CN109438838B - 有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺，该生产工艺通过粒料‑粉体‑粒料‑粉体这种特殊层叠式工艺将物料在高速混合机内进行混合，能够使物料充分混合均匀，然后将防水剂添加在已混合均匀的物料中，可在整个粒料表面形成均匀的包覆层。本申请中通过双螺杆挤出机制备的高粉体含量聚丙烯复合材料粒料使用防水剂在其表面进行了均匀的包裹，这样在空气湿度较大的环境中，高粉体含量的粒子等于穿上了保护衣，不会发生含水率超标的现象，最终使得产品塑料粒子即便在放置20天之后制备成的制件表面仍然光洁无任何水花或银纹。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料改性的工艺方法，尤其涉及一种有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺，属于高分子材料及其成型加工技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，广泛应用于工业生产和日常生活用品中。在聚丙烯的制造过程中，为增强其机械性能，通常会采用添加填料粉体的形式进行，但是高粉体含量的聚丙烯复合材料在空气湿度较大时，会出现吸湿现象。通常高粉体含量聚丙烯复合材料的行业要求为含水量≤0.08％，虽然一般生产刚完成时高粉体含量聚丙烯复合材料的含水率≤0.05％，但经过一段时间的存放(7-10天)，尤其是在梅雨天气，其含水率会远远超过0.08％，甚至会高达0.3％。这样的高粉体含量聚丙烯复合材料在经过注塑后会在制品表面出现大量的水花或银纹(该水花或银纹是指水分顺着熔体流动方向在制件表面呈发射状分布的一种表面缺陷)，这一表面缺陷在很大程度上影响了聚丙烯复合材料的使用。
针对这一问题，目前通常是采用铝箔袋来对高粉体含量聚丙烯复合材料进行包装，以减少水分与物料的接触，但这种处理方式不仅增加了制造成本，且也没有从根本上对这一问题加以改善或解决。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺，由该生产工艺制备得到的高粉体含量聚丙烯复合材料其水花或银纹的现象得到了明显改善。
本发明的技术方案是：
一种有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺，包括下述步骤：
(1)按照配方用量称取包括聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉的组分原料备用；其中聚丙烯粒料40-60重量份、弹性体粒料5-20重量份、填料粉体30-50重量份、抗氧剂0.5-2.0重量份、防水剂5-10重量份、色粉0.5-3.0重量份；所述防水剂为硅油、聚乙烯蜡和功能性铝酸酯中的任意一种，所述填料粉体的粒径为2000-5000目；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉后继续高速混合10-20s，最后于高速运转中向其中投入防水剂经高速混合15-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
其进一步的技术方案是：
步骤(1)中所述聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为1-100g/10min，更优选其在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为20-50g/10min。
步骤(1)中所述弹性体粒料为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。
步骤(1)中所述填料粉体为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钙晶须、云母粉、硅灰石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、重晶石和云母中的至少一种，也可以是聚丙烯改性塑料行业中常用的其他填料。
步骤(3)中所双螺杆挤出机熔融共混挤出的工艺参数为：一段90-110℃，二段190-210℃，三段210-230℃，四段210-230℃，五段210-230℃，六段200-220℃，七段200-220℃，八段200-220℃，九段为200-220℃，机头温度为210-230℃；且所述双螺杆挤出机的长径比为(36-56):1，且螺杆转速为300-1100rpm。
本发明还公开了一种上述生产工艺生产所得的高粉体含量聚丙烯复合材料，该复合材料由包括下述按重量份计的各组分制备而成：聚丙烯粒料40-60重量份、弹性体粒料5-20重量份、填料粉体30-50重量份、抗氧剂0.5-2.0重量份、防水剂5-10重量份和色粉0.5-3.0重量份；其中所述防水剂为硅油、聚乙烯蜡和功能性铝酸酯中的任意一种，所述填料粉体的粒径为2000-5000目，所述弹性体粒料为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。
其进一步的技术方案是：
所述聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为1-100g/10min，更优选聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为20-50g/10min。
所述填料粉体为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钙晶须、云母粉、硅灰石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、重晶石和云母中的至少一种，也可以是聚丙烯改性塑料行业中常用的其他填料。
上述生产工艺和由该生产工艺制备得到的高粉体含量聚丙烯复合材料中所涉及的抗氧剂为本领域技术人员常用于聚丙烯体系的抗氧剂，优选抗氧剂1010。
上述生产工艺和由该生产工艺制备得到的高粉体含量聚丙烯复合材料中所涉及的色粉为本领域技术人员常用的市售色粉。
本发明的有益技术效果是：该生产工艺通过粒料-粉体-粒料-粉体这种特殊层叠式工艺将物料在高速混合机内进行混合，能够使物料充分混合均匀，然后将防水剂添加在已混合均匀的物料中，可在整个粒料表面形成均匀的包覆层。本申请中通过双螺杆挤出机制备的高粉体含量聚丙烯复合材料粒料使用防水剂在其表面进行了均匀的包裹，这样在空气湿度较大的环境中，高粉体含量的粒子等于穿上了保护衣，不会发生含水率超标的现象，最终使得产品塑料粒子即便在放置20天之后制备成的制件表面仍然光洁无任何水花或银纹。
附图说明
图1是具体实施例1粒料放置不同天数，然后注塑成板的水花或银纹照片图；
图2是对比例1粒料放置不同天数，然后注塑成板的水花或银纹照片图。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
聚丙烯粒料：熔体流动速率20-25g/10min(230℃/2.16KG)，中国石油化工股份有限公司提供；
抗氧剂：抗氧剂1010，市售；
色粉：市售常用色粉；
填料：下述具体实施例和对比例所用色粉粒径均在2000-5000目。
下述具体实施例和对比例中所采用的双螺杆挤出机的型号为TSE-75，其长径比为40:1，为南京瑞亚高聚物装备有限公司生产。
采用上述设备按照下述具体实施例和对比例所示配方及工艺制备高粉体含量聚丙烯复合材料，未提及的原料及工艺均为本领域常规技术手段，在高粉体含量聚丙烯复合材料加工范围内可以做合乎实际情况的任意选择。
具体实施例
按照表1中所述配方制备具体实施例1-6的高粉体含量聚丙烯复合材料。
表1具体实施例1-6各组分用量(单位：重量份)
上述具体实施例1-6的生产工艺如下所述：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉后继续高速混合10-20s，最后于高速运转中向其中投入防水剂经高速混合15-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例1(不含防水剂，粒-粉-粒-粉)
原料配方：
聚丙烯粒料60重量份、填料粉料30重量份(滑石粉15重量份、碳酸钙15重量份)、弹性体粒料5重量份(乙烯-丙烯共聚物2重量份、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物3重量份)、防水剂0重量份、抗氧剂1.0重量份，色粉3.0重量份。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉后继续高速混合10-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例2(不含防水剂，粒-粉1-粒-粉-粉2)
原料配方：
聚丙烯粒料50重量份、填料粉料50重量份(碳酸钙)、弹性体粒料15重量份(乙烯-丁烯共聚物)、防水剂0重量份、抗氧剂0.5重量份，色粉1.0重量份。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入部分填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉后继续高速混合10-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机，将剩余填料(剩余填料投入量占复合材料总质量10wt.％)经失重式计量称从双螺杆挤出机侧喂料口(螺筒的第五节处)加入双螺杆机挤出机中，两者熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例3(含防水剂，粒-粒-粉-防水剂-粉)
原料配方：
同具体实施例3。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入弹性体粒料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入填料粉料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入防水剂、抗氧剂和色粉后继续高速混合10-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机经熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例4(含防水剂，粒-粒-防水剂-粉-粉)
原料配方：
同具体实施例3。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入弹性体粒料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入防水剂并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入填料粉料、抗氧剂和色粉后继续高速混合10-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机经熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例5(含防水剂，粒-粉1-粒-粉-防水剂-粉2)
原料配方：
同具体实施例3。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入部分填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉后继续高速混合10-20s，最后于高速运转中向其中投入防水剂经高速混合15-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机，将剩余填料(剩余填料投入量占复合材料总质量10wt.％)经失重式计量称从双螺杆挤出机侧喂料口(螺筒的第五节处)加入双螺杆机挤出机中，两者熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例6(含防水剂，粒-粉1-防水剂-粒-粉-粉2)
原料配方：
同具体实施例3。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入部分填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入防水剂并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入弹性体粒料后继续高速混合10-20s，最后于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉经高速混合15-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机，将剩余填料(剩余填料投入量占复合材料总质量10wt.％)经失重式计量称从双螺杆挤出机侧喂料口(螺筒的第五节处)加入双螺杆机挤出机中，两者熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
对比例7(不含防水剂，填料粉体常规用量，粒-粉-粒-粉)
原料配方：
聚丙烯粒料60重量份、填料粉料15重量份(滑石粉5重量份、碳酸钙10重量份)、弹性体粒料22重量份(乙烯-丙烯共聚物5重量份、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物15重量份)、防水剂0重量份、抗氧剂1.0重量份，色粉2.0重量份。
制备工艺：
(1)按照配方用量称取聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、抗氧剂和色粉备用；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料后继续高速混合10-20s，最后于高速运转中向其中依次投入抗氧剂和色粉经高速混合15-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
上述具体实施例和对比例中步骤(3)中所述双螺杆挤出机熔融共混挤出的工艺参数为：一段90-110℃，二段190-210℃，三段210-230℃，四段210-230℃，五段210-230℃，六段200-220℃，七段200-220℃，八段200-220℃，九段为200-220℃，机头温度为210-230℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为500rpm，将挤出物冷却后风干造粒。
将上述生产所得的高粉体含量聚丙烯复合材料粒料，放置不同天数后，通过水分测试仪进行水分测试，所使用的水分测试仪为瑞士梅特勒-托利多HB43-S快速水分测定仪，型号HB43-S；将上述生产所得的高粉体含量聚丙烯复合材料粒料放置不同天数后，注塑成大方板，检测其表面水花或银纹现象。上述具体实施例1-6和对比例1-7制备所得复合材料粒料和由该粒料注塑形成方板的测试结果参见表2-3和表4-5所述。
表2具体实施例1-6粒料水分测试结果
表3对比例1-7粒料水分测试结果
表4具体实施例1-6注塑方板水花或银纹测试结果
表5对比例1-7注塑方板水花或银纹测试结果
注：上述表4和表5中
0表示制件表面光滑，无任何不良外观；
1表示有不太明显的水花或银纹；
2表示有轻微的水花或银纹，占整个面板的＜5％；
3表示有少量的水花或银纹，占整个面板20-25％；
4表示有大量的水花或银纹，占整个面板75-80％；
5表示水花或银纹铺满整个面板。
由上述具体实施例和对比例间的对比可以看出，对高粉体含量(30-50wt.％)的聚丙烯复合材料，通过粒料-粉体-粒料-粉体这种特殊层叠式工艺将物料在高速混合机内进行混合，能够使物料充分混合均匀，然后将防水剂添加在已混合均匀的物料中，可在整个粒料表面形成均匀的包覆层。本申请中通过双螺杆挤出机制备的高粉体含量聚丙烯复合材料粒料使用防水剂在其表面进行了均匀的包裹，这样在空气湿度较大的环境中，高粉体含量的粒子等于穿上了保护衣，不会发生含水率超标的现象，最终使得产品塑料粒子即便在放置20天之后制备成的制件表面仍然光洁无任何水花或银纹。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺，其特征在于：包括下述步骤：
(1)按照配方用量称取包括聚丙烯粒料、弹性体粒料、填料粉体、防水剂、抗氧剂和色粉的组分原料备用；其中聚丙烯粒料40-60重量份、弹性体粒料5-20重量份、填料粉体30-50重量份、抗氧剂0.5-2.0重量份、防水剂5-10重量份、色粉0.5-3.0重量份；所述防水剂为硅油或聚乙烯蜡，所述填料粉体的粒径为2000-5000目；
(2)在高速混合机内投入聚丙烯粒料后启动该高速混合机，然后在高速混合机运转过程中投入填料后高速混合5-15s，接着在高速运转过程中投入弹性体粒料并继续高速混合5-10s后，再于高速运转中向其中投入抗氧剂和色粉后继续高速混合10-20s，最后于高速运转中向其中投入防水剂经高速混合15-30s后得到预混料；其中高速混合机进行高速混合时的转速为400-900r/min；
(3)将上述所得预混料经失重式计量称从双螺杆挤出机主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到高粉体含量聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中所述聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为1-100g/10min。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中所述聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为20-50g/10min。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中所述弹性体粒料为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中所述填料粉体为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、云母粉、硅灰石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土和重晶石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(3)中所述双螺杆挤出机熔融共混挤出的工艺参数为：一段90-110℃，二段190-210℃，三段210-230℃，四段210-230℃，五段210-230℃，六段200-220℃，七段200-220℃，八段200-220℃，九段为200-220℃，机头温度为210-230℃；且所述双螺杆挤出机的长径比为(36-56):1，且螺杆转速为300-1100rpm。
7.一种权利要求1至6中任一权利要求所述生产工艺生产所得的高粉体含量聚丙烯复合材料，其特征在于：由包括下述按重量份计的各组分制备而成：聚丙烯粒料40-60重量份、弹性体粒料5-20重量份、填料粉体30-50重量份、抗氧剂0.5-2.0重量份、防水剂5-10重量份和色粉0.5-3.0重量份；其中所述防水剂为硅油或聚乙烯蜡，所述填料粉体的粒径为2000-5000目，所述弹性体粒料为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的高粉体含量聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为1-100g/10min。
9.根据权利要求8所述的高粉体含量聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯粒料在230℃且2.16kg压力下的熔体流动速率为20-50g/10min。
10.根据权利要求7所述的高粉体含量聚丙烯复合材料，其特征在于：所述填料粉体为滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、云母粉、硅灰石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土和重晶石中的至少一种。
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811215508.8A Active CN109438838B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 有效减少高粉体含量聚丙烯复合材料水花或银纹的生产工艺 |
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| CN (1) | CN109438838B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681910A (en) * | 1986-01-13 | 1987-07-21 | Desoto, Inc. | Aqueous water-repellent coatings |
| JPS63297418A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | カバ−レイフイルム |
| CN101759932A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-30 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种用于高粉体聚烯烃类产品的防水母粒 |
| CN106671539A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 山东中塑泰富科技有限公司 | 一种对水分和氧气阻隔性能好的包装膜及其制备方法 |
| CN107828142A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-03-23 | 武汉亿维登科技发展有限公司 | 一种防水防尘电缆 |
| CN108329576A (zh) * | 2017-01-19 | 2018-07-27 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种用于注塑水口料的防潮母粒及其制备方法 |
| US10683435B2 (en) * | 2014-11-18 | 2020-06-16 | Cascades Sonoco Inc. | Wet coating compositions for paper substrates, paper substrates coated with the same and process for coating a paper substrate with the same |
-
2018
- 2018-10-18 CN CN201811215508.8A patent/CN109438838B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TPO防水卷材原料及其配方的研究;杨胜;《中国建筑防水》;20101231;第2010卷;第67-71页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109438838A (zh) | 2019-03-08 |
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