CN108203542B - 一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法，包括以下制备步骤：将尼龙粒料、分散剂、成核剂与尼龙的良溶剂混合，形成均相透明溶液，边搅拌边向其中滴加尼龙的不良溶剂使尼龙析出，然后升温再次得到透明溶液，再通过迅速降温，结晶析出，过滤、洗涤、干燥，得到产物。与现有技术相比，本发明无需高温高压设备，工艺简单，操作方便，易于实施。所制备的粉末材料形貌均匀，结构紧密，表面光洁，流动性好，适用于选择性激光烧结材料的成型。

Description

一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种尼龙粉末的制备方法，特别是涉及一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)是目前3D打印-增材制造应用最广泛的快速成型技术之一，它采用分层制造的思想，以固体粉末为原料，直接成型三维实体零件。其独特的制造方法颠覆了目前的制造产业，成为了全球最受关注的新兴技术之一，被誉为“具有工业革命意义的制造技术”，并广泛应用于工业造型、机械制造、模具制造、航空航天、军事、建筑、家电、生物医学、艺术设计、雕刻、等领域。尼龙是重要的通用工程塑料品种，具有良好的综合性能，密度低，容易成型，设计自由度大，隔热绝缘，拉伸强度高、冲击性能优而且热变形温度高、耐热、摩擦系数低，耐磨损、自润滑、耐油、耐化学性能优异等，是3D打印选择性激光烧结的重要原材料。
目前，现有的制备方法所得到的产物在SLS成型方面都存在者很多的缺陷，如粉末材料分散性差，粒径分布不均匀，流动性差，松装密度低，粒子呈多孔的结构，烧结的制件容易发生翘曲变形，表面粗糙度高等问题，难以满足实际的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，易于实施，所制备的粉末材料形貌均匀，结构紧密，表面光洁，流动性好，适用于选择性激光烧结材料的成型的选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法。
本发明提供的一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备的方法，包括以下制备步骤：将尼龙粒料、分散剂、成核剂与尼龙的良溶剂混合，形成均相透明溶液，边搅拌边向其中滴加尼龙的不良溶剂使尼龙析出，然后升温再次得到透明溶液，再通过迅速降温，结晶析出，过滤、洗涤、干燥，得到产物。
滴加尼龙的不良溶剂后，析出沉淀物得到相分离的乳白色体系。
优选于恒温水浴中迅速降温，析出沉淀物。
上述尼龙粒料优选选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙6与66盐共聚物中的一种或几种。
优选的，所述成核剂选自苯甲酸钠、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、褐煤酸钙、褐煤酸钠、尼龙22、聚苯硫醚或纳米二氧化硅中的一种或几种。
优选的，所述良溶剂选自甲酸、间甲酚、三氟乙醇、三氟乙酸或乙酸中的一种或几种。
优选的，所述不良溶剂选自水、丙酮、乙醇或乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述分散剂选自聚乙烯醇、司盘、吐温、亚乙基双硬脂酰胺、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述成核剂与尼龙粒料的质量比为1:50-1:1000。
优选的，所述尼龙粒料与良溶剂的质量比为1:2-1:50。
优选的，所述分散剂与尼龙粒料的质量比为1:50-1:1000。
优选的，不良溶剂与良溶剂的质量比为1:10-10:1。
优选的，所述尼龙粒料与良溶剂的质量比为1:2-1:5。
优选的，所述分散剂与尼龙粒料的质量比为1:50-1:200。
优选的，所述成核剂与尼龙粒料的质量比为1:100-1:1000。
优选的，升温至50-120℃。
优选的，迅速降温的方式为置于0-15℃的恒温水浴中。
优选的，降温速度为5-15℃/min。
优选的，所述搅拌速度为400-2000r/min。
特别是通过对上述参数的进一步限定，能够得到粒度分布更均匀、光泽度更高、形貌结构更好的尼龙粉末。
本发明中，所述的良溶剂和不良溶剂均能够回收循环利用。
本发明的有益效果如下：
本发明工艺简单，与现有技术相比不需要高温、高压设备，所用的溶剂均能回收利用，不污染环境。
本发明能够保持微球的相貌，最终形成分散效果较好的球形粒子。
本发明能够加快结晶速率、增加结晶密度并促使晶粒尺寸微细化。
本发明得到的产物满足SLS制件的需求。
本发明优化了现有的生产工艺技术，具体地，发明人针对现有的单纯溶剂溶解后析出产物以及高温高压下溶解，低温低压下沉淀时所存在的粉末材料分散性差，粒径分布不均匀，流动性差，松装密度低，粒子呈多孔的结构，烧结的制件容易发生翘曲变形，表面粗糙度高，工艺复杂，难以控制，设备要求高等问题，通过对先将尼龙粒料、分散剂、成核剂与尼龙的良溶剂混合，形成均相透明溶液，再加入不良溶剂使尼龙析出，然后很巧妙地通过升温再次得到透明溶液，再通过迅速降温，结晶析出，从而得到了本发明所述产物。本发明中结核剂与分散剂的结合使用，以及其与本发明的良溶剂溶解，不良溶剂析出、升温再次溶解以及降温析出这几个步骤的协同配合，起到了意想不到的综合效果。不仅简化了整个工艺，对设备的要求低，且所得到的产物表面光泽，致密度提升，粉末材料饱满度高，流动性好，形貌均匀。
本发明无需高温高压设备，工艺简单，操作方便，易于实施。所制备的粉末材料形貌均匀，结构紧密，表面光洁，流动性好，适用于选择性激光烧结材料的成型。
附图说明
图1为实施例1所得产品的形貌图。
图2为对比例2所得产品的形貌图。
图3为对比例4所得产品的形貌图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，文中给出了本发明的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所述描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及”包括一个或多个相关的所列项目的任何的和所有的组合。
实施例1：
100g尼龙6粒料、1g聚乙烯醇(PVA)、1g苯甲酸锂、1000ml甲酸加入反应釜中，室温下在1200r/min搅拌速度下搅拌2h使物料完全溶解，形成均相透明溶液，然后在120滴/min条件下均匀加入去离子水，直至体系变为乳白色，将体系温度升至80℃，体系再次成为均相透明溶液，然后将反应釜放置于5℃恒温水浴中迅速冷却，析出粉末，过滤、洗涤数次至上清液pH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。
实施例2：
100g尼龙6粒料、0.5g聚乙烯醇(PVA)、0.5g苯甲酸锂、800ml甲酸加入反应釜中，室温下在1000r/min搅拌速度下搅拌2h使物料完全溶解，形成均相透明溶液，然后在80滴/min条件下均匀加入去离子水，直至体系变为乳白色，将体系温度升至120℃，体系再次成为均相透明溶液，然后将反应釜放置于0℃恒温水浴中迅速冷却，析出粉末，过滤、洗涤数次至上清液pH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。
实施例3：
100g尼龙12粒料、1g司盘80、1g苯甲酸锂、1000ml三氟乙酸加入反应釜中，室温下在1200r/min搅拌速度下搅拌2h使物料完全溶解，形成均相透明溶液，然后在80滴/min条件下均匀加入去离子水，直至体系变为乳白色，将体系温度升至70℃，体系再次成为均相透明溶液，然后将反应釜放置于5℃恒温水浴中迅速冷却，析出粉末，过滤、洗涤数次至上清液pH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。
实施例4：
100g尼龙12粒料、1g聚乙烯醇(PVA)、1g苯甲酸锂、1000ml甲酸加入反应釜中，室温下在1200r/min搅拌速度下搅拌2h使物料完全溶解，形成均相透明溶液，然后在120滴/min条件下均匀加入去离子水，直至体系变为乳白色，将体系温度升至80℃，体系再次成为均相透明溶液，然后将反应釜放置于5℃恒温水浴中迅速冷却，析出粉末，过滤、洗涤数次至上清液pH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。
实施例5：
100g尼龙6粒料、1g聚乙烯醇(PVA)、1g苯甲酸锂、1000ml甲酸加入反应釜中，室温下在1200r/min搅拌速度下搅拌2h使物料完全溶解，形成均相透明溶液，然后在120滴/min条件下均匀加入丙酮/去离子水＝1:1混合溶剂，直至体系变为乳白色，将体系温度升至80℃，体系再次成为均相透明溶液，然后将反应釜放置于5℃恒温水浴中迅速冷却，析出粉末，过滤、洗涤数次至上清液PH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。
对比例1：
重复实施例1，其不同之处仅在于，未加入成核剂苯甲酸锂，结果，制备的尼龙粉末表面不光滑，粒子表面有孔洞，无法满足SLS技术要求。
对比例2：
重复实施例1，其不同之处仅在于，未加入分散剂聚乙烯醇(PVA)，结果，制备的尼龙粉末表面不光滑，粒子相互粘连较严重。
对比例3：
重复实施例1，其不同之处在于，不进行后续的升温和降温过程，将加入不良溶剂后析出的尼龙粉末直接过滤、洗涤数次至上清液pH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。结果，得到的尼龙粉末表面不光滑，孔洞较多，无法满足打印需求。
对比例4：
100g尼龙6粒料、1g苯甲酸锂、300ml甲酸加入反应釜中，直接将体系升温至得到均相透明溶液，然后将反应釜放置于5℃恒温水浴中迅速冷却，析出粉末，过滤、洗涤数次至上清液pH为7后干燥、过200目筛后得到选择性烧结用尼龙6粉末。结果，得到的尼龙粉末表面不光滑，相互粘连严重，表面空洞较多。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这里无法对所有实施方式予以穷举，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将尼龙粒料、分散剂、成核剂与尼龙的良溶剂混合，形成均相透明溶液，边搅拌边向其中滴加尼龙的不良溶剂使尼龙析出，然后升温至50-120℃，再次得到透明溶液，再通过迅速降温，结晶析出，过滤、洗涤、干燥，得到产物；所述迅速降温的方式为置于0-15℃的恒温水浴中；降温速度为5-15℃/min；
所述成核剂选自苯甲酸钠、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、褐煤酸钙、褐煤酸钠、尼龙22、聚苯硫醚或纳米二氧化硅中的一种或几种；所述分散剂选自聚乙烯醇、司盘、吐温、亚乙基双硬脂酰胺、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂选自甲酸、间甲酚、三氟乙酸或乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂选自水、丙酮、乙醇或乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂与尼龙粒料的质量比为1:50-1:1000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙粒料与良溶剂的质量比为1:2-1:50；所述分散剂与尼龙粒料的质量比为1:50-1:1000；不良溶剂与良溶剂的质量比为1:10-10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙粒料与良溶剂的质量比为1:2-1:10；所述分散剂与尼龙粒料的质量比为1:50-1:200；所述成核剂与尼龙粒料的质量比为1:100-1:1000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为400-2000r/min。
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