CN114014836A - 环状交酯的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环状交酯的纯化方法，其包括以下步骤：(1)粗环状交酯中低聚物聚集形成亚微米低聚物聚集体；(2)超滤；(3)纯化。优点：本发明的纯化方法采用良溶剂和不良溶剂相互配合，通过控制良溶剂与不良溶剂的种类和比例，能够在不使环状交酯析出的前提下，使低聚物聚集成亚微米低聚物聚集体，并通过超滤的方式滤除，可有效降低环状交酯的浊度和酸值。本发明只需要进行一次溶解、超滤、纯化和干燥，整体流程短，溶剂消耗少、成本低，且无需反复多次处理，环状交酯产率高，能够满足后续的高性能可降解聚合物的生成需求。

Description

环状交酯的纯化方法

技术领域：

本发明涉及环状交酯生产技术领域，具体地说涉及一种环状交酯。

背景技术：

环状交酯，如乙交酯、丙交酯，是用于制备高性能可降解聚合物，如聚乙醇酸，聚乳酸等的关键单体。环状交酯中的主要杂质包括单酸，杂酸，水以及聚合度为2-5的低聚物。这些杂质的存在都会影响后续聚合物的质量。通过实验发现，在上述的重结晶过程中，单酸，杂酸，水通过一次重结晶即可除去，难以除去的主要是低聚物。这些低聚物沸点高，不易结晶，在粗环状交酯中的含量通常小于1％，难以用传统的精馏、重结晶等方法将其快速除去。低聚物的残留会导致所得的交酯酸值及浊度较高，无法应用于高性能可降解聚合物的制备。

目前环状交酯通常通过粗交酯的多次重结晶或用醇多次洗涤的方法纯化得到。重结晶通常需要重复3次以上才能将交酯中的杂质除去，得到高质量聚合级的交酯，但是多次重结晶会造成交酯流失，成品的产率较低，同时需要消耗大量的溶剂。如专利CN 100999516B报道了用丙酮重结晶乙交酯的方法，乙交酯的收率小于25％。而醇洗法需要将大块的交酯进行破碎，反复用醇类进行洗涤、干燥，操作繁琐，溶剂耗费量大，存在环状交酯流失，成品产率低、残留酸值高的问题。彭松等人2015年发表于化工进展的研究采用多次醇洗法纯化粗乙交酯，将粗乙交酯破碎成100目左右的颗粒后，洗涤三次后乙交酯的收率为82％，而酸值含量高达17mmol/kg。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种收率高、浊度及酸值低的环状交酯的纯化方法。

本发明由如下技术方案实施：环状交酯的纯化方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)粗环状交酯中低聚物聚集形成亚微米低聚物聚集体

将良溶剂和不良溶剂形成的组合溶剂与粗环状交酯按比例混合溶解，通过不良溶剂降低良溶剂对低聚物的溶解作用，使粗环状交酯中的低聚物形成亚微米低聚物聚集体；

(2)超滤

将步骤(1)得到的溶液进行超滤，除去亚微米低聚物聚集体，得到清液；

(3)纯化

将步骤(2)得到的清液经浓缩或降温后，析出纯化后的环状交酯，单酸等杂质在此析出过程中从环状交酯中除去；将纯化后的环状交酯干燥后得到聚合级的环状交酯。

进一步的，步骤(1)的具体操作方法为：先将良溶剂和不良溶剂混合得到组合溶剂，再将粗环状交酯加入到组合溶剂中，接着在良溶剂沸点以下50℃至良溶剂沸点的温度下加热溶解0.1～3h，得到含有亚微米低聚物聚集体的粗环状交酯溶液。

可选的，步骤(1)的具体操作方法为：先将粗环状交酯和良溶剂混合，接着在良溶剂沸点以下50℃至良溶剂沸点的温度下加热溶解0.1～3h，在加热溶解的过程中将不良溶剂均匀加入，得到含有亚微米低聚物聚集体的粗环状交酯溶液。

进一步的，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:0.1～1:0.001，粗环状交酯在组合溶剂中的浓度为0.1～1kg/L。

进一步的，步骤(3)中，浓缩析出纯化后的环状交酯的具体操作方法为：将步骤(2)得到的清液置于1kPa～90kPa的真空条件下，并将滤液温度加热至该真空度下良溶剂沸点以下20℃至该真空度下良溶剂沸点以上10℃，使组合溶剂挥发，脱离溶液体系。

进一步的，将步骤(2)得到的清液置于10～50kPa的真空条件下。

进一步的，步骤(3)中，降温析出纯化后的环状交酯的具体操作方法为：将步骤(2)得到的清液在搅拌状态下，将清液温度以10～100℃/h的降温速率降温至-20～25℃后维持4～12h，使纯化后的环状交酯析出。

进一步的，步骤(3)中干燥纯化后的环状交酯的具体操作方法为：采用真空干燥，真空干燥的压力为0.01～10kPa，真空干燥的温度0～45℃，真空干燥的时间1～12h。

进一步的，所述良溶剂包括酯类、酮类、醚类、卤代烃或醇类溶剂中的任意一种；其中，酯类良溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丁酸丁酯；酮类良溶剂包括甲基异丁酮、丙酮；醚类良溶剂包括四氢呋喃或二氧六环；卤代烃良溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳；醇类良溶剂包括异丙醇或正丙醇。

进一步的，所述不良溶剂包括：含有5-12个碳的烷烃、环烷烃、芳烃。

进一步的，在步骤(1)溶解的过程中持续搅拌。

进一步的，步骤(3)采用超滤装置进行超滤。

进一步的，所述超滤装置的滤孔直径为10nm-450nm；所述超滤装置的滤芯材质为金属、陶瓷、聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、纤维素、聚碳酸酯或聚酯。超滤装置的组件形式可以采用卷式、管式或者平板式；超滤装置的过滤形式可以采用死端过滤或错流过滤。具体的滤孔直径根据步骤(1)得到的混合物中的亚微米低聚物聚集体的流体力学半径Rh确认，具体的滤孔尺寸<流体力学半径×2。其中，亚微米低聚物聚集体流体力学半径Rh通过激光光散射测定。

本发明的优点：本发明的纯化方法采用良溶剂和不良溶剂相互配合，通过控制良溶剂与不良溶剂的种类和比例，能够在不使环状交酯析出的前提下，使低聚物聚集成亚微米低聚物聚集体，并通过超滤的方式滤除，可有效降低环状交酯的浊度和酸值。本发明只需要进行一次溶解、超滤、纯化和干燥，整体流程短，溶剂消耗少、成本低，且无需反复多次处理，环状交酯产率高，能够满足后续的高性能可降解聚合物的生成需求。

具体实施方式：

下面为粗乙交酯的纯化实施例，粗乙交酯的制备过程为：将500g低分子量聚羟基乙酸置于三口烧瓶中，于250℃下，100Pa真空条件下将其裂解，得到粗乙交酯。粗乙交酯含量96.1％，酸值480mmol/kg，浊度20.3NTU。

实施例1：环状交酯的纯化方法，其包括以下步骤：

(1)粗乙交酯中低聚物聚集形成亚微米低聚物聚集体

取10g待纯化的粗乙交酯，在65℃条件下，30min内溶于15mL乙酸乙酯中，同时向该体系中均匀加入0.5mL正己烷；使用激光光散射得到亚微米聚集体的流体力学半径为178nm。

(2)超滤

在65℃下，使用220nm聚四氟乙烯滤膜对其进行超滤，得到含有乙交酯的清液；

(3)纯化

将上述清液以70℃/h的降温速率冷却至4℃后维持6h，析出纯化后的乙交酯；将析出的纯化后的乙交酯过滤，进行真空干燥，真空干燥的压力为0.5KPa，真空干燥的温度25℃，真空干燥的时间8h，真空干燥后得到纯化后的聚合级的乙交酯8.1g，收率81.0％，纯度99.90％，酸值0.7mmol/kg，浊度1.2NTU。

实施例2：环状交酯的纯化方法，其包括以下步骤：

(1)粗乙交酯中低聚物聚集形成亚微米低聚物聚集体

配置乙酸乙酯：正己烷体积比为1:0.1的混合溶剂20mL，取10g待纯化的粗乙交酯，于65℃下搅拌60分钟溶解。使用激光光散射得到聚集体的流体力学半径为278nm。

(2)超滤

于65℃下使用220nm聚四氟乙烯滤膜对其进行超滤，得到含有乙交酯的清液；

(3)纯化

将上述清液置于旋转蒸发器中，于40℃，5kPa条件下将溶液浓缩至10mL，得到析出纯化后的乙交酯。将析出纯化后的乙交酯超滤后进行真空干燥，真空干燥的压力为0.5KPa，真空干燥的温度25℃，真空干燥的时间8h，真空干燥后得到纯化后的乙交酯7.7g，收率77.0％，纯度99.91％，酸值0.5mmol/kg，浊度0.8NTU。

分别以实施例1的相同方法进行了实施例3-7，相同之处在于采用的相同的操作步骤，区别之处在于实验过程中采用了不同的良溶剂、不良溶剂及干燥、降温速率等相关试验参数，实施例3-7采用的良溶剂、不良溶剂及干燥、降温速率等相关试验参数以及得到的交酯的指标参见表1:

表1实施例3-7具体内容

以实施例2的相同方法进行了实施例8-12的实验，相同之处在于采用相同的操作步骤，区别之处在于实验过程中采用了不同的良溶剂、不良溶剂及干燥、蒸发等相关试验参数，实施例8-12采用的良溶剂、不良溶剂及干燥、蒸发等相关试验参数以及得到的乙交酯的指标参见表2：

表2实施例8-12具体内容

对比组1：将12.0g粗乙交酯用15mL乙酸乙酯进行重结晶，加热至70℃后，以滤纸(孔径10微米)热过滤得到澄清液。将澄清液置于室温冷却后，进一步冷却至4℃，将乙交酯析出。析出的固体过滤后，用适量4℃乙酸乙酯洗涤后干燥。将上述过程重复5次，得到纯化的乙交酯5.3g，收率44.2％，纯度99.92％，酸值2.1mmol/kg，浊度3.6NTU。

对比组2(良溶剂：不良溶剂＝2:1)：将10.0g粗乙交酯于65℃用10mL乙酸乙酯进行溶解，向其中加入不良溶剂正己烷5mL，析出白色晶体。将上述混合物使用220nm的聚四氟乙烯滤膜进行过滤到澄清液。将澄清液以70℃/h的冷却速度冷却至4℃，保持6小时，将乙交酯析出，采用实施例1的干燥方式干燥乙交酯，得到纯化的乙交酯5.1g，收率51％，纯度99.90％，酸值1.5mmol/kg，浊度1.3NTU。

上述实验组1-12是采用本发明的方法进行纯化，而对比组1则采用传统的多次重结晶的方式进行纯化，产率较低，浊度及酸值较高。对比组2则是采用良溶剂：不良溶剂按照2:1的组合进行的纯化方法，不良溶剂过多，导致产物提前析出，在超滤过程中与低聚物一同滤去，产率降低。对比试验结果可知，采用本发明的方法进行纯化，最终得到的乙交酯的纯度与对比组1及对比组2重结晶得到的乙交酯的纯度相近。但是与对比组1及对比组2的纯化方法相比，本发明得到的乙交酯的收率显著提高，可以极大的增加收益，且本发明得到的乙交酯酸值和浊度明显降低，可以满足生产高性能可降解聚合物的需求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.环状交酯的纯化方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)粗环状交酯中低聚物聚集形成亚微米低聚物聚集体

将良溶剂和不良溶剂形成的组合溶剂与粗环状交酯按比例混合溶解，使粗环状交酯中的低聚物形成亚微米低聚物聚集体；

(2)超滤

将步骤(1)得到的溶液进行超滤，除去亚微米低聚物聚集体，得到清液；

(3)纯化

将步骤(2)得到的清液经浓缩或降温后，析出纯化后的环状交酯，将纯化后的环状交酯干燥后得到聚合级的环状交酯。

2.根据权利要求1所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作方法为：先将良溶剂和不良溶剂混合得到组合溶剂，再将粗环状交酯加入到组合溶剂中，接着在良溶剂沸点以下100℃至良溶剂沸点的温度下加热溶解0.1～3h，得到含有亚微米低聚物聚集体的粗环状交酯溶液。

3.根据权利要求1所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤1的具体操作方法为：先将粗环状交酯和良溶剂混合，接着在良溶剂沸点以下50℃至良溶剂沸点的温度下加热溶解0.1～3h，在加热溶解的过程中将不良溶剂均匀加入，得到含有亚微米低聚物聚集体的粗环状交酯溶液。

4.根据权利要求1至3任一所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:0.1～1:0.001，粗环状交酯在组合溶剂中的浓度为0.1～1kg/L。

5.根据权利要求1至3任一所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中，浓缩析出纯化后的环状交酯的具体操作方法为：将步骤(2)得到的清液置于1kPa～90kPa的真空条件下，并将滤液温度加热至该真空度下良溶剂沸点以下20℃至该真空度下良溶剂沸点以上10℃，使组合溶剂挥发，脱离溶液体系。

6.根据权利要求5所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，将步骤(2)得到的清液置于10～50kPa的真空条件下。

7.根据权利要求1至3任一所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中，降温析出纯化后的环状交酯的具体操作方法为：将步骤(2)得到的清液在搅拌状态下，将清液温度以10～100℃/h的降温速率降温至-20～25℃后维持4～12h，使纯化后的环状交酯析出。

8.根据权利要求1至3任一所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中干燥纯化后的环状交酯的具体操作方法为：采用真空干燥，真空干燥的压力为0.01～10kPa，真空干燥的温度0～45℃，真空干燥的时间1～12h。

9.根据权利要求1至3任一所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述良溶剂包括酯类、酮类、醚类、卤代烃或醇类溶剂中的任意一种；其中，酯类良溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丁酸丁酯；酮类良溶剂包括甲基异丁酮或丙酮；醚类良溶剂包括四氢呋喃或二氧六环；卤代烃良溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳；醇类良溶剂包括异丙醇或正丙醇。

10.根据权利要求1所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述不良溶剂包括：含有5-12个碳的烷烃、环烷烃、芳烃。

11.根据权利要求1所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，在步骤(1)溶解的过程中持续搅拌。

12.根据权利要求1所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(3)采用超滤装置进行超滤。

13.据权利要求12所述的环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述超滤装置的滤孔直径为10nm-450nm，所述超滤装置的滤芯材质为金属、陶瓷、聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、纤维素、聚碳酸酯或聚酯。