CN114591531A - 一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，采用先后添加二元溶剂的热致相分离法，包括向尼龙6溶液中滴加去离子水的操作，尼龙6溶液为废旧尼龙6织物溶于无水甲酸中后形成的溶液，浓度为5～7wt％；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％～85％；制得的多孔微球的产率为70％～80％；多孔微球的平均直径为15～50μm，平均孔径为1～28nm，孔隙率为40％～48％。本发明的制备方法简单，制得的多孔微球产率较高、粒径较大、含有一定孔隙、非球晶结构。

Description

一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法
技术领域
本发明涉及废旧纺织品回收技术领域，涉及一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法。
背景技术
随着纺织品消耗量的增加，每年产生废弃纺织品的数量也在增加，其中包括工业后纺织废料和消费后纺织废料，其中合成纤维的消耗量比天然纤维更高。尼龙是合成纤维中使用量较多的一种，其中尼龙6(PA-6)和尼龙66(PA-66)代表了商业尼龙生产和应用中的大多数，其中尼龙6由于其高的耐热性和耐磨性，良好的机械性能和可加工性，成为纺织品广泛使用的尼龙纤维之一，因此每年的废弃量可观。因此需要对废旧纺织品进行回收再利用，成为一种新的资源。
工业后的纺织品废料通常被称为“清洁废料”，因为织物在处理时没有被使用，常用的回收方法为化学回收和物理回收。化学回收指将尼龙主链的酰胺键打断使之生成单体，主要有酸碱解聚工艺、高压蒸汽水解、氨解工艺以及真空解聚工艺，还存在新兴的超临界水以及离子液体用于尼龙6解聚工艺，但是化学回收对于工艺条件要求严格，能源消耗成本也是巨大的，工业应用存在一定的难度。物理回收在对尼龙6加工的过程中材料的结构基本不发生改变，既可以通过粉碎，熔融将尼龙6织物、废丝等再次熔炼造粒制造尼龙回料，但是往往尼龙回料存在颜色适用性窄、适用范围窄、质量风险高等问题。也可以通过溶解再沉淀将废旧尼龙6制备成尼龙粉末和微球，并且尼龙6粉末和微球由于其较宽的工作温度、耐冲击性、较大的比表面积等使之具备更大的使用价值。
专利CN102492155公开了一种制备尼龙6粉末的方法，主要运用加热离子液体溶解废旧尼龙6，冷却后加入去离子水沉淀出尼龙6粉末，此法在高压条件下进行，能耗大，耗时久，且离子液体较为昂贵，整体实施较困难，成本较高，并且不能控制颗粒的形状。
相对于尼龙6粉末，尼龙6微球具有较好的吸附性能和三维空间立体孔结构，因而成为化妆品、色谱、医学、高聚物吸附剂、特种颜料等领域具有广泛的应用。
文献1(高结晶度聚酰胺6多孔微球的制备及其表征[J].科学技术与工程,2018,18(22):105-111)采用热致相分离与非溶剂分离法结合制备尼龙微球，具体过程为：将尼龙60℃溶解于间甲酚得到浓度为3～7wt％的尼龙6溶液，然后在25℃陈化2h，最后进行淬火(温度为5～15℃)形成沉淀。文献1最终制得的尼龙微球为球晶，传统的球晶材料由高分子出现于本征材料中，无法通过化学或物理方法分离。文献1里制备的独立球晶材料为整块的球晶膜材料或球晶微球，球晶膜材料无法分散，应用领域相比微球较窄，而球晶微球是由热致相分离与非溶剂相分离共同作用的结果，单一使用间甲酚为溶剂的热致相分离法按照文献的来源应该无法发生相分离，应该是淬火之后加入非溶剂水或乙醇发生的非溶剂相分离，该文献里的如果采用单一热致相分离应该无法得到球晶微球。
文献2(A new technique for preparing monodisperse polymer particles[J].Journal of Applied Polymer Science,1992,45(10):1783-1788.)采用直接将二元溶剂的不同组分混合在一起作为溶剂的热致相分离法制备尼龙微球，具体过程为：将尼龙6/66在甲酸/水二元溶剂中于70℃溶解2h得到浓度为1wt％的尼龙6溶液，放入冰浴(温度为0℃)直至沉淀完成。文献3(A new technique for preparing monodisperse polymerparticles.II.Phase separation mechanisms[J].Journal of Applied PolymerScience,1994,54(9):1363-1369.)采用先后添加二元溶剂的热致相分离法制备出单分散性的尼龙6微球，具体过程为：首先将尼龙在甲酸中于室温溶解2h得到浓度为0.06～1.2wt％的尼龙6溶液，然后向尼龙6溶液中滴加去离子水至浑浊(浊点为25℃)，接着在80℃加热完全溶解，最后将其冷却至0℃，冷却时间为30min。
文献2通过将聚合物尼龙6直接溶解在甲酸/水组成的二元溶剂里，即通过分子量为单分散性的极稀聚合物溶液通过快速淬火形成单分散性颗粒，即极度稀释的溶液中，两条长度相同的聚合物链如果单独沉淀，将形成两个大小相同的颗粒。文献3将聚合物尼龙6先溶解在甲酸里，再添加一定比例去离子水，形成二元溶剂，其成核机理根据文献表明为聚合物分子链聚集成核，大量的原子核通过链的扩散迅速增长，以至于它们聚集了所有的链，无论长度如何，都以一定的体积围绕着原子核，并且适用于高分子稀溶液，半浓或浓溶液是无法根据文献的实验条件制备出来的。文献2和文献3都是是从高分子稀溶液里制备出单分散性的尼龙6微球。文献3为文献2的进一步研究。原理为：聚合物在合适温度，较长的聚合物链从溶液中析出并形成胶体颗粒，这些粒子在热力学上是不稳定的，并且由于布朗碰撞而迅速凝聚在一起，当溶液温度进一步降低时，较短的聚合物链随后从溶液中预环化，并与其自身以及早期形成的粒子聚集，最终，残留的可溶性聚合物链完全脱离溶液，形成最终粒子。文献2的方法只能从高分子稀溶液中制备尼龙微球，导致尼龙微球的粒径较小，产率较低，文献3无法从高分子浓溶液中制备尼龙微球是因为当高分子溶液浓度较高时，高分子溶液就会相互纠缠无法均匀分布，无法形成文献里单分散性的粒子。
因此，寻找一种简单的利用回收尼龙6制备多孔微球且制得的多孔微球产率较高、粒径较大、含有一定孔隙、非球晶结构的方法具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，为高效回收废旧尼龙6织物的技术，主要采用热致相分离技术制备尼龙6微球，具有容易实施、利用率高、简单易行等优点，可以有效的实现资源的循环利用，并且提高废旧尼龙织物的利用价值。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，采用先后添加二元溶剂的热致相分离法，包括向尼龙6溶液中滴加去离子水的操作，所述尼龙6溶液为废旧尼龙6织物溶于无水甲酸中后形成的溶液，浓度为5～7wt％；所述去离子水的滴加量为所述尼龙6溶液质量的80％～85％。
尼龙6由具有很好的化学惰性，其中的重复的酰胺键是较强的给电子基团，需要强吸电子基团的溶剂才能溶解，故只有极少数的溶剂可以溶解尼龙6。无水甲酸是具有强吸电子基团的最简单的羧酸，所以对尼龙6具有良好的溶解性。
在热致相分离的过程中，过低的浓度不能让聚合物溶液在冷却过程中很好的形成液滴分散在二元溶剂中，而过高的浓度不仅需要更高的溶解温度，并且还会使二元溶剂分散在聚合物溶液里，无法成型，采用质量分数为5～7wt％，可以使聚合物溶液呈小液滴分散在二元溶剂里，沉淀出规整的球型。
过少的水量无法有效的降低无水甲酸对于尼龙6的溶解度，即溶液浊点较低，故在萃取沉淀时，不仅发生热致相分离还会发生非溶剂诱导相分离，而过多的水量需要很高的温度来提升无水甲酸/水二元溶剂的溶解性，因此采用聚合物溶液质量80％～85％的去离子水较好。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述尼龙6溶液的制备过程为：将废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，加热搅拌，过滤得到透明均一的尼龙6溶液；优选地，将废旧尼龙6织物加入无水甲酸中之前，对其进行洗涤和干燥；洗涤的具体过程为：将废旧尼龙6织物浸没于皂洗液中，控制浴比为1:30～50，皂洗液的浓度为2g/L，室温(25～35℃)下浸泡和洗涤1h；干燥具体可在室温(25～35℃)下干燥12～24h；原料选择废旧尼龙6的原因是为了实现资源的回收，废旧尼龙6为纯尼龙6且能够被甲酸溶解，即能通过甲酸溶解制备成高分子浓溶液。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述加热的温度为70～80℃，加热的时间不限，只要能实现废旧尼龙6织物充分溶解即可，大约为2h。无水甲酸在室温下即可溶解聚酰胺，但是充分溶解需要较长的时间，升高温度可以加速溶解过程，所以采用70～80℃作为溶解温度。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述向尼龙6溶液中滴加去离子水结束后，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述加热的温度为90～110℃，加热的时间不限，只要能实现析出的尼龙6充分溶解即可，大约为2h。水作为尼龙6的不良溶剂，加入会导致尼龙6的析出，即常温下无水甲酸/水的二元溶剂无法溶解尼龙6，需要通过加热直至可以再次溶解，并且为了充分溶解需要维持一定的时间。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液后，对溶液进行淬火处理。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述淬火处理的温度为10～20℃，时间为1～1.5h。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述淬火处理的方式为水浴淬火。在热致相分离过程中，低温下淬火所产生的相分离驱动更大，结晶速率更大。水浴淬火方式具有比空气淬火更快的冷却速度，使相分离发生的过程发生更快。淬火时间过短不利重结晶过程中规整形貌的形成，造成形貌的不完善。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述淬火处理结束后，去除溶剂(在此过程中微球会形成孔隙的结构)，具体过程为：将样品浸入萃取剂中萃取去除溶剂，再将萃取剂倒出，优选地，萃取剂为无水乙醇，级别为分析纯级，因为乙醇的极性相对于水较低，有利于晶体的生长，优选地，还对倒出的萃取剂进行回收处理，以达到溶剂循环利用的目的，具体过程为：无水乙醇、去离子水、无水甲酸的混合溶液通过蒸馏分离出乙醇，加入萃取剂乙醚萃取无水甲酸，再通过蒸馏分离乙醚和无水甲酸；所述去除溶剂后，进行干燥得到多孔微球，优选地，干燥采用真空干燥的方式，真空干燥的温度为60℃，时间为24h，真空干燥的温度不宜过高，否则容易造成尼龙6的氧化。
如上所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，所述多孔微球的产率为70％～80％；所述多孔微球的平均直径为15～50μm，平均孔径为1～28nm，孔隙率为40％～48％；所述多孔微球的表面具有显著的孔隙。其中，产率的计算方法为：
Figure BDA0003493904260000041
本发明的原理如下：
本发明采用先后添加不同溶剂成为二元溶剂的热致相分离，通过在旋节线与双节线的亚稳态区之间发生相分离，聚合物富集相分散在溶剂富集相里，使聚合物富集粗化成液滴，然后结晶形成沉淀，在热致相分离的相图里，合适的聚合物浓度下，在温度降低的过程中聚合物溶液会处于亚稳态，发生液-液分离然后沉淀成颗粒，本发明的亚稳态浓度为5wt％～7wt％，即聚合物溶液为高分子浓溶液，故产量较大，产率较高，并且在受限的液滴空间内结晶，粒径较大，粒径尺寸为几十微米。本发明采用的溶剂为无水甲酸，具有优异的溶解尼龙6的性质。但无水甲酸溶解聚合物之后有低冰点的特性，导致聚合物溶液大致在零下四十多度才会自主发生沉淀，故采用添加水的二元配比溶剂可以使其冰点升高，改善与形貌，并且去离子水的引入使本发明生成的微球不为球晶结构，球晶具有偏光下呈现黑十字消光的特点，本发明进行偏光显微镜观察不具备黑十字消光特点，故不为球晶，并且通过萃取去除溶剂生成孔隙。本发明的成球机理为在热致相分离的液液分离中，通过淬火过程聚合物富集相被分散在溶剂富集相里形成小液滴，发生结晶使其沉淀出来形成捆束状结晶聚集的微球。
本发明与文献1的主要区别在于：文献1采用热致相分离与非溶剂分离法结合生成球晶，本发明通过改变溶剂配比的二元溶剂，可通过单一的热致相分离法实现微球的制备，并且相比于存在于本体材料的球晶，本发明制备的微球呈现粉末状，分散性好。文献1的尼龙6微球的偏光显微镜图如图1所示，本发明的尼龙6微球的偏光显微镜图如图2所示。
本发明与文献2的主要区别在于：文献2直接通过将甲酸/水混合成二元溶剂，通过高分子稀溶液的热致相分离，得到单分散性的粒子，本发明先将尼龙6溶解在甲酸后，施加去离子水再次加热，通过两种溶剂不同的添加顺序来进行热致相分离，解决了单一的甲酸虽然具有优异的溶解性，但是溶解尼龙6后，尼龙6的甲酸溶液具有低冰点的特征，导致热致相分离条件苛刻，并且文献2为了制备单分散性的尼龙微粒，只能在高分子稀溶液中制备，本发明可以以高分子浓溶液为模板，产量更大，并且如果将本发明配比下的二元溶剂不分次序的直接进行尼龙6的溶解，热致相分离后的微粒不具备孔隙。文献2的尼龙6微球的SEM图如图3所示，本发明的尼龙6微球的SEM图如图4所示，本发明的不分添加溶剂次序的尼龙6微球的SEM图如图5所示。
本发明与文献3的主要区别在于：尼龙6溶液的浓度和去离子水的滴加量，本发明的尼龙6溶液的浓度为5～7wt％，而文献3的尼龙6溶液的浓度为0.06～1.2wt％，本发明的去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％～85％，而文献3的去离子水的滴加量为室温下使尼龙6稀溶液到达浊点的水量。文献3为了让高分子链在溶剂中均匀分布成核沉淀，只能以高分子稀溶液0.06～1.2wt％才能在其二元溶剂中均匀分布，即只能以高分子稀溶液为模板制备，故产量较低并且粒径较小，例如10g的尼龙6溶液至多只能制备出0.12g的微球，并且粒径约为10μm。本发明通过良溶剂与不良溶剂先后添加的顺序与配比的不同通过聚合物富集相分散在溶剂富集相里制备出高产率大粒径的尼龙6微球，以高分子浓溶液5～7wt％为模板，不良溶剂的配比为聚合物溶液质量的80～85wt％，超过其室温下达到浊点的不良溶剂的施加量，例10g的尼龙6溶液最多可制备0.7g的微球，并且粒径范围20～50μm，二次溶解前施加的去离子水为8g，而按照文献3的施加量应为4.5g，故本发明可以得到产量较高，粒径较大的尼龙6微球。文献3的尼龙6微球的SEM图如图6所示，本发明的尼龙6微球的SEM图如图4所示。
文献3的原理是在聚合物-溶剂体系中，具有较长链长的聚合物链的溶解度低于具有较短链长的聚合物链，故较长的聚合物链从溶液中沉淀出来并形成胶体颗粒，这些胶体颗粒在热力学上是不稳定的，并且由于布朗碰撞而快速凝聚在一起，当溶液温度进一步降低时，较短的聚合物链随后从溶液中沉淀出来，并与自身以及较早形成的颗粒聚集，最后，残留的可溶性聚合物链完全从溶解中出来，形成最终的颗粒。本发明通过改变二次溶解前施加非溶剂水与良溶剂甲酸形成的二元溶剂的配比，来实现与文献3不同的成球机理。文献3为了让高分子链能够通过温度的变化来发生相分离且让高分子链处于一个均匀分布的状态，采用将高分子稀溶液在室温下滴定至浑浊的去离子水量配合甲酸作为二次溶解的二元溶剂的配比，能够让高分子链在降温过程中聚集成球。本发明为了能够从高分子浓溶液中制备出来微球，采用热致相分离中液液分离的成核-生长理论，即在发生热致相分离的过程中，聚合物在高温下溶解在溶剂中，通过淬火去除热能导致液-液分离，当聚合物浓度处于临界状态，聚合物富集相就会变成分散相，溶剂富集相就会变成基质相，形成聚合物溶液小液滴发生相分离成球。与文献3的以高分子稀溶液0.06～1.2wt％滴定到浊点的去离子水含量配合甲酸的溶剂配比不同，本发明在高分子浓溶液5～7wt％中加入高于其室温下达到浊点的去离子水含量与甲酸配合使用成二次溶解的二元溶剂使用，例如：质量分数10g的5wt％的尼龙6溶液，室温下滴定至浊点需要4.5ml去离子水，本发明采用高于其室温下浊点所需的非溶剂水的含量即质量分数8wt％的8ml水来与甲酸形成二元溶剂来进行二次溶解，并且如果在高分子浓溶液中采用滴定至浊点的去离子水的量形成的二元溶剂的话，体系无法产生热致相分离，只有施加超过其浊点的非溶剂的量与良溶剂配合成二元溶剂才能通过热致相分离形成微球，并且在超过其浊点所需非溶剂水的含量逐渐增加的过程中，聚合物溶液也从块状的本体结晶材料变成分散性好的粉末材料。例如：质量分数5wt％的尼龙6溶液。室温下滴定至浊点需要4.5ml去离子水，分别采用6.5、7、7.5、8ml水加入与甲酸形成二元溶剂，在90℃溶解，10℃进行淬火形成的样品。图7、图8、图9、图10分别代表添加6.5、7、7.5、8ml去离子水，为了让聚合物富集相逐渐分散在溶剂富集相里，可以成功看出样品由整体聚集的块状样品逐渐转变成分散性好的粉末颗粒。本发明通过聚合物良溶剂/不良溶剂的组合，即先良溶剂与不良溶剂的分次施加，通过热致相分离技术即可得到聚合物微球，适用于聚合物浓度为5～7wt％，二次施加的不良溶剂为聚合物质量的80～85％。
有益效果：
(1)本发明的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，通过水辅助热致相分离与传统的热致相分离所制得的尼龙微粒相比，所制得的尼龙6微球的平均粒径更大；
(2)本发明的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，与新型的离子液体溶剂制得的尼龙粉末相比，具有较温和的加工条件，无需较高温度，无需加压即可完成，且离子液体只能制备无规则形状的尼龙6粉末。而热致相分离制备成的尼龙粉末可以呈现规整的多孔微球状，并且产率较高，使用价值更高；
(3)本发明的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，利用废旧尼龙6织物制备多孔微球，有效地解决了尼龙6废弃织物造成的固体废物的堆积与污染，并且使用的溶剂可以回收进行循环使用，有利于环境保护和资源的利用。
附图说明
图1为文献1的尼龙6微球的偏光显微镜图；
图2为本发明的尼龙6微球的偏光显微镜图；
图3为文献2的尼龙6微球的SEM图；
图4为本发明的尼龙6微球的SEM图；
图5为本发明的不分添加溶剂次序的尼龙6微球的SEM图；
图6为文献3的尼龙6微球的SEM图；
图7为无色废旧尼龙6布料碎片，尼龙6溶液的质量分数为5wt％，淬火温度为10℃，去离子水添加量为6.5ml制备的尼龙6结晶材料SEM图；
图8为无色废旧尼龙6布料碎片，尼龙6溶液的质量分数为5wt％，淬火温度为10℃，去离子水添加量为7ml制备的尼龙6结晶材料SEM图；
图9为，无色废旧尼龙6布料碎片，尼龙6溶液的质量分数为5wt％，淬火温度为10℃，去离子水添加量为7.5ml制备的尼龙6结晶材料SEM图；
图10为无色废旧尼龙6布料碎片，尼龙6溶液的质量分数为5wt％，淬火温度为10℃制备的多孔微球SEM图；
图11为实施例1制得的多孔微球的SEM图；
图12为实施例2制得的多孔微球的SEM图；
图13为实施例3制得的多孔微球的SEM图；
图14为实施例4制得的多孔微球的SEM图；
图15为实施例5制得的多孔微球的SEM图；
图16为实施例6制得的多孔微球的SEM图；
图17为实施例7制得的多孔微球的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下面实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在25℃下，将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省苏州市吴江福华织造有限公司，克重100g/cm2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在25℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为70℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为5wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％；滴加去离子水结束后，在温度为90℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为10℃，时间为1h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图11所示，制得的多孔微球的产率为79％，平均直径为30μm，平均孔径为20.2nm，孔隙率为41.6％。
实施例2
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在26℃下，将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省苏州市吴江福华织造有限公司，克重100g/cm2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在26℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为80℃下，加热搅拌1.8h，过滤得到透明均一的浓度为5wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％；滴加去离子水结束后，在温度为95℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为15℃，时间为1.5h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图12所示，制得的多孔微球的产率为75％，平均直径为15μm，平均孔径为27nm，孔隙率为47.6％。
实施例3
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在27℃下，将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省苏州市吴江福华织造有限公司，克重100g/m2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在27℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为80℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为5wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％；滴加去离子水结束后，在温度为90℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为20℃，时间为1h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图13所示，制得的多孔微球的产率为70％，平均直径为45μm，平均孔径为1.4nm，孔隙率为47.6％。
实施例4
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在28℃下，将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省吴江市致远纺织品有限公司，克重82g/m2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在28℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为70℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为7wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％；滴加去离子水结束后，在温度为98℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为15℃，时间为1h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图14所示，制得的多孔微球的产率为74％，平均直径为20μm，平均孔径为27.8nm，孔隙率为47.8％。
实施例5
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在28℃下，将废旧尼龙6织物(黑色5D纯丝无弹力尼龙长筒丝袜，义乌珞樱服饰有限公司，克重27g/m2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在28℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为80℃下，加热搅拌1.9h，过滤得到透明均一的浓度为5wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％；滴加去离子水结束后，在温度为90℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为10℃，时间为1h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图15所示，制得的多孔微球的产率为78％，平均直径为35μm，平均孔径为21.3nm，孔隙率为42.3％。
实施例6
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在31℃下，将废旧尼龙6织物(质量比为2:1的无色废旧尼龙6布料碎片和白色5D纯丝无弹力尼龙长筒丝袜的混合物；无色废旧尼龙6布料碎片源自江苏省苏州市吴江福华织造有限公司，克重100g/m2；白色5D纯丝无弹力尼龙长筒丝袜源自义乌珞樱服饰有限公司，克重17g/m2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在31℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为80℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为5wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的80％；滴加去离子水结束后，在温度为90℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为10℃，时间为1.5h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图16所示，制得的多孔微球的产率为77％，平均直径为20μm，平均孔径为22nm，孔隙率为41.7％。
实施例7
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在35℃下，将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省苏州市吴江福华织造有限公司，克重100g/m2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在35℃下，干燥24h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:50；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为80℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为6wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的85％；滴加去离子水结束后，在温度为110℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为10℃，时间为1h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
如图17所示，制得的多孔微球的产率为77％，平均直径为40μm，平均孔径为21.3nm，孔隙率为42.1％。
实施例8
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)在29℃下，将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省吴江市致远纺织品有限公司，克重82g/m2)浸没于浓度为2g/L的皂洗液中，洗涤1h，然后在29℃下，干燥13h；其中废旧尼龙6织物与皂洗液的浴比为1:30；
(2)将步骤(1)干燥后的废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，在温度为75℃下，加热搅拌2.2h，过滤得到透明均一的浓度为7wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(3)向步骤(2)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的82％；滴加去离子水结束后，在温度为111℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(4)采用水浴淬火的方式，对步骤(3)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为21℃，时间为1.6h；
(5)将步骤(4)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(4)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
制得的多孔微球的产率为70％，平均直径为45μm，平均孔径为1.3nm，孔隙率为46.9％。
实施例9
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省苏州市吴江福华织造有限公司，高强尼龙6织物，克重100g/m2)加入无水甲酸中，在温度为77℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为7wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(2)向步骤(1)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的82％；滴加去离子水结束后，在温度为110℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(3)采用水浴淬火的方式，对步骤(2)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为15℃，时间为1.4h；
(4)将步骤(3)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(3)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
制得的多孔微球的产率为70％，平均直径为20μm，平均孔径为26.9nm，孔隙率为47.8％。
实施例10
一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧尼龙6织物(无色废旧尼龙6布料碎片，江苏省吴江市致远纺织品有限公司，尼龙6织物，克重82g/m2)加入无水甲酸中，在温度为80℃下，加热搅拌2h，过滤得到透明均一的浓度为7wt％的尼龙6溶液；其中，过滤滤头所用孔隙为450nm；
(2)向步骤(1)制得的尼龙6溶液中滴加去离子水，尼龙6溶液中的尼龙6析出；去离子水的滴加量为尼龙6溶液质量的84％；滴加去离子水结束后，在温度为99℃下，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液；
(3)采用水浴淬火的方式，对步骤(2)再次溶解形成均一的溶液，进行淬火处理，淬火处理的温度为18℃，时间为1.3h；
(4)将步骤(3)的产物浸入到无水乙醇中，去除步骤(3)的产物中的无水甲酸和去离子水，然后在60℃下真空干燥24h，得到多孔微球。
制得的多孔微球的产率为70％，平均直径为40μm，平均孔径为1.5nm，孔隙率为47.6％。

Claims (10)

1.一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，采用先后添加二元溶剂的热致相分离法，包括向尼龙6溶液中滴加去离子水的操作，其特征在于，所述尼龙6溶液为废旧尼龙6织物溶于无水甲酸中后形成的溶液，浓度为5～7wt％；所述去离子水的滴加量为所述尼龙6溶液质量的80％～85％。
2.根据权利要求1所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述尼龙6溶液的制备过程为：将废旧尼龙6织物加入无水甲酸中，加热搅拌，过滤得到透明均一的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述加热的温度为70～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述向尼龙6溶液中滴加去离子水结束后，加热搅拌，使析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液。
5.根据权利要求4所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述加热的温度为90～110℃。
6.根据权利要求4所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述析出的尼龙6再次溶解形成均一的溶液后，对溶液进行淬火处理。
7.根据权利要求6所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述淬火处理的温度为10～20℃，时间为1～1.5h。
8.根据权利要求6所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述淬火处理的方式为水浴淬火。
9.根据权利要求6所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述淬火处理结束后，去除溶剂；所述去除溶剂后，进行干燥得到多孔微球。
10.根据权利要求9所述的一种由废旧尼龙6织物制备多孔微球的方法，其特征在于，所述多孔微球的产率为70％～80％；所述多孔微球的平均直径为15～50μm，平均孔径为1～28nm，孔隙率为40％～48％。
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