CN108084463A - 一种尼龙6微粉的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙6微粉的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：将50‑200份重量份的尼龙6料、200‑500重量份的乙醇、10‑50重量份的液体增溶剂、1‑10重量份的固体增溶剂加入到反应釜，搅拌；在温度为80‑150℃，压力为0‑2MPa的环境下，反应1‑4小时，制备得到尼龙6微粉。该制备方法具有工艺简单、易操作，粉末收率高，成本低等优点，同时能拓展3D打印用粉，并开拓中国市场；制备得的尼龙6微粉颗粒粒径均匀，粒径分布窄，松装密度适宜，适合作为选择性激光烧结技术的粉末材料。
Description
技术领域
本发明涉及选择性激光烧结材料领域，尤其涉及一种尼龙6微粉的制备方法及其在选择性激光烧结中的应用。
背景技术
3D打印在航空航天、生物医疗、创意产品等高端制造领域逐步成为生产工 具。在工业制造、文化创意领域逐渐成为工业新产品与创意产品开发设计的必 备工具，助推产业转型升级。“3D打印”作为数字化制造技术代表将成为继信 息技术代表“互联网”之后又一深刻改变人类生产生活的技术，特别是互联网 与3D打印结合后，将开启个性化定制化生产、分布式生产时代，国内外高度 重视，3D打印全球发展迅速。2013年3D打印在工业制造、生物医疗、文化创 意等领域的应用案例不断涌现，3D打印手枪、飞机零件、汽车零件、人体骨骼、 人体器官、跑鞋、时尚比基尼、复制文物、创意产品、电子消费品、巧克力等 等。3D打印在航空航天、生物医疗、创意产品等高端制造领域逐步成为生产工 具。在工业制造、文化创意领域逐渐成为工业新产品与创意产品开发设计的必 备工具，助推产业转型升级。欧美涌现出了一批知名企业，如美国3D Systems、 美国Stratasys、德国EOS、比利时Materialise等，全球最大的美国3D Systems 年销售超过30亿人民币，企业市值达到200亿人民币。中国政府高度重视发展 3D打印产业，工信部、科技部将3D打印列入国家重大专项，同时召开专题会 议研讨推进3D打印产业化。
目前消费市场上，3D打印技术的主流技术是选择性激光烧结(Selective LaserSintering，简称SLS)，其设备市场占有率最高，产品包括范围最广，而且SLS专用粉末材料利润率最高。2012年SLS专用塑料粉末全球消耗15000 吨，而国内仅有2吨。SLS粉末市场上以尼龙1212为主，全球供应商仅德国巴斯夫、美国3D System少数垄断。目前这部分产品被SLS设备供应商(德国EOS、美国3D Systems)所垄断，专为所属品牌设备供应，国际市场上3D打印SLS 塑料微粉以美国ALM公司、德国巴斯夫为主要供应商。ALM位于美国，隶属于德国EOS公司，适用于所有包括美国3D Systems和德国EOS激光烧结SLS 设备，其具有的SLS粉体材料，包括常用的PA12(尼龙12)和PA11(尼龙 11)材料，还有添加玻纤和碳纤的改性材料，更有各种阻燃特种材料和PEEK高温材料材料，合计二十九种，在价格上形成了高度的垄断性。以尼龙12为例，国内售价保持在800元/公斤以上，由于设备供应处于垄断地位，国内用户的议价能力极弱。而尼龙6作为尼龙材料中的一种，具备尼龙所具备的所有性能，其微粉是一种很适合SLS使用的粉末。
尼龙粉末的制备方法主要有：机械粉碎法、溶剂沉析法和直接合成法。
直接合成法是将原料单体直接聚合成粉末状聚合物。该方法工艺要求严格，复杂，难以大规模。
机械粉碎法一般采用低温粉碎，即利用尼龙树脂在低温下脆化的特点，采用冷源，在低温机械粉碎机中，进行粉碎。该方法不需要溶剂，成本低，产量高，工序简单，能连续大规模生产。但需深冷设备，生产过程中需要耗用大量深冷载气，粉碎所得的微粒形状不规则，且粒径分布范围大，并伴有树脂的降解和损耗。
溶剂沉析法是选用在高温下可溶解尼龙而在低温时溶解度极小的溶剂，在高温时使尼龙溶解后，搅拌的同时冷却溶液，使尼龙以粉末的形式沉淀出来，经分离、干燥、球磨、过筛，便可得到尼龙粉末。然而，溶剂沉析法制备尼龙粉末容易受到溶解度限制，产率不高；粉末产品容易存在颗粒形状及粒径分布不均匀、粉末耐热性差、粉末材料烧结窗口窄等问题。
专利申请“CN201410387040.6”公开了一种溶解-沉淀方式获得了颗粒形状和流动性好的尼龙微粉，但是其添加了流动助剂如纳米碳化硅粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化钛，以及抗氧剂，增加了工艺成本，且需要严格控制分散剂、良溶剂和不良溶剂的比例，增加了工艺控制的难度。
专利申请“CN201110313990.0”和专利申请“CN201710357943.3”采用沉淀法经溶解、降温、沉淀析出固体粉末，由于需要在异相成核剂存在下进行，后续需要对异相成核剂进行分离的步骤，而且程序冷却过程复杂，由于粉末溶解度的限制，产率不高。
综上所述，现有技术中存在的选择性激光烧结材料垄断，方法产率低，工艺复杂，颗粒粒径分布宽，尺寸不均匀，形状不规则等问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尼龙6微粉的制备方法及其应用，该制备方法具有工艺简单、易操作，粉末收率高，成本低等优点，同时能拓展3D打印用粉，并开拓中国市场；制备得的尼龙6微粉颗粒粒径均匀，粒径分布窄，松装密度适宜，适合作为选择性激光烧结技术的粉末材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种尼龙6微粉的制备方法，步骤如下：
(1)将50-200份重量份的尼龙6料、200-500重量份乙醇、10-50重量份液体增溶剂、1-10重量份固体增溶剂加入到反应釜，搅拌；
(2)在温度为80-150℃，压力为0-2MPa的环境下，反应1-4小时，制备得到尼龙6微粉。
优选的，所述尼龙6料来源于工业尼龙6废料，如粉末废料、颗粒废料、线状废料中任意一种或多种，最优选为粉末废料，将尼龙6废料用高速粉碎机粉碎成粒径为1mm左右的粉末；所述尼龙6料的含量优选为100-200重量份。
优选的，所述乙醇为分析纯，含量优选为300-400重量份。
优选的，所述液体增溶剂为偶氮二甲基甲酰胺、偶氮二甲基乙酰胺中的一种或两种；所述液体增溶剂的含量优选为20-40重量份。
优选的，所述固体增溶剂为氯化镁、氯化钙中的一种或两种；所述固体增溶剂的含量优选为5-10重量份。
优选的，所述反应体系还包括稳定剂；所述稳定剂为聚合物类，例如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇中的一种或多种；所述稳定剂的含量优选为3-10重量份。
优选的，所述温度优选为100-150℃，最优选为100-140℃；所述压力优选为0.5-2MPa，最优选为1-2MPa；所述反应时间优选为2-4小时，最优选为2-3 小时。反应温度过低，尼龙6料不易溶解；反应温度过高，制备得到的尼龙6 微粉容易发黄，且能耗高。反应压力过低，尼龙6料不易溶解；反应压力过高，能耗高且操作要求高。
优选的，所述反应在惰性气体环境下进行；所述惰性气体为氮气、氖气、氩气中的一种。
本发明还提供一种上述制备方法得到的尼龙6微粉在选择性激光烧结中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明采用溶剂热法制备尼龙6微粉，方法简单，易操作，适合大规模生产。在乙醇中反应，反应温和；溶剂热反应温度控制在80-150℃，反应能耗低；高压环境能够提高尼龙6原料在乙醇中的溶解度；且反应时间短，效率高。
(2)尼龙6由于氢键极性太强，很难用醇溶解，本发明通过在一定压力下进行溶剂热反应，以及固体增溶剂和液体增溶剂搭配使用，能大大提高尼龙 6在乙醇中的溶解度，从而提高尼龙6微粉的产率。
(3)本发明在惰性气体保护下进行反应，能够有效防止尼龙6的氧化，减少了副反应的发生，提高了反应的转化率。
(4)本发明制备得到的尼龙6微粉粒径d90＝55～80μm，d50＝45～70μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.095～1.195，粒径均匀，粒径分布窄，松装密度适宜，适合作为选择性激光烧结技术的粉末材料，拓展了3D打印用粉。
附图说明
图1是实施例1制备得到的尼龙6微粉的电子扫描显像图。
图2是实施例1制备得到的尼龙6微粉的动态光散射分析图。
图3是实施例1制备得到的尼龙6微粉激光烧结后的圆型样品图。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基甲酰胺30份，氯化镁6份，聚乙烯醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝55μm， d50＝45μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.097。
实施例2：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基乙酰胺30份，氯化镁6份，聚乙烯醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝58μm， d50＝48μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.132。
实施例3：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基甲酰胺30份，氯化钙6份，聚乙烯醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝57μm， d50＝47μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.099。
实施例4：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基甲酰胺30份，氯化镁6份，聚乙二醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝57μm， d50＝47μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.106。
实施例5：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基甲酰胺30份，氯化镁6份，聚乙烯醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为120℃，反应压力为2MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝60μm， d50＝50μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.145。
实施例6：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基甲酰胺30份，氯化镁6份，聚乙烯醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为1MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝70μm，d50＝60μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.169。
实施例7：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基甲酰胺30份，氯化镁6份，聚乙烯醇3份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应时间为1小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝70μm，d50＝60μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.158。
实施例8：
按重量分数计算，每一克为一份，称量各组成原料：
尼龙6废料100份，乙醇300份，偶氮二甲基乙酰胺30份，氯化镁6份。
将原料混合物加入到500ml不锈钢反应釜中，密闭后高速搅拌均匀，再加热至反应温度，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应时间为2小时。反应结束后快速冷却，再在真空烘箱中烘干，得到所需要的SLS用尼龙6微粉。
实验表明，采用本方法制备的尼龙6微粉的粒径分布为d90＝80μm， d50＝70μm，松装密度为0.5±0.1g/cc，Tm＝225℃，多分散指数为1.193。
实施例9：
按重量分数计算，每一千克为一份，称量各组成原料：
将实施例1制备得到的尼龙6微粉用于选择性激光烧结工艺中。
将10份实施例1制备得到的尼龙6微粉置于激光烧结仪中，铺粉均匀，加热至80℃预热2小时，将激光头加热至225℃预热半小时，按照程序烧结，得到的圆形样品如图3所示。
从图3中可以看出，该样品表面光滑，厚度均匀，尺寸稳定，直径d＝50 ±0.1mm，厚度h＝1±0.05mm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种尼龙6微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将50-200份重量份的尼龙6料、200-500重量份的乙醇、10-50重量份的液体增溶剂、1-10重量份的固体增溶剂加入到反应釜，搅拌；
(2)在温度为80-150℃，压力为0-2MPa的环境下，反应1-4小时，制备得到尼龙6微粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尼龙6料来源于工业尼龙6废料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尼龙6料为采用高速粉碎机粉碎后粒径为1mm的粉末料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体增溶剂为偶氮二甲基甲酰胺、偶氮二甲基乙酰胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体增溶剂为氯化镁、氯化钙中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还添加3-10重量份的稳定剂到反应釜中进行反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性气体的环境下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的尼龙6微粉在选择性激光烧结中的应用。
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