CN106317861A - 一种用于3d打印的pvdf/尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于3d打印的pvdf/尼龙复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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余建国
陈新康
张凤兰
杨峰
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括以下质量分数的各组分：尼龙粉末：87％～88％；PVDF粉末：10％～11％；流动助剂：1.0％～1.5％；抗氧化剂：0.5％～1.5％。本发明提供的复合材料具有较高的硬度、抗剪强度和弯曲强度，防腐和抗酸碱性好，可很好地应用于3D打印中；同时，本发明提供的复合材料的制备方法可采用物理掺杂的方式，避免了化学掺杂对材料产生的破坏，对环境友好。

Description

一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及快速成型材料技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印是一种“增材制造技术”，它具有制造成本低、生产周期短等明显优势，被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。与传统的去除材料加工技术不同，3D打印将多维制造变为简单的由下至上的二维叠加，从而大大降低了设计与制造的复杂度。但也是由于3D打印的成型原理，往往会导致成型物件的横向受力大为降低，加之3D打印高分子粉末材料需要通过激光烧结成型，烧结过程中难免会出现不均匀和空隙的现象，这样也会导致成型物件强度的降低。
尼龙作为3D打印材料，具有制品烧结成型性能优良，制品强度较高、质轻等特点，采用复合PA粉末SLS技术(选取激光烧结技术)生产的制品能够通过严格的性能测试，其制作的原型可以直接作为功能结构件使用，因而可以取代塑料，也可以直接用于实际模型进行性能检验，验证制品设计结构的合理性，制造工艺的可行性和外观的美观性，便于及时修改产品设计，以适应市场的需求，或者用于直接铸造用模具(模板、模样、型芯等)，从而大大缩短新产品的开发周期，降低研制成本，使企业具有更强的市场竞争力。但是，由于尼龙材料的机械性能还不够完善，如在干燥的环境中质地会变脆，容易发生断裂，韧性不高容易挤压后造成不可恢复的后果，所以尼龙材料的使用还有一些局限性。若尼龙材料成型后的机械性能能够进一步加增强，则应用领域会更为广阔，可在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件替代相关的金属部件，同时在医疗和航天方面也有突出的贡献。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有较高的硬度、抗拉强度，抗酸碱性，弯曲强度高的PVDF/尼龙复合材料，并将其用于3D打印中；本发明还提供了一种采用物理掺杂方式，避免化学掺杂对材料产生破坏的所述复合材料的制备方法及应用。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料，所述复合材料包括以下质量分数的各组分：
尼龙粉末：87％～88％；
PVDF粉末：10％～11％；
流动助剂：1.0％～1.5％；
抗氧化剂：0.5％～1.5％。
本发明所述复合材料的初熔点为140～175℃，熔程为2～6℃，弯曲强度为30MPa～80MPa，硬度为45hv～80hv；因此，本发明提供的复合材料具有较高的硬度、抗剪强度和弯曲强度，防腐和抗酸碱性好，可很好地应用于3D打印中。
本发明中对尼龙粉末和PVDF粉末的含量都进行了优化。发明人发现，对于尼龙粉末的含量，当其在复合材料中的质量分数小于87％或大于88％时，其得到的复合材料硬度均较低，不适用于3D打印；当PVDF粉末在复合材料中的质量分数小于10％或大于11％时，其得到的复合材料在硬度、抗剪强度和弯曲强度等方面均较差，同样无法满足3D打印的需求。只有将复合材料中的尼龙粉末含量控制在87％～88％，PVDF粉末的含量控制在10％～11％时，其才能得到具有较高的硬度、抗剪强度和弯曲强度，防腐和抗酸碱性好，可很好地应用于3D打印中的复合材料。
根据本发明，所述复合材料中，尼龙粉末所占的质量分数为87％～88％，例如87％、87.1％、87.2％、87.3％、87.4％、87.5％、87.6％、87.7％、87.8％、87.9％或88％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为88％。
根据本发明，所述复合材料中，PVDF粉末所占的质量分数为10％～11％，例如10％、10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％或11％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为10％。
根据本发明，所述复合材料中，流动助剂所占的质量分数为1.0％～1.5％，例如1.01％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％或1.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1.5％。
根据本发明，所述复合材料中，抗氧化剂所占的质量分数为0.5％～1.5％，例如0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.5％。
本发明中所述复合材料中，最重要的两种组分为尼龙粉末和PVDF，流动助剂和抗氧化剂是作为助剂进行添加的。本发明通过将尼龙粉末和PVDF两者进行组合并按照(87～88):(10～11)的比例进行配合，在该配比下，两者可发挥协同增效作用，其能够大幅提高复合材料的初熔点、熔程、弯曲强度和硬度，可满足3D打印材料的需要，尤其可以满足采用SLS激光快速成型技术的3D打印对材料的需求，因而可以很好地应用于3D打印中。
根据本发明，所述复合材料中，除了含有尼龙粉末、PVDF粉末、流动助剂和抗氧化剂以外，还可以含有其它助剂，例如阻燃剂、抗紫外线剂等，本领域技术人员可以根据实际需要进行添加，在此不做特殊限定。当然，本发明所述复合材料中，也可以仅含有尼龙粉末、PVDF粉末、流动助剂和抗氧化剂，各组分之和为100％，此时，本发明所述“包括”可以改为“由……组成”。
根据本发明，所述复合材料优选由以下质量分数的组分组成：
尼龙粉末：88％；
PVDF粉末：10％；
流动助剂：1.5％；
抗氧化剂：0.5％。
本发明采用如上所述的各组分并控制各组分的含量在一定范围内，其得到的复合材料在硬度、抗剪强度和弯曲强度以及防腐和抗酸碱性等方面均达到最优水平。
根据本发明，所述复合材料的原料组分中，尼龙粉末呈规则球形。
本发明中，所述尼龙粉末的粒径为40μm～70μm，例如40μm、42μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、68μm或70μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述尼龙粉末主要由尼龙原料经溶解沉淀制备得到，采用该方法制备得到的尼龙粉末杂质几乎不含杂质。当然，本发明中的尼龙粉末也可以采用本领域公知的技术进行制备，只是采用本发明中的溶解沉淀法制备得到的尼龙粉末具有更好的效果。
本发明中，所述尼龙原料为PA6、PA66、PA612、PA11、PA1010、PPA、PA46、PA6T或PA9T中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：PA6和PA66；PA612和PA11；PA1010和PPA；PA6T和PA9T；PA1010、PPA和PA46。
根据本发明，所述复合材料的原料组分中，PVDF粉末具有以下性能参数：片径为20μm～200μm，例如20μm、40μm、60μm、70μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm或200μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；吸光率为5％～7％，例如5％、5.2％、5.5％、5.8％、6％、6.2％、6.5％、6.8％或7％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述流动助剂为碳化硅、二氧化硅、氯化铝或二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，也可以是本领域技术人员公知的流动助剂，其中典型但非限制性的组合为：碳化硅和二氧化硅；二氧化硅和氯化铝；氯化铝和二氧化钛。
根据本发明，所述抗氧化剂为2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，也可以是本领域技术人员熟悉的其它抗氧化剂，在此不做特殊限定。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料的制备方法，所述方法包括：
将流动助剂、抗氧化剂、尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入PVDF粉末，经500rpm～1000rpm的高速搅拌后，得到用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法采用了物理掺杂的方式，避免了化学掺杂对材料产生的破坏，对环境友好。
根据本发明，所述制备方法中，高速搅拌的速度为500rpm～1000rpm，例如500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、900rpm或1000rpm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述尼龙粉末优选是由尼龙原料经溶解沉淀制备得到的，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将尼龙原料置于密闭高压容器中，先加水进行热处理，然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与溶剂置于带搅拌的反应器中，并向反应器中通入惰性气体，将内压力升至1MPa～2MPa，温度升至130～180℃，然后通过搅拌尼龙处理料使其浸透于溶剂中，尼龙处理料浸透后，抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变；对所得混合溶液进行蒸馏，以除去混合溶液中的水，将将反应器内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃，向反应器中先后加入催化剂和活化剂，然后将内压力升至1MPa～1.5MPa后，降至常温常压，析出产物粉末，经过滤、洗涤和干燥后，得到尼龙粉末。
根据本发明，所述尼龙粉末的制备方法中，步骤(1)所述尼龙原料与水的质量比为1:(5～50)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:11、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述尼龙粉末的制备方法中，步骤(1)所述热处理的条件为：压力1MPa～2MPa，例如1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa、1.9MPa或2MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；温度100～150℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；处理时间2h～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
根据本发明，所述尼龙粉末的制备方法中，步骤(2)所述溶剂为甲醇、乙二醇、二甲基亚砜，硝基乙醇或己内酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲醇和乙二醇；二甲基亚砜和硝基乙醇；二甲基亚砜和己内酰胺。
根据本发明，所述催化剂为内酰胺、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为内酰胺和碱金属；碱金属和碱金属氢化物；碱金属氢氧化物和碳酸钠。示例性地，所述碱金属为钾、钠，碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠等，以上只是示例性的，并非仅限于此。
根据本发明，所述活化剂为异氰酸酯、N-乙酰基己内酰胺、酰氯或酸酐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为异氰酸酯和N-乙酰基己内酰胺；N-乙酰基己内酰胺和酰氯；异氰酸酯和酸酐。
根据本发明，所述活化剂的加入度为0.2g/h-0.3g/h，例如0.2g/h、0.21g/h、0.22g/h、0.23g/h、0.24g/h、0.25g/h、0.26g/h、0.27g/h、0.28g/h、0.29g/h或0.3g/h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，本发明所述复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将尼龙原料置于密闭高压容器中，先加水进行热处理，然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与溶剂置于带搅拌的反应器中，并向反应器中通入惰性气体，将内压力升至1MPa～2MPa，温度升至130～180℃，然后通过搅拌尼龙处理料使其浸透于溶剂中，尼龙处理料浸透后，抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变；对所得混合溶液进行蒸馏，以除去混合溶液中的水，将反应器内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃，向反应器中先后加入催化剂和活化剂，然后将内压力升至1MPa～1.5MPa后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤，洗涤和干燥后，得到尼龙粉末；
(3)将流动助剂、抗氧化剂、步骤(2)得到的尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入PVDF粉末，经500rpm～1000rpm的高速搅拌后，得到用于3D打印机的PVDF/尼龙复合材料。
根据上述方法制备得到的PVDF/尼龙复合材料，其初熔点可达到140～175℃，熔程为2～6℃，弯曲强度为30MPa～80MPa，硬度为45hv～80hv，适用于3D打印材料中，具有良好的性能。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述复合材料在3D打印中的应用。
本发明提供的复合材料尤其适用于采用SLS激光快速成型技术的3D打印中。
本发明提供的复合材料具有较高的硬度、抗剪强度和弯曲强度，防腐和抗酸碱性好，并且其制备方法采用物理掺杂的方法，避免了化学掺杂对材料产生的破坏，对环境友好。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的复合材料通过在尼龙粉末掺杂PVDF，熔程大，重复使用，并提高了其应用于3D打印时的机械强度性能，包括抗剪强度，弯曲强度，使复合材料在激光烧结过程中粘合得更加紧密；本发明所述复合材料的初熔点为140～175℃，熔程为2～6℃，弯曲强度为30MPa～80MPa，硬度为45hv～80hv；
(2)本发明的制备方法采用物理掺杂方式，避免了化学掺杂对原有材料的破坏，同时节约成本，对环境更友好。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料，由以下质量分数的组分组成：
尼龙粉末：87.5％；
PVDF粉末：10.5％；
碳化硅：1.5％；
2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：0.5％。
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙原料置于密闭高压容器中，先加水进行热处理，所述尼龙原料与水的质量比为1:15；热处理条件为：压力1.5MPa，温度120℃，处理时间3h；然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与甲醇置于带搅拌的反应器中，并向反应器中通入氮气，将内压力升至1MPa，温度升至180℃，然后通过搅拌尼龙处理料浸透于甲醇中，尼龙处理料浸透后，抽真空，直至压力降至0.1MPa，温度保持不变；对所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水，将反应器内的压力恢复至常压，将温度降至80℃，向反应器中先后加入氢氧化钠和异氰酸酯，然后将内压力升至1MPa后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤，洗涤和干燥后，得到尼龙粉末；
(3)将碳化硅、2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、步骤(2)得到的尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入PVDF粉末，经1000rpm的高速搅拌后，得到用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料。
实施例2
与实施例1相比，除PVDF/尼龙复合材料由以下质量分数的组分组成外，其它与实施例1相同。
尼龙粉末：87％；
PVDF粉末：11％；
碳化硅：1.0％；
2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：1.0％。
实施例3
与实施例1相比，除PVDF/尼龙复合材料由以下质量分数的组分组成外，其它与实施例1相同。
尼龙粉末：88％；
PVDF粉末：10％；
碳化硅：1.5％；
2，2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：0.5％。
实施例4
与实施例1相比，除PVDF/尼龙复合材料由以下质量分数的组分组成外，其它与实施例1相同。
尼龙粉末：87.8％；
PVDF粉末：10.6％；
碳化硅：1.0％；
2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：0.6％。
实施例5
与实施例1相比，除PVDF/尼龙复合材料中的流动助剂组分替换为二氧化硅，其它与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，除PVDF/尼龙复合材料中的流动助剂组分替换为二氧化硅和氯化铝，二者的质量比为1:5，其它与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，除PVDF/尼龙复合材料中的流动助剂组分替换为氯化铝和二氧化钛，二者的质量比为1:1，其它与实施例1相同。
实施例8
一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料，由以下质量分数的组分组成：
尼龙粉末：87％；
PVDF粉末：11％；
氯化铝：1.0％；
2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：1.0％。
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙原料置于密闭高压容器中，先加水进行热处理，所述尼龙原料与水的质量比为1:50；热处理条件为：压力1.0MPa，温度100℃，处理时间2h；然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与二甲基亚砜置于带搅拌的反应器中，并向反应器中通入氮气，将内压力升至2MPa，温度升至140℃，然后通过搅拌尼龙处理料浸透于二甲基亚砜中，尼龙处理料浸透后，抽真空，直至压力降至0.15MPa，温度保持不变；对所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水，将反应器内的压力恢复至常压，将温度降至90℃，向反应器中先后加入氢氧化钠和异氰酸酯，然后将内压力升至1.2MPa后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤，洗涤和干燥后，得到尼龙粉末；
(3)将氯化铝、2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、步骤(2)得到的尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入PVDF粉末，经800rpm的高速搅拌后，得到PVDF/尼龙复合材料。
实施例9
一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料，由以下质量分数的组分组成：
尼龙粉末：88％；
PVDF粉末：10.5％；
二氧化钛：1.0％；
2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)：0.5％。
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙原料置于密闭高压容器中，先加水进行热处理，所述尼龙原料与水的质量比为1:5；热处理条件为：压力2MPa，温度125℃，处理时间2.5h；然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与甲醇置于带搅拌的反应器中，并向反应器中通入氮气，将内压力升至1.5MPa，温度升至150℃，然后通过搅拌尼龙处理料浸透于甲醇中，尼龙处理料浸透后，抽真空，直至压力降至0.2MPa，温度保持不变；对所得混合溶液进行蒸馏，除去混合溶液中的水，将反应器内的压力恢复至常压，将温度降至100℃，向反应器中先后加入氢氧化钠和异氰酸酯，然后将内压力升至1.2MPa后，降至常温常压，析出产物粉末，产物粉末经过滤，洗涤和干燥后，得到尼龙粉末；
(3)将二氧化钛、2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、步骤(2)得到的尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入PVDF粉末，经500rpm的高速搅拌后，得到PVDF/尼龙复合材料。
将实施例1-9得到的用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料进行性能测试，其结果如表1所示。
表1
初熔点/℃ 熔程/℃ 弯曲强度/Mpa 硬度/hv
实施例1 170-172 2-4 40-80 70-80
实施例2 160-170 2-4 40-60 60-70
实施例3 172-175 3-6 50-80 75-80
实施例4 165-170 3-6 50-60 60-65
实施例5 145-150 2-4 30-40 45-50
实施例6 140-150 2-4 30-40 50-60
实施例7 150-155 3-6 30-40 40-50
实施例8 160-170 2-4 30-50 50-60
实施例9 160-170 2-4 50-60 50-60
通过以上结果可以看出，本发明提供的复合材料，通过对组分及其含量的优化，使其具有较高的硬度、抗剪强度和弯曲强度，防腐和抗酸碱性好，可很好地应用于3D打印中；同时，本发明提供的复合材料的制备方法可采用物理掺杂的方式，避免了化学掺杂对材料产生的破坏，对环境友好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下质量分数的各组分：
尼龙粉末：87％～88％；
PVDF粉末：10％～11％；
流动助剂：1.0％～1.5％；
抗氧化剂：0.5％～1.5％。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下质量分数的各组分组成：
尼龙粉末：88％；
PVDF粉末：10％；
流动助剂：1.5％；
抗氧化剂：0.5％。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的初熔点为140～175℃，熔程为2～6℃，弯曲强度为30MPa～80MPa，硬度为45hv～80hv。
4.如权利要求1-3之一所述的复合材料，其特征在于，所述尼龙粉末呈规则球形；
优选地，所述尼龙粉末的粒径为20μm～200μm；
优选地，所述尼龙粉末主要由尼龙原料经溶解沉淀制备得到；
优选地，所述尼龙原料为PA6、PA66、PA612、PA11、PA1010、PPA、PA46、PA6T或PA9T中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4之一所述的复合材料，其特征在于，所述PVDF粉末具有以下性能参数：片径为20μm～200μm，吸光率为5％～7％；
优选地，所述流动助剂为碳化硅、二氧化硅、氯化铝或二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂为2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
6.如权利要求1-5之一所述的用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将流动助剂、抗氧化剂、尼龙粉末加入密闭搅拌器内混合搅拌均匀，然后加入PVDF粉末，经500rpm～1000rpm的高速搅拌后，得到所述用于3D打印的PVDF/尼龙复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述尼龙粉末的制备采用如下制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将尼龙原料置于密闭高压容器中，先加水进行热处理，然后将热处理后的尼龙进行干燥，得到尼龙处理料；
(2)将尼龙处理料与溶剂置于带搅拌的反应器中，并向反应器中通入惰性气体，将内压力升至1MPa～2MPa，温度升至130～180℃，然后通过搅拌尼龙处理料使其浸透于溶剂中；尼龙处理料浸透后，抽真空，直至压力降至0.1MPa～0.2MPa，温度保持不变；对所得混合溶液进行蒸馏，以除去混合溶液中的水，并将反应器内的压力恢复至常压，将温度降至80℃～100℃；向反应器中先后加入催化剂和活化剂，并将内压力升至1MPa～1.5MPa后，然后降至常温常压，析出产物粉末，经过滤、洗涤和干燥后，得到尼龙粉末。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述尼龙原料与水的质量比为1:(5～50)；
优选地，所述热处理的条件为：压力1MPa～2MPa，温度100～150℃，处理时间2h～5h。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、乙二醇、二甲基亚砜，硝基乙醇或己内酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为内酰胺、碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述活化剂为异氰酸酯、N-乙酰基己内酰胺、酰氯或酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述活化剂的加入度为0.2g/h-0.3g/h。
10.一种如权利要求1-5之一所述的复合材料在3D打印中的应用；
优选地，将所述复合材料应用于采用SLS激光快速成型技术的3D打印中。
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