根据权利要求22的热喷涂组合物，其中用于该组合物的尼龙是尼龙-11。
24.根据权利要求21的热喷涂组合物，按该组合物计，其还包括至多20％重量的玻璃纤维。
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