DE1293368B

DE1293368B - Pulverfoermige UEberzugsmassen auf der Grundlage von Gemischen aus Polyaethylen und Mischpolymerisaten mit AEthylen- und Acrylsaeureeinheiten

Info

Publication number: DE1293368B
Application number: DE1965D0047987
Authority: DE
Inventors: Burkholder Joseph Elmer; Young Lewis John
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-09-05
Filing date: 1965-08-16
Publication date: 1969-04-24

Description

1 2

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugs- Konzentrationen von über 75 Gewichtsprozent an

massen auf der Grundlage von Gemischen aus Poly- niedermolekularem Polyäthylen sind mit den Pfropfäthylen und Mischpolymerisaten mit Äthylen- und mischpolymerisaten nicht verträglich und verhindern Acrylsäureeinheiten. die Bildung gleichförmiger Gemische. Die Zugabe

Pfropfmischpolymerisate, die aus einer überwie- 5 von weniger als 10 Gewichtsprozent niedermolekugenden Menge Polyäthylen und einem geringen An- laren Polyäthylens zu den Pfropfmischpolymerisaten teil Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehen, weisen führt hingegen zu Gemischen, die nicht zusammenverbesserte Aufnahmefähigkeit für Farben und hängende, körnige Überzüge liefern. Drucktinten auf und haften ausgezeichnet auf Metall, Der durch das niedermolekulare Polyäthylen beinsbesondere Metallfolien. Da die Pfropfmischpoly- io wirkte Effekt, der in einer Erhöhung des Fließmerisate aus Polyäthylen und polymerisierbaren Vermögens während des üblichen Uberzugsverfahrens Acrylverbindungen sehr fest auf Metallen wie Eisen, von Metallen und anderen Artikeln und in einer nichtrostendem Stahl, Aluminium und Aluminium- Verbesserung der Oberflächenglätte und Konsistenz folien sowie anderen Metallen haften, ist es oft sehr besteht, erhöht sich, wie das mittlere Molekularschwierig, weiche, gleichmäßige Überzüge zu erhal- 15 gewicht des niedermolekularen Polyäthylenharzes abten, insbesondere bei Anwendung der Fließbett- nimmt. Eine geringe Menge, z. B. 10 Gewichts-Technik, prozent Polyäthylen von einem Durchschnitts-Aus der belgischen Patentschrift 633 686 sind molekulargewicht von etwa 1500, ergeben bei inniger bereits Polymerisatmassen bekannt, die 20 bis 99 Ge- Mischung mit 90 Gewichtsprozent Pfropfmischpolywichtsprozent eines Olefinpolymerisats mit einem 20 merisat eine Verbesserung des Fließvermögens, der Schmelzindex unter 1000 in inniger Mischung mit Glätte und Gleichmäßigkeit der thermoplastischen 1 bis 80 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats Überzugsschicht, die im wesentlichen gleichwertig von Äthylen und Acrylsäure mit einem Schmelzindex der Verbesserung ist, wie sie durch Beimischung von ebenfalls unter 1000 enthalten, wobei vorzugsweise 40 Gewichtsprozent Polyäthylen von einem Durch-Polyolefine mit einem Schmelzindex von 100 oder 25 Schnittsmolekulargewicht von 10 000 erzielt wird, darunter verwendet werden. Diese bekannten Über- Die erfindungsgemäß benutzten Pfropfmischpolyzugsmassen haben den Nachteil, ungleichmäßige merisate werden durch Umsetzung von Acrylsäure klumpige oder körnige Überzüge zu ergeben, wobei oder Methacrylsäure mit Polyäthylen erhalten, das die genannte Patentschrift keinerlei Hinweis enthält, an den Polymermolekülen aktive Zentren aufweist, wie dieser Nachteil vermieden werden könnte. 30 die die Polymerisation mit Vinyl- oder Vinyliden-Aus der britischen Patentschrift 927 519 sind monomeren unter Bildung von Additionspolymeren Polymerisatgemische aus Polyäthylen und bis zu einleiten. Aktive Zentren, bei denen ein Pfropfen 20 Gewichtsprozent Pfropfpolymerisaten von Poly- erfolgt, lassen sich in das Polyäthylen leicht in beäthylen mit Vinylmonomeren bekannt. Gemäß der kannter Weise einführen, z. B. durch Einwirkung von genannten britischen Patentschrift weisen diese Poly- 35 Ozon oder energiereicher, ionisierender Strahlung, merisatgemische verbesserte Klarheit und Färbbar- wie Gammastrahlung, Röntgenstrahlen oder hoch keit auf, es findet sich jedoch keinerlei Hinweis, wie beschleunigte Elektronen, vorzugsweise in Gegenwart Überzugsmassen zusammengesetzt sein müssen, um von Luft- oder Sauerstoffen, in einer Dosis von 0,5 gleichmäßige Überzüge zu ergeben. bis 10 Megarad in einem Feld hoch energiereicher, Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugs- 40 ionisierender Strahlen von einer Intensität von massen der eingangs beschriebenen Art zeichnen sich wenigstens 40 000 rad pro Stunde oder deren Äquidadurch aus, daß sie aus dem Gemisch von 10 bis valent.

75 Gewichtsprozent eines Molekulargewichts von' Die Vermischung der niedermolekularen PoIyetwa 1500 bis 10000 mit 25 bis 90 Gewichtsprozent äthylenharze mit den Pfropfmischpolymerisaten der eines Pfropfpolymerisats aus 98 bis 75 Gewichts- 45 Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyäthylen prozent Polyäthylen und 2 bis 25 Gewichtsprozent kann durch innige mechanische Vermengung der Acryl- oder Methacrylsäure bestehen. Harze mit einander auf erhitzten Verbundrollen, in

Die erfindungsgemäßen neuen thermoplastischen einem Banburrymischer oder in einem Extruder Überzugsmassen weisen eine verbesserte Fließfähig- erfolgen.

keit sowie ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit 50 Materialien, die beispielsweise mit den erfindungs- und Haftung an Metallen auf und sind deshalb gemäßen Massen überzogen werden können, sind insbesondere zur Herstellung weicher, haftender, kaltgewalzter Stahl, heißgewalzter Stahl, nichtrostengleichmäßiger, korrosionsverhindernder Überzüge auf der Stahl, verschiedene Stahllegierungen, Schmiede-Metallen geeignet. Sie können durch inniges Ver- eisen, Gußeisen, Aluminium, Aluminiumfolie, Mesmischen der Mischungskomponenten hergestellt 55 sing, Magnesium, Glas, Holz, Papier, Cellulosen, werden. , Pappe und Zement.

Bei Verwendung von Polyäthylen mit einemDurch- Im allgemeinen ist das zu überziehende Material

Schnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 5000 vor dem Aufbringen des Überzugs zu reinigen. Die wird es vorteilhaft in einer Menge von 25 bis 60 Ge- notwendige Reinigung kann in üblicher Weise durch wichtsprozent eingesetzt, bezogen auf die Summe der 60 Einwirkung eines Lösungsmittels oder einen Pickel-Gewichte von niedermolekularem Harz und Pfropf- prozeß vervollständigt werden, mischpolymerisaten, während Polyäthylen mit einem Die erfindungsgemäßen, neuen Überzugsmassen

Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 vor- können für jedes übliche Uberzugsverfahren Anwenteilhaft in Mengen von 40 bis 75 Gewichtsprozent, dung finden. Sie können durch Aufsprühen, Tauchen bezogen auf das Gesamtgewicht von Mischpolymeri- 65 oder im Fließverfahren aufgebracht werden. Sie sind säten und niedermolekularem Harz, eingesetzt wird, besonders geeignet, um glatte, festhaftende, korroum jeweils besonders günstige Ergebnisse zu er- sionsfeste Überzüge mit der Fließbett-Technik auf zielen. Metalle aufzubringen.

3 4

Beispiel 1 einem Hammer und visuelle Prüfung auf Schlag-

und Korrosionsfestigkeit.

A) In einem Van-de-Graaff-Generator wurde ein Test Nr 4-

festes lineares Polyäthylen von einem Schmelz- Eintauchen 246 Stunden bei Zimmertemperatur

index 4 in Luft mit hoch beschleunigten Elektronen 5 _{in dne 2QO/oi} Calciumchloridlösung.

bestrahlt mit einem Strahlenstrom von 156 Mikro- ° °

ampere und 2 MeV Potential bei einer totalen Dosis Die Prüfstäbe, die mit einem Überzug, wie unter

von 1,6 Megarad. Das bestrahlte Polyäthylen wurde B) beschrieben, versehen waren, zeigten bei den

in einer Lösung von o-Xylol, die Acrylsäure im Ver- Testen keinerlei Einwirkung.

hältnis von 1,06 Gewichtsteilen Acrylsäure auf 1 Teil io Mit einem Pfropfmischpolymerisat, wie unter A) Polyäthylen enthielt, suspendiert. beschrieben, überzogene Prüfstäbe zeigten körnige, Die Pfropfpolymerisation wurde in einem mit nicht zusammenhängende Überzüge, so daß eine Rückflußkondensator und Rührer versehenen Glas- gleichmäßige Schutzwirkung der Metalloberflächen gefäß unter vorgereinigtem Stickstoff unter ein- nicht vorhanden war.
stündigem Erhitzen ausgeführt. Nach beendigter 15 .
Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Filtra- Beispiel 2
tion abgetrennt, zur Entfernung Homopolymerer und Es wurde ein Gemisch aus 25 g eines Pfropfnicht umgesetzter Acrylsäure mit heißem Wasser mischpolymerisate, wie unter A) im Beispiel 1 beausgewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz schrieben, mit 75 g Polyäthylen vom Durchschnittsgetrocknet. Das erhaltene Produkt war ein Pfropf- 2° molekulargewieht von etwa 1500 und einer Dichte mischpolymerisat mit 91,6 Gewichtsprozent Poly- von 0,92, wie unter B) im Beispiel 1 beschrieben, äthylen und 8,4 °/o Acrylsäure, hergestellt.

B) In einer Zwei-Rollen-Verbundmühle wurde in Die Prüfstäbe aus Eisen, Aluminium, rostfreiem 20 Minuten bei Temperaturen von etwa 150 bis Stahl, Messing, Magnesium und Geräte-Glas wurden 170° C eine Mischung aus 90 g des Pfropfmischpoly- 25 mit dem Gemisch von niedermolekularem Polymerisats erhalten, wie unter A) beschrieben, und 10 g äthylen undPolyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpoly-Polyäthylen von einem mittleren Molekulargewieht merisat überzogen, Die Prüfstäbe wurden auf eine von 1500 und einer Dichte von 0,92 hergestellt. Das Temperatur von 300° C vorerhitzt und die vor-Polymergemisch wurde gekühlt und zu einem Pulver erhitzten Proben 7 Sekunden in ein Fließbett des von einer Teilchengröße von 1000 Mikron oder 30 Polymergemisches eingetaucht und 10 Minuten auf darunter vermählen. 175° C nacherhitzt. Die erhaltenen Überzüge waren

C) Prüfstäbe aus Eisen, Aluminium, rostfreiem völlig porenfrei, hafteten auf der Metalloberfläche Stahl, Messing, Magnesium und Geräte-Glas in der und waren glatt und von gleichmäßiger Stärke.
Abmessung von 0,635 X 2,54 X 7,62 cm wurden mit Die überzogenen Prüfkörper wurden gemäß Beider unter B) beschriebenen Mischung aus Poly- 35 spiel 1, D), getestet und zeigten keinerlei Einwirkung, äthylen und Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpoly- . . ,

merisat beschichtet. Beispiel 5

Hierzu wurden die Prüfstäbe auf Temperaturen Es wurde ein Gemisch aus 40 g Pfropfmischpoly-

von 300 bis 375° C vorerhitzt. Die vorerhitzten Stäbe merisat nach Beispiel 1, A), mit 60 g Polyäthylen vom

wurden dann 7 Sekunden in ein Fließbett des Poly- 40 mittleren Molekulargewieht von etwa 2000 und einer

merisatgemisches gebracht und 10 Minuten auf 165 Dichte von 0,92 hergestellt und, wie im Beispiel 1

bis 180° C nacherhitzt. Das Fließbett bestand aus unter B) und C) beschrieben, Eisen, Aluminium, rost-

dem Gemisch von niedermolekularem Polyäthylen freier Stahl, Messing, Magnesium und Geräte^Glas

und Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisat damit überzogen. Die auf die Prüfkörper aufgebrach-

von einer Teilchengröße von 1000 Mikron oder 45 ten Überzüge waren glatt und festhaftend,

darunter. Das Fluidisierungsgas war Stickstoff unter Die Prüfkörper wurden, wie unter D) im Beispiel 1

einem zusätzlichen Druck von etwa 1,12 atm und beschrieben, getestet und zeigten keinerlei Ein-

einer Temperatur von 90° C. Die Dicke des erhalte- wirkung.

nen Überzugs war etwa 0,25 mm. Die Überzüge B e i s ο i e 1 4

waren porenfrei, hafteten auf den Metalloberflächen, 50

waren glatt und von gleichmäßiger Dicke. Es wurde ein Gemisch von 40 g Pfropfmiseh-

D) Die unter C) beschriebenen, mit einem Überzug polymerisat, wie unter A) im Beispiel 1 beschrieben, versehenen Metallprüfstäbe wurden zur Messung der mit 60 g Polyäthylen vom Durchschnittsmolekular-Beständigkeit der Überzüge gegen Temperatur- gewicht von etwa 5000 und einer Dichte von 0,92 wechsel, Stoßfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit 55 hergestellt. Wie unter B) und C) im Beispiel 1 begegen Säure- und Salzlösungen jeder folgenden Testen schrieben, wurden damit Eisen, Aluminium, rostunterworfen: freier Stahl, Messing und Aluminiumprüfkörper

überzogen. Die auf den Prüfkörpern erhaltenen ÜberTest Nr. 1: ^zuS^e waren glatt und festhaftend.

Eintauchen des Prüfstabes 3 Stunden in ^{6o Die} Testung gemäß Beispiel 1, D), ergab keinerlei

kochende 2%ige Calciumchloridlösung, Einwirkung.

TestNr.2: Beispiel 5

Eintauchen in konzentrierte Salzsäure 72 Stun- _{Es wurde £m Gemisch von 25 Pfropfmisch}.

den bei Zimmertemperatur. 6_{5 polymerisat nach Beispiel 1; A); mit} 75 _{g eines Poly}.

Test Nr. 3: äthylens, mittleres Molekulargewieht etwa 10 000,

Anschließend an Test Nr. 1 Lagerung 72 Stun- Dichte 0,92, hergestellt und gemäß Beispiel 1, B) und den in einem Trockeneisbehälter, Schlagen mit C), Prüfkörper aus Eisen, Aluminium, rostfreiem

Stahl, Messing und Magnesium damit überzogen. Die B) Es wurde, wie im Beispiel 1, B), beschrieben,

erhaltenen Überzüge waren glatt und festhaftend. Die eine Mischung aus 40 g des Pfropfmischpolymerisats

Testung nach Beispiel 1, D), ergab keinerlei Einwir- mit 60 g Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht

kung. 1500, Dichte 0,92 hergestellt.

Beisüiel6 ⁵ ^ Prüfkörper aus Eisen, rostfreiem Stahl, Alumi-

" nium, Messing, Magnesium und Geräte-Glas wurden

A) In einem Van-de-Graaff-Generator wurde ein mit dem Gemisch aus niedermolekularem Polyfestes, lineares Polyäthylen vom Schmelzindex 4 mit äthylen und Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpolyhoch beschleunigten Elektronen in einem Strahlen- merisat nach den Methoden des Beispiels 1, C), überstrom von 156 Mikroampere und 2 MeV mit einer io zogen. Bei allen Prüfkörpern wurde ein porenfreier, Gesamtdosis von 1,6 Megarad bestrahlt. an der Metalloberfläche haftender glatter Überzug

Das bestrahlte Polyäthylen wurde in einer Lösung gleichmäßiger Dicke erhalten.

von o-Xylol, die auf 1,06 Teile Methacrylsäure D) Die Prüfkörper wurden gemäß Beispiel 1, D),

1 Teil Polyäthylen enthielt, suspendiert. Die Pfropf- getestet.

polymerisation erfolgte, wie im Beispiel 1 unter A) 15 Keiner der Prüfkörper zeigte eine Einwirkung, beschrieben. Das entstandene Pfropfmischpolymerisat

bestand im wesentlichen aus 92Gewichtsteilen Poly- Beispiel 9 äthylen und 8 Teilen Methacrylsäure, bezogen auf

das Gewicht des Mischpolymerisats. Es wurden 25 g des im Beispiel 8, A), beschriebe-

B) Es wurde, wie im Beispiel 1, A), beschrieben, 20 nen Pfropfmischpolymerisats mit 75 g Polyäthylen ein Gemisch aus 40 g Polyäthylen vom Durchschnitts- des mittleren Molekulargewichts 10 000, Dichte 0,92 molekulargewicht 1500 und einer Dichte von 0,92 vermischt, auf Prüfkörper gemäß Beispiel 8, B) und mit 60 g Pfropfmischpolymerisat hergestellt. C), aufgebracht und nach Beispiel 1, D), getestet.

C) Prüfkörper aus Eisen, rostfreiem Stahl, Alumi- Keiner der Prüfkörper zeigte eine Einwirkung, nium, Messing, Magnesium und Geräte-Glas wurden 25

mit dem Gemisch aus niedermolekularem Poly- Beispiel 10 äthylen und Polyäthylen-Methacrylsäure-Pfropfmisch-

polymerisat, wie unter B) dieses Beispiels angegeben, A) In einem Van-de-Graaff-Generator wurde festes,

nach den unter C) im Beispiel 1 beschriebenen Me- lineares Polyäthylen vom Schmelzindex 4 in Luft mit

thoden überzogen. 30 hoch beschleunigten Elektronen in einem Strahlen-

In allen Fällen wurde ein auf den Metallober- strom von 156 Mikroampere von MeV-Potential mit

flächen haftender, glatter Überzug, der porenfrei und einer Gesamtdosis von 1,6 Megarad bestrahlt. Das

von gleichmäßiger Dicke war, erhalten. bestrahlte Polyäthylen wurde gemäß Beispiel 1, A),

D) Die überzogenen Prüfkörper wurden, wie im mit glazialer Acrylsäure umgesetzt. Das erhaltene Beispiel 1, D) beschrieben, getestet. 35 Pfropfmischpolymerisat bestand im wesentlichen aus

Es zeigte sich dabei keinerlei Einwirkung. 25 Teilen Acrylsäure und 75 Teilen Polyäthylen, be

zogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats.

Beispiel? B) Es wurde ein Gemisch aus 90 g des Pfropf

mischpolymerisats und 10 g Polyäthylen vom mitt-

Es wurde ein Gemisch aus 25 g des im Bei- 40 leren Molekulargewicht 1500, Dichte 0,92 nach der spiel 6, A), beschriebenen Pfropfmischpolymerisats Verfahrensweise des Beispiels 1, B), hergestellt, mit 75 g eines Polyäthylens vom mittleren Molekular- C) Gemäß Beispiel 1, C), wurden Prüfkörper aus

gewicht 10 000, Dichte 0,92 hergestellt und damit Eisen, rostfreiem Stahl, Aluminium, Messing, Magne-Prüfkörper, wie im Beispiel 6 unter B) und C) be- sium und Geräte-Glas mit dem Gemisch aus niederschrieben, beschichtet und gemäß Beispiel 1, D), ge- 45 molekularem Polyäthylen und Polyäthylen-Acryltestet. säure-Pfropfmischpolymerisat überzogen. Es wurde

Keiner der Prüfkörper zeigte eine Einwirkung. ein porenfreier, an der Metalloberfläche haftender,

glatter Überzug gleichmäßiger Stärke in allen Fällen Beispiels erhalten.

A) In einem Van-de-Graaff-Generator wurde ein 50 D) Die Prüfkörper wurden gemäß Beispiel 1, D), festes, lineares Polyäthylen vom Schmelzindex 4 in getestet.

Luft mit hochbeschleunigten Elektronen in einem Keiner der Prüfkörper zeigte irgendwelche Ein-

Strahlenstrom von 156 Mikroampere und 2 MeV mit wirkung,
einer totalen Dosis von 1,6 Megarad bestrahlt. Das

bestrahlte Polyäthylen wurde in o-Xylol-Lösung, die 55 B e i s ρ i e 1 11

im Verhältnis 0,61 Teile Acrylsäure auf 1 Teil Polyäthylen enthielt, suspendiert. Die Pfropfpolymerisa- Es wurde ein Gemisch aus 25 g Pfropfmischpolytion wurde in einem mit Rückflußkondensator und merisat des Beispiels 10, A), und 75 g Polyäthylen Rüher versehenen Glasgefäß vorgenommen, unter des Durchschnittsmolekulargewichts 10 000, Dichte einstündigem Erhitzen in vorgereinigtem Stickstoff. 60 0,92 hergestellt und, wie im Beispiel 1 unter B), C) Nach beendeter-Reaktion wurde das Produkt durch und D) beschrieben, auf Prüfkörper aufgebracht und Filtration abgetrennt und zur Entfernung von Homo- getestet.

polymeren und nicht umgesetzter Acrylsäure mit Keiner der Prüfkörper zeigte irgendwelche Einheißem Wasser gewaschen und darauf zur Gewichts- wirkung.

konstanz getrocknet. Das erhaltene Pfropfmischpoly- 65 Die Molekulargewichte wurden nach den Schmelzmerisat bestand im wesentlichen aus 97,7 Gewichts- Viskositätsmethoden bestimmt, wie sie im Journal of teilen Polyäthylen und 2,3 Teilen Acrylsäure, be- American Chemical Society, 75, S. 6129 (1953), bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. schrieben sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Überzugsmassen auf der Grundlage von Gemischen aus Polyäthylen und Mischpolymerisaten mit Äthylen- und Acrylsäureeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Gemisch von 10 bis 75 Gewichtsprozent Polyäthylen eines Molekulargewichts von etwa 1500 bis 10 000 mit 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Pfropfpolymerisats aus 98 bis 75 Gewichtsprozent Polyäthylen und 2 bis 25 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure bestehen.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aufweist und in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pfropfpolymerisat und Polyäthylen, vorliegt.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Molekulargewicht von etwa 10 000 aufweist und in Mengen von 40 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pfropfpolymerisat und Polyäthylen, vorliegt.

909517/571