WO2021208451A1 - 用于3d打印的材料及其制备方法 - Google Patents

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WO2021208451A1
WO2021208451A1 PCT/CN2020/133027 CN2020133027W WO2021208451A1 WO 2021208451 A1 WO2021208451 A1 WO 2021208451A1 CN 2020133027 W CN2020133027 W CN 2020133027W WO 2021208451 A1 WO2021208451 A1 WO 2021208451A1
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赵俊恒
罗小帆
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苏州聚复高分子材料有限公司
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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Abstract

一种组合物用于3D打印的用途，所述组合物包含已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物，以及该组合物在材料在3D打印中防止/降低发生翘曲和/或发生漏料的应用。该产品能够有效地应用于3D打印，特别是材料挤出式的3D打印中。

Description

用于3D打印的材料及其制备方法 技术领域
本申请涉及材料领域，尤其涉及用于3D打印的材料及其制备方法。
背景技术
材料挤出式3D打印技术目前广泛使用的材料大部分是无定形高分子，及少量结晶速度较慢、结晶度较低的半结晶型高分子材料，例如：ABS，聚碳酸酯，PETG，PVB和聚乳酸等。当这些无定形或结晶速度较慢、结晶度较低的半结晶型高分子材料应用于材料挤出式3D打印技术时，通常只需要将打印底板或打印腔室加热至材料的玻璃化温度附近，都能较好的解决材料在打印过程中因为残余内应力而造成的制品翘曲或变形问题。而大部分常见的半结晶材料，例如：PE，PP和尼龙等，应用在材料挤出式3D打印时都会因为在材料逐层堆积过程中，会产生打印件的翘曲和形变，甚至导致打印失败。通过控制打印参数(如改变打印底板或打印腔室温度)通常也无法较好地解决这一问题。这也是半结晶材料较少应用于挤出式3D打印技术的原因。
发明内容
一方面，本申请提供一种组合物用于3D打印的用途，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
在某些实施方式中，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
在某些实施方式中，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。
在某些实施方式中，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、 氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
在某些实施方式中，所述组合物还包含增韧剂和/或抗氧剂。
在某些实施方式中，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
在某些实施方式中，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
在某些实施方式中，所述组合物为粒料。在某些实施方式中，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
在某些实施方式中，所述组合物为线材。在某些实施方式中，所述线材的平均直径为1.75-2.85mm。
在某些实施方式中，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。在某些实施方式中，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
另一方面，本申请提供一种化合物用于制备适用3D打印的材料的用途，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
在某些实施方式中，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
在某些实施方式中，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
在某些实施方式中，所述化合物与所述具有酰胺基团的高分子聚合物、增韧剂和/或抗氧剂共混后得到所述适用3D打印的材料。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
在某些实施方式中，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
在某些实施方式中，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
在某些实施方式中，所述适用3D打印的材料为粒料。在某些实施方式中，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
在某些实施方式中，所述组合物为线材。在某些实施方式中，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
在某些实施方式中，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
在某些实施方式中，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
另一方面，本申请提供一种防止材料在3D打印中发生翘曲的方法，所述方法包括：在3D打印机中打印组合物，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
另一方面，本申请提供一种防止3D打印中发生漏料的方法，所述方法包括：在3D打印机中打印组合物，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
在某些实施方式中，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
在某些实施方式中，所述3D打印机为适用材料挤出式打印的3D打印机。
在某些实施方式中，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
在某些实施方式中，所述翘曲为3D打印过程中发生的翘曲。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在某些实施方式中，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
在某些实施方式中，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010， 尼龙1012，和尼龙610。
在某些实施方式中，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
在某些实施方式中，所述组合物还包含增韧剂和/或抗氧剂。
在某些实施方式中，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
在某些实施方式中，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
在某些实施方式中，所述组合物为粒料。在某些实施方式中，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
在某些实施方式中，所述组合物为线材。在某些实施方式中，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
在某些实施方式中，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
另一方面，本申请提供一种用于3D打印的组合物，其包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在某些实施方式中，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
在某些实施方式中，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
在某些实施方式中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
在某些实施方式中，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。
在某些实施方式中，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
在某些实施方式中，所述组合物还包含增韧剂和/或抗氧剂。
在某些实施方式中，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
在某些实施方式中，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
在某些实施方式中，所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
在某些实施方式中，所述组合物为粒料。在某些实施方式中，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
在某些实施方式中，所述组合物为线材。在某些实施方式中，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
在某些实施方式中，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
在某些实施方式中，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
另一方面，本申请提供一种制备本申请所述的组合物的方法，包括：
步骤(1)：将具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物共混；
步骤(2)：利用螺杆挤出机将步骤(1)获得的共混物熔融共混均匀；
步骤(3)：造粒。
在某些实施方式中，所述步骤(2)中的所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机。
在某些实施方式中，所述步骤(2)中的所述熔融包括5个区段，每个区段的温度为220-300℃。
在某些实施方式中，所述步骤(2)中的口模温度为210-280℃。
在某些实施方式中，所述步骤(1)中的所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在某些实施方式中，所述步骤(1)中的所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
在某些实施方式中，所述步骤(1)中的所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
在某些实施方式中，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。
在某些实施方式中，所述步骤(1)中的所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、 氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
在某些实施方式中，所述步骤(1)还包括加入增韧剂和/或抗氧剂，使其与所述具有酰胺基团的高分子聚合物和所述化合物共混。
在某些实施方式中，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
在某些实施方式中，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在某些实施方式中，所述步骤(1)中的所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
在某些实施方式中，所述步骤(1)中的所述化合物的重量百分比为0.5-7.5.％。
在某些实施方式中，所述步骤(3)获得的粒料的平均粒径为1-5mm。
在某些实施方式中，所述方法还包括步骤(4)：利用螺杆挤出机将步骤(3)获得的粒子挤出成线材。
在某些实施方式中，所述步骤(4)获得的线材直径为1.75mm-2.85mm。
本领域技术人员能够从下文的详细描述中容易地洞察到本申请的其它方面和优势。下文的详细描述中仅显示和描述了本申请的示例性实施方式。如本领域技术人员将认识到的，本申请的内容使得本领域技术人员能够对所公开的具体实施方式进行改动而不脱离本申请所涉及发明的精神和范围。相应地，本申请的附图和说明书中的描述仅仅是示例性的，而非为限制性的。
附图说明
本申请所涉及的发明的具体特征如所附权利要求书所显示。通过参考下文中详细描述的示例性实施方式和附图能够更好地理解本申请所涉及发明的特点和优势。对附图简要说明书如下：
图1示意性显示测量3D打印后的材料的翘曲程度的方法。
图2和图3分别显示对比例1的组合物在3D打印至15％、30％时的翘曲情况。
图4显示实施例1的组合物打印完成效果。
图5显示对比例1的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图6显示实施例1的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图7和图8分别显示对比例2的组合物在3D打印至15％、24％时的翘曲情况。
图9显示实施例2的组合物打印完成效果。
图10显示对比例2的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图11显示实施例2的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图12、图13和图14分别显示对比例3的组合物在3D打印至30％、63％、80％时的翘曲情况。
图15显示实施例3的组合物打印完成效果。
图16显示对比例3的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图17显示实施例3的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图18显示实施例4的组合物打印完成效果。
图19显示实施例4的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本申请发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所公开的内容容易地了解本申请发明的其他优点及效果。
在本申请中，术语“3D打印”通常是指又称增材制造，可以指任何打印三维物体的过程。所述3D打印可以是一个不断添加的成型技术。例如，所述3D打印可以以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。在本申请中，所述3D打印可以为材料挤出式的3D打印。所述材料挤出式的3D打印可以指熔融-沉积-成型法(FDM)。其中FDM法可用于热熔性高分子材料(例如PLA)的打印。
在本申请中，术语“尼龙”(Nylon)通常是指一种缩合聚合物，其组成单位可以由酰胺连接。例如，在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。其中，尼龙6弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙6做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙11弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙11做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙12弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙12做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。例如，尼龙6具备以下的化学结构：
Figure PCTCN2020133027-appb-000001
尼龙66具备以下的化学结构：
Figure PCTCN2020133027-appb-000002
尼龙12(聚十二内酰胺)具备以下的化学结构：-[NH-(CH 2) 11-CO] n]-。
在本申请中，术语“具有酰胺基团的高分子聚合物”通常是指高分子聚合物，其重复单元中包含酰胺基团(-NHCO-)。在本申请中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以包括聚酰胺。
在本申请中，术语“元素周期表第2周期内的金属”通常是指选自下组的金属：锂(Li)和铍(Be)。
在本申请中，术语“元素周期表第3周期内的金属”通常是指选自下组的金属：钠(Na)、镁(Mg)和铝(Al)。
在本申请中，术语“元素周期表第4周期内的金属”通常是指选自下组的金属：钾(K)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge)。
在本申请中，术语“第I主族或第I过渡族的金属”通常是指第I主族金属(碱金属：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr))和第I过渡族金属(钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn))。
在本申请中，术语“第II主族或第II过渡族的金属”通常是指第II族金属(碱土金属：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra))和第II过渡族金属(钇(Y)、锆(Zr)、铌(Ni)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd))。
在本申请中，术语“离聚物”通常是指碳氢分子链上含有少量(例如，可以不超过15mol％)离子基团的聚合物，多为非离子化聚合物骨架链上分布有可离子化的或离子性侧基。
在本申请中，术语“非结晶性”或“结晶性”通常可以用结晶度的水平高低来衡量。当结晶度较大时，聚合物分子间的引力易于相互作用，从而强度较大，但透明性较差；反之，则强度较小而透明度较佳，并且在熔解时容积变化不大，不易收缩。
在本申请中，术语“增韧剂”通常是指能有效提高制品的抗冲强度、韧性、拉伸强度和/或耐曲折性，降低产品的制造成本的一种助剂。
在本申请中，术语“抗氧剂”通常是指可以防止不必要的氧化作用的助剂。例如，可以防 止或延缓聚合物/组合物因氧化而强度降低和/或变脆。
在本申请中，术语“粒料”通常是指粉状的聚合物通过造粒设备所获得的粒状的成料。
在本申请中，术语“线材”通常是指具备横截面直径较小且长度较长的形态的成料。例如，所述线材的横截面可以为圆形、方形或椭圆形。
在本申请中，术语“熔融共混”，又称“熔体共混”，通常是指共混所需的组分在它们的黏流温度以上用混炼设备制取均匀的共熔体。在本申请中，所述熔融共混后可以再进行冷却、粉碎和/或造粒的步骤。
在本申请中，术语“包含”通常是指包括明确指定的特征，但不排除其他要素。
在本申请中，术语“约”通常是指在指定数值以上或以下0.5％-10％的范围内变动，例如在指定数值以上或以下0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、或10％的范围内变动。
一方面，本申请提供一种组合物用于3D打印的用途，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
在本申请中，所述化合物也可以为元素周期表第I-II主族或第I-II过渡族内的金属元素的化合物，例如可以为元素周期表第I主族或第I过渡族，或者第II主族或第II过渡族的金属的盐和/或其水合物。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。在本申请中，所述化合物也可以为元素周期表第I主族或第I过渡族的金属的卤化盐。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。在本申请中，所述化合物也可以为元素周期表第I主族或第I过渡族的金属的离聚物。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。例如，所述化合物可以卤化锂、卤化钙、卤化锌或卤化镓。
例如，所述化合物可以选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。例如，所述化合物可以为氯化锂、氯化钙、氯化锌或氯化镓。
在本申请中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以为非结晶性或结晶性高分子材料。
在本申请中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以为尼龙。
在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6、尼龙6弹性体、尼龙66、 二元共聚尼龙66/6、尼龙11、尼龙11弹性体、尼龙12、尼龙12弹性体、尼龙1010、尼龙1012和尼龙610。
在本申请中，所述组合物还可以包含增韧剂和/或抗氧剂。
例如，所述增韧剂可以选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(聚苯乙烯做为硬段，聚丁二烯做为软段)、聚烯烃弹性体(例如：聚乙烯做为硬段，长链聚α烯烃做为软段)和三元乙丙橡胶。
例如，所述抗氧剂可以选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在本申请中，所述化合物的重量百分比可以为0.1-8％(例如，可以为0.1-8％、0.15-8％、0.2-8％、0.25-8％、0.3-8％、0.35-8％、0.4-8％、0.45-8％、0.5-8％、0.55-8％、0.6-8％、0.65-8％、0.7-8％、0.75-8％、0.8-8％、0.85-8％、0.9-8％、0.95-8％、1.0-8％、1.5-8％、2.0-8％、2.5-8％、3.0-8％、3.5-8％、4.0-8％、4.5-8％、5.0-8％、5.5-8％、6.0-8％、6.5-8％、7.0-8％或7.5-8％)。例如，所述化合物的重量百分比可以为0.5-7.5％(例如，可以为0.5-7.5％、0.55-7.5％、0.6-7.5％、0.65-7.5％、0.7-7.5％、0.75-7.5％、0.8-7.5％、0.85-7.5％、0.9-7.5％、0.95-7.5％、1.0-7.5％、1.5-7.5％、2.0-7.5％、2.5-7.5％、3.0-7.5％、3.5-7.5％、4.0-7.5％、4.5-7.5％、5.0-7.5％、5.5-7.5％、6.0-7.5％、6.5-7.5％或7.0-7.5％)。
在本申请中，所述组合物可以为粒料。在本申请中，所述粒料的平均粒径可以为1-5mm(例如，可以为1-5mm、1.2-5mm、1.5-5mm、1.8-5mm、2-5mm、2.5-5mm、3-5mm、3.5-5mm、4-5mm或4.5-5mm)。
在本申请中，所述组合物可以为线材。在本申请中，所述线材的平均直径可以为1.75-2.85mm(例如，可以为1.75-2.85mm、2.00-2.85mm、2.25-2.85mm、2.50-2.85mm、2.75-2.85mm、1.75-2.75mm、1.75-2.50mm或1.75-2.25mm)。
在本申请中，所述共混可以包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
在本申请中，所述3D打印可以为材料挤出式的3D打印。
另一方面，本申请提供一种化合物用于制备适用3D打印的材料的用途，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
另一方面，本申请提供一种防止材料在3D打印中发生翘曲的方法，所述方法包括：在3D打印机中打印组合物，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在本申请中，所述翘曲可以是由于材料体积收缩产生的内应力(例如分层成型过程中材料堆积的不同步而导致的各层体积收缩不同)所造成的。
另一方面，本申请提供一种防止3D打印中发生漏料的方法，所述方法包括：在3D打印机中打印组合物，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
在本申请中，所述漏料可以包括挤出机漏料。
另一方面，本申请提供一种用于3D打印的组合物，其包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
另一方面，本申请提供一种制备本申请所述的组合物的方法，包括：
步骤(1)：将具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物共混；
步骤(2)：利用螺杆挤出机将步骤(1)获得的共混物熔融共混均匀；
步骤(3)：造粒。
在本申请中，所述步骤(2)中的所述螺杆挤出机可以为双螺杆挤出机。
在本申请中，所述步骤(2)中的所述熔融可以包括5个区段，每个区段的温度可以为220-300℃(例如，可以为220-300℃、230-300℃、240-300℃、250-300℃、260-300℃、270-300℃、280-300℃或290-300℃)。
在本申请中，所述步骤(2)中的口模温度可以为210-280℃(例如，可以为210-280℃、220-280℃、230-280℃、240-280℃、250-280℃、260-280℃或270-280℃)。
在本申请中，所述步骤(1)中的所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
在本申请中，所述步骤(1)中的所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以为非结晶性或结晶性高分子材料。
在本申请中，所述步骤(1)中的所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以为尼龙。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。在本申请中，所述化合物也可以为元素周期表第I主族或第I过渡族的金属的盐和/或其水合物。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。在本申请中，所述化合物也可以为元素周期表第I主族或第I过渡族的金属的卤化盐。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。在本申请中，所述化合物也可以为元素周期表第I主族或第I过渡族的金属的离聚物。
在本申请中，所述化合物可以为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。例如，所述化合物可以卤化锂、卤化钙、卤化锌或卤化镓。
例如，所述化合物可以选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。例如，所述化合物可以为氯化锂、氯化钙、氯化锌或氯化镓。
在本申请中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以为非结晶性或结晶性高分子材料。
在本申请中，所述具有酰胺基团的高分子聚合物可以为尼龙。
在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6、尼龙6弹性体、尼龙66、二元共聚尼龙66/6、尼龙11、尼龙11弹性体、尼龙12、尼龙12弹性体、尼龙1010、尼龙1012和尼龙610。
在本申请中，所述步骤(1)还可以包括加入增韧剂和/或抗氧剂，使其与所述具有酰胺基团的高分子聚合物和所述化合物共混。
例如，所述增韧剂可以选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(聚苯乙烯做为硬段，聚丁二烯做为软段)、聚烯烃弹性体(例如：聚乙烯做为硬段，长链聚α烯烃做为软段)和三元乙丙橡胶。
例如，所述抗氧剂可以选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
在本申请中，所述步骤(1)中的所述化合物的重量百分比可以为0.1-8％(例如可以为0.1-8％、0.2-8％、0.3-8％、0.4-8％、0.5-8％、0.6-8％、0.7-8％、0.8-8％、0.9-8％、1.0-8％、1.5-8％、2.0-8％、2.5-8％、3.0-8％、3.5-8％、4.0-8％、4.5-8％、5.0-8％、5.5-8％、6.0-8％、6.5-8％、7.0-8％或7.5-8％)。
在本申请中，所述步骤(1)中的所述化合物的重量百分比可以为0.5-7.5％(例如可以为0.5-7.5％、0.6-7.5％、0.8-7.5％、0.9-7.5％、1.0-7.5％、1.5-7.5％、2.0-7.5％、2.5-7.5％、3.0-7.5％、3.5-7.5％、4.0-7.5％、4.5-7.5％、5.0-7.5％、5.5-7.5％、6.0-7.5％、6.5-7.5％或7.0-7.5％)。
在本申请中，所述步骤(3)获得的粒料的平均粒径可以为1-5mm(例如，可以为1-5mm、1.1-5mm、1.2-5mm、1.3-5mm、1.4-5mm、1.5-5mm、1.6-5mm、1.7-5mm、1.75-5mm、1.8-5mm、1.9-5mm、2-5mm、2.5-5mm、3-5mm、3.5-5mm、4-5mm或4.5-5mm)。
在本申请中，所述方法还可以包括步骤(4)：利用螺杆挤出机将步骤(3)获得的粒子挤出成线材。
不欲被任何理论所限，下文中的实施例仅仅是为了阐释本申请的组合物等，而不用于限制本申请发明的范围。
实施例
实施例1-4.本申请所述用于3D打印的组合物的成分、制备方法和性能测试
组成成分
实施例1-4的组合物中各组分的含量如表1所示，
其中，尼龙6的型号为Ultramid B3K，购自德国巴斯夫；尼龙12的型号为L1970，购自德国赢创；二元共聚尼龙66/6的型号为Novamid 2430，购自荷兰DSM；
无水氯化钙为分析纯，购自天津化学试剂三厂；无水氯化镓为分析纯，购自上海国药；无水氯化锌为分析纯，购自上海国药；无水氯化锂为分析纯，购自上海国药；
抗氧剂1010、1098和168，购自德国巴斯夫；
SEBS弹性体的型号为FG1901，购自美国科腾。
表1.实施例1-4的组合物中各组分的含量
Figure PCTCN2020133027-appb-000003
制备方法
实施例1-4的组合物的制备方法如下：
将尼龙原料粒子在100℃鼓风干燥箱中干燥至含水率低于0.05％，化合物使用粉碎机粉碎成粉末后，过80目筛网。
将各组分按表1中的质量百分比混合均匀，投入到20mm同向双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，其中双螺杆造粒工艺参数如表2所示。
表2.实施例1-4的组合物的制备方法中双螺杆造粒工艺参数
序号 一区 二区 三区 四区 五区 口模 转速
实施例1 240℃ 250℃ 280℃ 280℃ 280℃ 260℃ 150rpm/min
实施例2 220℃ 230℃ 240℃ 240℃ 240℃ 240℃ 150rpm/min
实施例3 230℃ 240℃ 260℃ 260℃ 260℃ 250℃ 150rpm/min
实施例4 230℃ 240℃ 260℃ 260℃ 260℃ 250℃ 150rpm/min
对比例1 230℃ 240℃ 260℃ 260℃ 260℃ 240℃ 150rpm/min
对比例2 210℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 230℃ 150rpm/min
对比例3 220℃ 240℃ 250℃ 250℃ 250℃ 240℃ 150rpm/min
将上述制备的粒料进行干燥，然后加入到一台20mm单螺杆挤出机中，其中挤出机的工艺参数如表3所示。
表3.实施例1-4的组合物的制备方法中单螺杆挤出工艺参数
序号 加料段 压缩段 计量段 口模
实施例1 250℃ 280℃ 280℃ 260℃
实施例2 230℃ 240℃ 240℃ 220℃
实施例3 230℃ 250℃ 250℃ 240℃
实施例4 230℃ 250℃ 250℃ 240℃
对比例1 230℃ 260℃ 260℃ 240℃
对比例2 210℃ 220℃ 220℃ 220℃
对比例3 230℃ 250℃ 250℃ 240℃
挤出的熔体经过水槽冷却、风干和牵引机拉伸后制备成直径约为1.75毫米的单丝，并进行收卷。收卷后的单丝材料可直接用于材料挤出式FDM或FFF 3D打印。
性能测试
将上述获得的线材(包括实施例1-4和对比例1-3)放入3D打印机中进行打印，其中打印参数如下：
1. 3D打印机：闪铸Flashforge Creator Pro
2.喷嘴大小：0.4mm
3.填充率：100％
4.挤出温度：270℃
5.打印速度：3600mm/min
6.模型大小：长宽高160mm*8mm*20mm
7.层厚：0.2mm，总层数100层。
翘曲程度测量方法
翘曲结果数据参见表4。
表4翘曲量
实施例 翘曲量 评价
实施例1 8mm 翘曲轻微，有应用价值
实施例2 3.5mm 翘曲轻微，有应用价值
实施例3 5mm 翘曲轻微，有应用价值
实施例4 9mm 翘曲轻微，有应用价值
对比例1 58mm 打印失败，无法使用
对比例2 75mm 打印失败，无法使用
对比例3 40mm 打印失败，无法使用
图1示意性显示测量3D打印后的材料的翘曲程度的方法。
如图1所示，将打印好的长条的底面紧靠在直角尺上，用手指按紧长条一端，另一端自然翘起，测量该端翘起的高度，当翘起高度大于30mm，说明该材料的翘曲程度无法应用在材料挤出式3D打印领域。当翘起高度在10-30mm范围内，说明该材料应用于材料挤出式3D打印时对打印工艺和打印体积的大小有限制。当翘曲高度在0-10mm范围内，说明该材料在材料挤出式3D打印应用内有非常好的应用前景。
图2和图3分别显示对比例1的组合物在3D打印至15％、30％时的翘曲情况。
由图2可以看出，对比例1的组合物打印至15％时，长条两端出现可见翘曲。由图3可以看出，对比例1的组合物打印至30％时，由于翘曲严重，长条底部脱离底板，打印失败。
图4显示实施例1的组合物打印完成效果。
由图4可以看出，实施例1的组合物打印完成后，模型无明显可见翘曲变形现象。
图5显示对比例1的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图6显示实施例1的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
由图5和图6可以看出，未加入化合物的对比例1线材经过喷头熔融挤出后，模型每一层出现微小的收缩现象，长条两端开始出现翘曲现象，翘曲逐层累加后模型底部会逐渐与打印底板分离，最终造成模型打印失败，而实施例1的线材则没有明显可见翘曲现象。
图7和图8分别显示对比例2的组合物在3D打印至15％、24％时的翘曲情况。由图7可以看出，对比例2的组合物打印至15％时，长条两端出现可见翘曲。由图8可以看出，对比例2的组合物打印至24％时，两端翘曲严重，长条脱离底板造成打印失败。
图9显示实施例2的组合物打印完成效果。由图9可以看出，实施例2的组合物打印完成后，模型无明显可见翘曲变形现象。
图10显示对比例2的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图11显示实施例2的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
由图10和图11可以看出，未加入化合物的对比例2线材经过喷头熔融挤出后，模型每一层出现微小的收缩现象，长条两端开始出现翘曲现象，翘曲逐层累加后模型底部会逐渐与打印底板分离，最终造成模型打印失败，而实施例2的线材则没有明显可见翘曲现象。
图12、图13和图14分别显示对比例3的组合物在3D打印至30％、63％、80％时的翘曲情况。
由图12可以看出，对比例3的组合物打印至30％时，长条两端出现可见翘曲。由图13可以看出，对比例3的组合物打印至63％时，两端出现明显翘曲。由图14可以看出，对比例3的组合物打印至80％时，长条两端出现严重翘曲，长条开始脱离底板，打印失败。
图15显示实施例3的组合物打印完成效果。由图15可以看出，实施例3的组合物打印完成后，模型无明显可见翘曲变形现象。
图16显示对比例3的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
图17显示实施例3的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。
由图16和图17可以看出，未加入化合物的对比例3线材经过喷头熔融挤出后，模型每一层出现微小的收缩现象，长条两端开始出现翘曲现象，翘曲逐层累加后模型底部会逐渐与打印底板分离，最终造成模型打印失败，而实施例3的线材则没有明显可见翘曲现象。
图18显示实施例4的组合物打印完成效果。由图18可以看出，实施例4的组合物打印完成后，长条两端可见轻微翘曲现象。
图19显示实施例4的组合物经3D打印后的长条的翘曲量。由图19可以看出，实施例4的组合物经3D打印后长条有轻微翘曲现象。
实施例5本申请所述用于3D打印的组合物的熔体流动性测试
测试方法
将实施例1,2,3和4和对比例1，2和3所制备的组合物进行熔体流动速率测量。测试的方法参见ISO 1133-2011。测试结果参见表5。
表5测试结果
Figure PCTCN2020133027-appb-000004
结果说明本申请的组合物的熔体流动速率会适当降低，更好的适应挤出式3D打印工艺， 能够在一定程度上降低3D打印过程中的漏料风险。
前述详细说明是以解释和举例的方式提供的，并非要限制所附权利要求的范围。目前本申请所列举的实施方式的多种变化对本领域普通技术人员来说是显而易见的，且保留在所附的权利要求和其等同方案的范围内。

Claims (89)

  1. 一种组合物用于3D打印的用途，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
  2. 根据权利要求1所述的用途，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
  3. 根据权利要求1-2中任一项所述的用途，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的用途，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的用途，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的用途，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的用途，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
  8. 根据权利要求7所述的用途，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6、尼龙6弹性体、尼龙66、二元共聚尼龙66/6、尼龙11、尼龙11弹性体、尼龙12、尼龙12弹性体、尼龙1010、尼龙1012和尼龙610。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的用途，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉和碘化镓，及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的用途，所述组合物还包含增韧剂和/或抗氧剂。
  11. 根据权利要求10所述的用途，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
  12. 根据权利要求10-11中任一项所述的用途，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的用途，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
  14. 根据权利要求1-13中任一项所述的用途，所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
  15. 根据权利要求1-14中任一项所述的用途，所述组合物为粒料。
  16. 根据权利要求15所述的用途，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
  17. 根据权利要求1-14中任一项所述的用途，所述组合物为线材。
  18. 根据权利要求15所述的用途，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
  19. 根据权利要求1-18中任一项所述的用途，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
  20. 根据权利要求1-19中任一项所述的用途，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
  21. 一种化合物用于制备适用3D打印的材料的用途，所述化合物包括元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
  22. 根据权利要求21所述的用途，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
  23. 根据权利要求21-22中任一项所述的用途，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
  24. 根据权利要求21-23中任一项所述的用途，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
  25. 根据权利要求21-24中任一项所述的用途，所述金属包括锂、钾、钙、锌和/或镓。
  26. 根据权利要求21-25中任一项所述的用途，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉、碘化镓及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
  27. 根据权利要求21-26中任一项所述的用途，所述化合物与所述具有酰胺基团的高分子聚合物、增韧剂和/或抗氧剂共混后得到所述适用3D打印的材料。
  28. 根据权利要求27所述的用途，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
  29. 根据权利要求27-28中任一项所述的用途，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
  30. 根据权利要求27-29中任一项所述的用途，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
  31. 根据权利要求21-30中任一项所述的用途，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
  32. 根据权利要求21-31中任一项所述的用途，所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
  33. 根据权利要求21-32中任一项所述的用途，所述适用3D打印的材料为粒料。
  34. 根据权利要求33所述的用途，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
  35. 根据权利要求21-34中任一项所述的用途，所述组合物为线材。
  36. 根据权利要求35所述的用途，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
  37. 根据权利要求27-336中任一项所述的用途，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
  38. 根据权利要求21-37中任一项所述的用途，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
  39. 一种防止材料在3D打印中发生翘曲的方法，所述方法包括：在3D打印机中打印组合物，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内金 属元素的化合物。
  40. 一种防止3D打印中发生漏料的方法，所述方法包括：在3D打印机中打印组合物，所述组合物包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
  41. 根据权利要求39-40中任一项所述的方法，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
  42. 根据权利要求41所述的方法，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
  43. 根据权利要求39-42中任一项所述的方法，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
  44. 根据权利要求39-43中任一项的方法，所述3D打印机为适用材料挤出式打印的3D打印机。
  45. 根据权利要求39-44中任一项所述的方法，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
  46. 根据权利要求39-45中任一项所述的方法，所述翘曲为3D打印过程中发生的翘曲。
  47. 根据权利要求39-46中任一项所述的方法，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
  48. 根据权利要求39-47中任一项所述的方法，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
  49. 根据权利要求39-48中任一项所述的方法，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。
  50. 根据权利要求39-49中任一项所述的方法，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉、碘化镓及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
  51. 根据权利要求39-50中任一项所述的方法，所述组合物还包含增韧剂和/或抗氧剂。
  52. 根据权利要求51所述的方法，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
  53. 根据权利要求51-52中任一项所述的方法，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
  54. 根据权利要求39-53中任一项所述的方法，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
  55. 根据权利要求39-54中任一项所述的方法，所述组合物为粒料。
  56. 根据权利要求55所述的方法，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
  57. 根据权利要求39-54中任一项所述的方法，所述组合物为线材。
  58. 根据权利要求56所述的方法，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
  59. 根据权利要求39-58中任一项所述的方法，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
  60. 一种用于3D打印的组合物，其包含：已共混的具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物。
  61. 根据权利要求60所述的组合物，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的盐和/或其水合物。
  62. 根据权利要求60-61中任一项所述的组合物，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的卤化盐。
  63. 根据权利要求60-62中任一项所述的组合物，所述化合物为元素周期表第2、3和4周期内的金属的离聚物。
  64. 根据权利要求60-63中任一项所述的组合物，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为非结晶性或结晶性高分子材料。
  65. 根据权利要求60-64中任一项所述的组合物，所述具有酰胺基团的高分子聚合物为尼龙。
  66. 根据权利要求65所述的组合物，所述尼龙选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。
  67. 根据权利要求60-66中任一项所述的组合物，所述化合物选自下组中的一种或多种：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化镉、氯化镓、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化锌、溴化镉、溴化镓、碘化锂、碘化钙、碘化镁、碘化锌、碘化镉、碘化镓及其乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物。
  68. 根据权利要求60-67中任一项所述的组合物，其还包含增韧剂和/或抗氧剂。
  69. 根据权利要求68所述的组合物，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
  70. 根据权利要求68-69中任一项所述的组合物，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
  71. 根据权利要求60-70中任一项所述的组合物，所述化合物的重量百分比为0.1-8％。
  72. 根据权利要求60-72中任一项所述的组合物，所述组合物为粒料。
  73. 根据权利要求73所述的组合物，所述粒料的平均粒径为1-5mm。
  74. 根据权利要求60-72中任一项所述的组合物，所述组合物为线材。
  75. 根据权利要求75所述的组合物，所述线材的平均直径为1.75或2.85mm。
  76. 根据权利要求60-76中任一项所述的组合物，所述共混包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
  77. 根据权利要求60-77中任一项所述的组合物，所述3D打印为材料挤出式的3D打印。
  78. 一种制备权利要求60-78中任一项所述的组合物的方法，包括：
    步骤(1)：将具有酰胺基团的高分子聚合物和元素周期表第2、3和4周期内的金属元素的化合物共混；
    步骤(2)：利用螺杆挤出机将步骤(1)获得的共混物熔融共混均匀；
    步骤(3)：造粒。
  79. 根据权利要求79所述的方法，所述步骤(2)中的所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机。
  80. 根据权利要求79-80中任一项所述的方法，所述步骤(2)中的所述熔融包括5个区段，每个区段的温度为220-300℃。
  81. 根据权利要求79-81中任一项所述的方法，所述步骤(2)中的口模温度为210-280℃。
  82. 根据权利要求79-82中任一项所述的方法，所述步骤(1)还包括加入增韧剂和/或抗氧剂，使其与所述具有酰胺基团的高分子聚合物和所述化合物的水合物共混。
  83. 根据权利要求83所述的方法，所述增韧剂选自下组中的一种或多种：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶。
  84. 根据权利要求83-84中任一项所述的方法，所述抗氧剂选自下组中的一种或多种：受阻酚抗氧剂和膦酸盐抗氧剂。
  85. 根据权利要求79-85中任一项所述的方法，所述步骤(1)中的所述化合物的水合物的重量百分比为0.1-8％。
  86. 根据权利要求79-86中任一项所述的方法，所述步骤(1)中的所述化合物的重量百分比为0.5-7.5％。
  87. 根据权利要求79-87中任一项所述的方法，所述步骤(3)获得的粒料的平均粒径为1-5mm。
  88. 根据权利要求79-88中任一项所述的方法，还包括步骤(4)：利用螺杆挤出机将步骤(3)获得的粒子挤出成线材。
  89. 根据权利要求89所述的方法，所述步骤(4)获得的线材直径为1.75mm或2.85mm。
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