JP4156135B2 - 押出し成形体の製造方法および押出し成形体。 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での成形においてゲルが発生しにくい押出し成形体の製造方法および押出し成形体、並びにそれらに適したオレフイン重合体組成物に関する。
【0002】
【技術的背景】
従来より高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンに代表されるポリオレフインは、射出成型品、押し出し成型品などの幅広い用途に用いられている。たとえば、ポリエチレンのフィルム形成能を利用して、紙、板紙、セロハン等の基材上に溶融して押出し、被覆することは広く行なわれており、これを用いた食品用容器、包装材料、剥離紙、印刷用紙、写真用支持体等の樹脂被覆紙はよく知られている。
【0003】
ポリエチレン系樹脂の押出成形は通常その融点(例えば、低密度ポリエチレンの融点は100℃〜120℃付近、高密度ポリエチレンの融点は120℃〜135℃付近)より高い温度で行なわれるが、通常は230℃以下といった比較的低温で行われる(「ポリエチレン」合成樹脂工業技術 5、p193誠文堂新光社 1960年 参照)。 特に紙などの基材に溶融したポリエチレン系樹脂(ethylene polymers)を押出して被覆する(押出被覆成形)場合は、Tダイ法による溶融押出しによって薄膜塗布を行なうために、融点よりもかなり高い温度、例えば300℃付近で行なう必要がある。ポリエチレン系樹脂に対して300℃付近での押出加工というのは、温度は加工適性面からは適度な温度である。しかしながら、分子レベルでは活性化を促進させる範囲であるので、実際の長時間加工操業では、溶融ポリエチレン系樹脂の押出機中の流動変化等の要因により、分子中の不飽和結合や側鎖状の炭素付近でラジカルが発生しやすい状態となる。その結果、ラジカルが連鎖反応して橋かけ反応を起し、フィルムとなって押出された時にゲル状の欠陥となって現れることがしばしばある。このゲルは樹脂被覆紙表面の突起となるため、外観を損ない、機能的にも色々障害の原因になると報告されている(特開平6−255040号)。
【0004】
同公開公報では、食品容器、印刷用紙等では樹脂層にゲルが存在すると、その部分の印刷不良や基紙との接着不良による剥離等が起こるので問題であり、剥離紙ではゲルの存在が樹脂層上へのシリコ−ン等の離型剤塗布工程での品質不良を招く場合が多いとされている。特に、写真用支持体の場合においては、ゲルの存在そのものが写真画像としての質を低下させたり、乳剤塗布時の障害により正常な写真画像を形成できないために写真印画紙としての商品価値を失ってしまうことが多いとして、ゲル防止対策が課題として指摘されている。
【0005】
例えば、特開昭64−543号には、このようなゲルの発生を防止する方法として、押出し加工温度を下げて操作する方法が提案されているが、ポリオレフィンと紙との接着性が低下するという問題があった。
【0006】
本発明者らは、オレフィン重合体を、その特徴的用途に適合させるため、従来行われているよりも高い温度で成形を試みたところ、成形体にゲルが発生し、成形体の商品価値が損なわれるという困難に直面した。オレフィン重合体には、成形機の腐食を防ぐために通常配合されるハドロタルサイトのような無機塩や、その他の原因に起因してアルミニウムが含まれていることがある。本発明らは、このアルミニウムが含まれるオレフィン重合体を、高温で押出し成形するにあたり、加工時の安定性向上のために耐熱安定剤を用いるとゲルが多く発生するという困難に直面した。本発明者らは、耐熱安定剤の存在下においてさえもゲルが発生するという問題に直面したのである。特にフィルムの成形にとってゲルの多発は致命的であるので、本発明らは、ゲル防止という課題の解決に注力した。その結果、高温における成形では、生じるオレフィン重合体のゲルの出現において、従来有効とされてきた耐熱安定剤が予想外の挙動を示すことに気付いた。すなわち、比較的低い温度の成形で有効とされている添加剤の組合せが、高温での成形ではむしろより多くのゲルの発生を促進することがあることが判った。
【0007】
具体的に述べれば、本発明者らは、高温における成形においては、アルミニウムが存在すると、広く知られている耐熱安定剤であるフェノール系安定剤を使用して高温で成形した場合、予想に反してゲルが生成することを見出した。本発明者らは、高温における成形においては、ゲルの生成にアルミニウム及びフェノール系安定剤が何らかの役割を果たしているものと推定している。
【0008】
本発明者らは、従来の知見からは予測し難い高温での成形において、ゲルの発生を低く抑えるという新たな課題を見出し、その課題の解決を目指した結果本発明に到達した。
【0009】
本発明らは、高温成形を行ってもゲルの生成が少ないオレフィン重合体組成物を得るためには、アルミニウムの含有量と安定剤の組み合わせが重要であることを見出して本発明に至った。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温で成形した場合に、特に押出成形をした場合に、ゲルが生成しにくく、成形機腐食などを起こし難い押出し成形体の製造方法、および押出し成形体、並びにそれらに適したオレフイン重合体組成物を提供するものである。本発明は、とくに紙などの基材上にポリエチレン系樹脂を押出し被覆する場合にも、長時間連続成形時にゲルを低く抑えることができる優れた発明を提供するものである。
【0011】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、ポリエチレンに対して一部または全部が、ハイドロタルサイト類に由来するアルミニウムを5ないし200ppm含むアルミニウム含有ポリエチレンと、該ポリエチレンに対して50〜300ppmのリン系安定剤を、リン系安定剤の量(Y)のアルミニウムの含有量(Z)に対する比(Y/Z)が2〜7で含み、かつフェノール系安定剤を含まないポリエチレン組成物を、260〜360℃の温度で押出し成形することを特徴とするポリエチレン組成物の押出し成形体の製造方法が提供される。
【0012】
押出し成形体が、紙などの基材との押出しラミネート成形体であるのは、上記押出し成形体の製造方法の好ましい態様である。
【0013】
アルミニウムの一部または全部が、ハイドロタルサイト類に由来するものである押出し成形体の製造方法も、上記押出し成形体の製造方法の好ましい態様である。
【0014】
また本発明によれば、上記の方法により得られる押出し成形体が提供される。
【0015】
さらに本発明によれば、上記した高温での成形に適したポリエチレン組成物として、
ポリエチレンに対して
(A)一部または全部が、ハイドロタルサイト類に由来するアルミニウムを5〜200ppm、及び
(C)リン系安定剤を50〜300ppm
を含み、かつフェノール系安定剤を含まない、リン系安定剤の含有量(Y)のアルミニウムの含有量(Z)に対する比(Y/Z)が2〜7である、260〜360℃の温度での押出し成形用のポリエチレン組成物が提供される。
【0016】
さらにまた、本発明によれば、ポリエチレンに対して
(A)一部または全部が、ハイドロタルサイト類に由来するアルミニウムを5〜200ppm、及び
(C)リン系安定剤を50〜300ppm
を含み、かつフェノール系安定剤を含まない、リン系安定剤の含有量(Y)のアルミニウムの含有量(Z)に対する比(Y/Z)が2〜7である、260〜360℃の温度での押出し成形用のポリエチレン組成物が、紙などの基材の上に押出しラミネートされた押出しラミネート成形体が提供される。
その他の、本発明の具体的態様は以下の説明から明らかとなる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的態様は、以下の説明から明らかとなる。
オレフィン重合体
本発明のオレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1などの炭素数が2ないし4のα−オレフィンの単独重合体、または同オレフィンとコモノマーととの共重合体を挙げることができる。コモノマーしては、エチレン、プロピレン、ブテンー1、ペンテンー1、ヘキセンー1、4−メチルペンテンー1、オクテンー1などの炭素数2ないし20、好ましくは炭素数2ないし8の他のα−オレフィンとの共重合体をあげることができる。コモノマーは、共重合体に対して、30モル%以下、好ましくは10モル%以下の量で含まれていることが望ましい。
【0018】
オレフィン重合体のMFRは1ないし50g/10分(ASTM D1238、190℃、2.16Kg)であることが好ましい。より好ましくは10ないし50g/10分、さらに好ましくは10ないし30g/10分である。
オレフィン重合体としては、ポリエチレンが好ましい。本発明では、ポリエチレンとは、エチレンの単独重合体及び共重合体を含む語である。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、リニアー低密度ポリエチレン(LLDPE)などが好ましく使用される。ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体が特に好ましい。
【0019】
オレフィン重合体は、従来公知の方法によって製造されうる。中でもポリエチレンは、固体状Ti触媒媒、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒などのチーグラー型触媒を含めて従釆公知の触媒を用いて製造することができる。
ポリエチレンの密度は0.88ないし0.97g/cm3であることが好ましく、0.91ないし0.97g/cm3が更に好ましい。
【0020】
アルミニウム
オレフィン重合体は、製造過程で使用される各種成分例えば触媒成分に起因してアルミニウムを含有していることがある。たとえば、オレフィン重合体の製造時の触媒残渣などに起因して含まれることがある。また、オレフィン重合体製造後に添加される添加剤に起因することもある。機器の腐食防止のために添加される添加剤として用いられる無機塩にもアルミニウムが含まれていることがある。例えば、触媒残渣に起因する成形機などの機器の腐食を防ぐためアルミニウムを含む無機金属塩などが用いられることが知られている(特公昭57−19133)。
【0021】
本発明のオレフィン重合体は、アルミニウムを元素として5ないし200ppm含有するものである。含有するアルミニウムの形態は問わない。通常化合物の構成元素として存在する。
【0022】
オレフィン重合体の成形にあたっては、成形機などの機器の腐食を防止するために添加剤が使用される。特に高温において成形する際には、添加剤の使用が推奨される。好ましい添加剤としては、アルミニウムを含む無機複合塩などの無機塩が好ましい。好ましい無機塩として、下記化学式を有するような無機塩が使用される。したがって、本発明のオレフィン重合体組成物に含まれるアルミニウムは、その一部または全部がアルミニウムを含む無機塩として含まれていてもよい。このようなアルミニウムを含む無機塩に属する好ましい化合物として、ハイドロタルサイト類をあげることができる。ハイドロタルサイト類としては、以下に例示するの天然鉱物塩であるハイドロタルク石群、及び合成ハイドロタルサイト類をあげることができる。中でも合成ハイドロタルサイト類がより好ましく使用される。
【0023】
▲1▼ ハイドロタルク石群;
一般式 Mg6R2(OH)16CO3 4H2O (R=Al,Cr,Fe)
で示される含水炭酸塩鉱物。
ハイドロタルク石群としては、RがAlである化合物が好ましく、ハイドロタルサイト、マナセアイトなどを好ましい例として挙げることができる。
▲2▼ 合成ハイドロタルサイト類
式 M1-xAlx(OH)2(An-)x/n・mH2O
[式中、Mは、Mg、CaまたはZnの二価金属イオンであり、
An-はn価のアニオン、たとえばCl- 、Br- 、I- 、NO3 2- 、ClO4 -、SO4 2- 、CO3 2- 、SiO3 2- 、HPO4 2- 、HBO3 2- 、PO4 2- であり、
xは、0<x<0.5 の条件を満足する数値であり、
mは、0≦m≦2 の条件を満足する数値である]
【0024】
これらハイドロタルサイト類化合物の平均粒径は、フィルム外観、強伸度あるいは成形性などに悪影響を及ぼさない範囲であれば良く、とくに限定されるものではないが、通常10μ以下、好ましくは5μ以下、さらに好ましくは3μ以下である。
【0025】
機器の腐食防止の観点から、アルミニウムが組成物中にオレフィン重合体に対して5ないし200ppm、好ましくは8ないし150ppm、より好ましくは15ないし150ppm含まれていることが望ましい。アルミニウムは、少なくとも一部または全部が上記したようなハイドロタルサイトなどの無機塩の形で含まれているのが好ましい。アルミニウムの含量は、元素分析法によって測定することができる。
【0026】
安定剤
<フェノール系安定剤>
フェノール系安定剤としては、従来から安定剤として使用されているフェノール系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。フェノール系安定剤の具体的なものとしては、以下のような化合物が用いられる。
【0027】
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−2−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、dl−α−トコフェロール、t−ブチルヒドロキノン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)テレフタレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2−ビス[4−(2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステルなど。
【0028】
これらの中では、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステル、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、dl−α−トコフェロール、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。特に好ましいものとして、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、をあげることができる。
これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。
【0029】
フェノール系安定剤の含有量は、オレフィン重合体に対して0ないし1000ppm、好ましくは0ないし800ppmである。特に好ましいのは、フェノール系安定剤の含有量が0の場合である。しかしながら本発明では、フェノール系安定剤を0を越えて1000ppm、好ましくは50から800ppm含む場合であっても、以下に説明するリン系安定剤を用いることで、長期耐熱性を保持したまま、上記のような問題が解決される。
【0030】
<リン系安定剤>
リン系安定剤としては、従来から安定剤として使用されているリン系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。リン系安定剤の具体的なものとしては、以下のような化合物が用いられる。
【0031】
トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C12ないしC15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)]・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)・エチルホスファイト、2−[{2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,2)−ジオキサホスフェフィン−6−イル}オキシ]−N,N−ビス〔2−[{2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,2)−ジオキサホスフェフィン−6−イル}オキシ]エチル〕エタンアミンなど。
【0032】
また、ビス(ジアルキルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトエステルは、下記一般式(I)で示されるスピロ型ないし一般式(II)で示されるケージ型のものも使用される。通常はこのようなホスファイトエステルを製造する方法から生じる経済的理由のために両異性体の混合物が最も多く使用される。
【化1】
【0033】
ここで、R1 、R2 、R3 は、水素または炭素原子数1ないし9のアルキル基、特に分枝のあるアルキル基、なかでもtert−ブチル基が好ましく、またフェニル基におけるその置換位置は2,4,6位が最も好ましい。好適なホスファイトエステルは、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどであり、また炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイト、たとえばテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物も挙げられる。これらのうちで3価のリンを含む安定剤が好ましい。
これらのリン系安定剤は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【0034】
リン系安定剤の配合量は、オレフィン重合体に対して50ないし2000ppm、好ましくは50ないし1000ppm、さらに好ましくは50ないし600ppm、なお好ましくは50ないし300ppmである。
フェノール安定剤の含有量(X)とリン系安定剤の含有量(Y)の合計(X+Y)は、通常1000ppm以下、好ましくは50ないし1000ppm以下、より好ましくは50ないし600ppm、さらに好ましくは50ないし300ppmであることが望ましい。さらに、フェノール安定剤の含有量(X)の、リン系安定剤の含有量(Y)に対する比(X/Y)が0以上3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.1以下であることが望ましい。
【0035】
本発明のオレフィン重合体組成物では、50ppm≦X+Y≦1000ppmであって、かつ0≦X/Y≦3を満たすとより好ましい組成物が提供される。これらX+YおよびX/Yの値として、それぞれのより好ましい値で置き換えることもできる。
【0036】
アルミニウムの含有量(Z)と、フェノール安定剤の含有量(X)及びリン系安定剤の含有量(Y)との合計(Z+X+Y)は、2000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは55ないし1000ppmで、さらに好ましくは55ないし800で、なお好ましく55ないし300ppmである。
【0037】
また、フェノール安定剤の含有量(X)及びリン系安定剤の含有量(Y)との合計は、アルミニウムの含有量(Z)に対する比(X+Y/Z)として、0.1ないし10であることが好ましく、2ないし8がより好ましく、2ないし7であることがさらに好ましい。
【0038】
アルミニウム、リン系安定剤及びフェノール系安定剤の含有量が、上記のような範囲内にあると、オレフィン重合体組成物を高温で成形する時に発生するゲルの数を低く抑えることができるという効果において、より好ましい結果が得られる。また、得られるフィルムの色相及び異物などにより影響を受ける外観を良好に保つことができる。さらにオレフィン重合体の耐熱性、耐老化性などの安定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられる。
【0039】
本発明の押出し成形に用いるオレフイン重合体組成物の好ましい態様を例示すると、
オレフイン重合体が、オレフイン重合体に対して
(A)アルミニウムを5ないし200ppm、
(B)フェノール系安定剤を0ないし1000ppm 及び
(C)リン系安定剤を50ないし2000ppm
含んでいることを特徴とするオレフィン重合体組成物である。
【0040】
さらに、フェノール系安定剤の含有量(X)とリン系安定剤の含有量(Y)が
50ppm≦X+Y≦1000ppm
0≦X/Y≦3
の関係にある上記が好ましい結果を与える。
【0041】
また、これらのオレフィン重合体組成物で、アルミニウムの一部または全部が、アルミニウムを含む無機塩として含まれているオレフィン重合体組成物が好ましい態様の一例である。
さらに、これらのオレフィン重合体組成物において、アルミニウムを含む無機塩がハイドロタルサイト類であるオレフィン重合体組成物はより好ましい態様である。
【0042】
上記各オレフィン重合体組成物において、オレフィン重合体のMFRが10ないし50g/10分であるオレフィン重合体組成物が好ましい。また、オレフィン重合体がポリエチレンであるオレフィン重合体組成物はより好ましい。さらには、ポリエチレンの密度が0.88ないし0.97であるオレフィン重合体組成物はさらに好ましい。
上記したオレフィン重合体組成物は、いずれも押出成形用に好適のオレフィン重合体組成物である。
【0043】
オレフィン重合体の成形
本発明のオレフィン重合体組成物は、中でも押出成形に好適である。例えば、インフレーションフィルム成形、Tダイ成形などのフィルム成形に好適である。また、他のフィルムまたは他の素材に積層するラミネート成形、中でも特に共押出、押出被覆などの押出ラミネート成形にも有用である。
【0044】
成形方法は、従来公知の方法が適宜採用できる。たとえば、オレフィン重合体とフェノール系安定剤及びリン系安定剤、並びに他の添加剤を混合し、溶融混練後押出機にて成形用ペレットとし、該ペレットを成形機に供給して所望の成形を行うことができる。その過程で、混合用としてヘンシェルミキサーなどを、混練用としてバンバリーミキサー、ロールミル、ニーダなどを選択使用することができる。
【0045】
安定剤及び添加剤の混合の順序はとくに制限がなく、一時に添加配合することも、段階的に分けて添加することもできる。添加場所として成形機を選ぶこともできる。
【0046】
成形法に応じて成形機のタイプを選択するが、成形機出口のダイを選択することにより望みの成形品が得られる。
【0047】
本発明の組成物から得られる成形体の形状および製品種類は特に限定されないが、具体的にはシート、フィルム、パイプ、ホース、紙被覆や電線被覆などの被覆体、などが挙げられ、特にシート、フィルム、被覆体ととして好適に使用することができる。
【0048】
押出成形には、公知の押出装置を用いて成形することが可能である。たとえば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用い、溶融したオレフィン重合体組成物をTダイやリングダイから押出すことにより成形することができる。
【0049】
ラミネート成形
ラミネート加工法としては、たとえば、(1)本発明の組成物と他の単体もしくは多層フィルムなどの基材を押出ラミネートする方法。この方法には共押出と押出被覆がある。(2)本発明の組成物と他の単体もしくは多層フィルムなどの基材をドライラミネートして積層する方法。(3)本発明の組成物のフィルムを、他の単体もしくは多層フィルムなどの基材を熱融着して積層する方法。(4)本発明の組成物と、他の単体もしくは多層フィルムなどの基材をホットメルトで積層する方法等の加工法がある。
【0050】
本発明の組成物は、高温で押出ラミネート、例えば共押出または押出し被覆、成形を行うと、フィルムもしくは樹脂の表面を特別に処理することなく良好な接着が得られるという顕著な効果が認められる。
【0051】
本発明では、基材上に押出ラミネートする押出ラミネーションにより、基材に良好に接着した押出しラミネート成形体を得ることができる。
【0052】
本発明でいう高温とは、従来採用されていた成形温度よりも高い温度でをいい、たとえば260℃ないし360℃をあげることができ、好ましい温度は280℃ないし360℃、より好ましくは300℃ないし330℃である。本発明でいう成形温度は、成形機のダイの出口における樹脂温度をさす。
【0053】
本発明のオレフィン重合体組成物には上記した以外本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、顔料、顔料分散剤、染料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、充填剤等各種の配合剤を配合することが可能である。
【0054】
本発明の押出しラミネート成形に用いる基材としては、紙、セロファンなどが挙げられるが、特に紙が好ましい。
本発明の押出しラミネート成形体は、基材上にラミネートされた樹脂部にゲルが少ないため、食器用容器、包装材料、剥離紙、印刷用紙、写真用支持体として用いるのに好適であり、特に写真用支持体として好ましく用いられる。
本発明のポリオレフイン組成物は、耐熱性にすぐれ、成形機腐食などを起こしにくく、しかも高温で成形した場合に、ゲルの発生が少なく、その結果製品の外観が良好である。
本発明のポリオレフイン組成物は特に押出成形に有用である。
【0055】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0056】
(実施例1)
フィルムの製造
密度が0.97で、MFRが15g/10分のポリエチレンホモポリマーに、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(イルガフォス168TM、チバガイギー社製)600ppm、およぴ合成ハイドロタルサイト(DHT−4A、協和化学社製)800ppmを添加し、へンシェルミキサーにて混合した.この混合物を、押出機にて樹脂温度210℃で溶融混練し、押出してペレットとした。得られたペレットのアルミニウム含量を元素分析法により測定した。
得られたペレットを用いて、以下の成形装置及び成形条件で押出量が38g/minとなるようにTダイ成形を行った。得られるフィルムの厚みが20〜30μmとなるように冷却ロールの回転数を調節した。
【0057】
〈成形機〉
押出機:田中鉄工社製20mmΦ押出機
スクリュー:フルフライトタイプ、ダルメージタイプ(L/D=26)
ダイス:田中鉄工製コートハンガ一タイプTダイ(幅150mm X ダイリップ 1mm)
〈成形条件〉
設定温度:Cl/C2/C3/H/A/D=180/250/320/320/320/320〔℃]
樹脂温度:310〜315℃
スクリーンメッシュ:60/80/100/100/80/60
スクリュー回転数:60rpm(38g/min、γ=33.3sec-1)
【0058】
ゲル増加率の測定
上記フィルムの製造過程で、溶融樹脂がTダイより流出し始めてから5分後の巻き取りロール上のフィルムから、巾10cmで引き取り方向の長さ10mの試験片を切り取り、目視によって試験片中の直径0.2mm以上のゲル状物の数をゲルの数として計測した。この操作を5分毎に、溶融樹脂がTダイより流出し始めてから55分後の計測まで合計11回行った。下記式で得られた値をゲル増加率と名づけて比較に用いた。
ゲル増加率=(11回計測の合計ゲル数/5分後計測のゲル数)
ゲルの発生し易い樹脂では、この値が大きくなる。結果を表1に示した。
【0059】
(比較例1)
実施例1において、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)600ppmに代えて、ポリエチレンに対してテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(イルガノックス1010TM、チバガイギ−社製)300ppm及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール300ppm使用するほかは同様にしてTダイ成形し、ゲル増加率を測定した。結果を表1に示した。
【0060】
(実施例2)
実施例1において、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト600ppmに代えて、ポリエチレンに対して2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール300ppm及びトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト300ppmを使用し、合成ハイドロタルサイトの量を500ppmとする他は同様にしてTダイ成形し、ゲル増加率を測定した。結果を表1に示した。
【0061】
(実施例3)
密度0.97で、MFRが15g/10分のポリエチレン(エチレン単独重合体)に対して、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト200ppm、およぴ合成ハイドロタルサイト500ppmを添加し、へンシェルミキサーにて混合、配合した.得られた混合物を実施例1と同様にして、ペレットとした。得られたペレットのアルミニウム含量を元素分析法により測定した。
得られたペレットをTダイ成形してゲル増加率を測定した。結果を表1に示した。
【0062】
(比較例2)
実施例1において、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト600ppmに代えて、ポリエチレンに対して2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール200ppmを使用し、合成ハイドロタルサイト500ppmを添加するほかは同様にしてTダイ成形し、ゲル増加率を測定した。結果を表1に示した。
【0063】
(実施例4)
実施例3において、エチレンホモポリマーの代わりに、密度0.92、MFR20g/10minのエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体を用い、合成ハイドロタルサイトを500ppm添加したこと以外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
【0064】
(比較例3)
比較例2において、エチレンホモポリマーの代わりに、密度0.92、MFR20g/10minのエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体を用い、合成ハイドロタルサイトを500ppm添加したこと以外は比較例2と同様に行った。結果を表1に示す。
【0065】
(実施例5)
実施例3において、エチレンホモポリマーの代わりに、密度0.89、MFR20g/10minのエチレン・1−ブテン共重合体を用い、合成ハイドロタルサイトを500ppm添加したこと以外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
【0066】
(比較例4)
比較例2において、エチレンホモポリマーの代わりに、密度0.89、MFR20g/10minのエチレン・1−ブテン共重合体を用い、合成ハイドロタルサイトを500ppm添加したこと以外は比較例2と同様に行った。結果を表1に示す。
【0067】
【表1】
Claims (5)
- ポリエチレンに対して一部または全部が、ハイドロタルサイト類に由来するアルミニウムを5ないし200ppm含むアルミニウム含有ポリエチレンと、該ポリエチレンに対して50〜300ppmのリン系安定剤を、リン系安定剤の量(Y)のアルミニウムの含有量(Z)に対する比(Y/Z)が2〜7で含み、かつフェノール系安定剤を含まないポリエチレン組成物を、260〜360℃の温度で押出し成形することを特徴とするポリエチレン組成物の押出し成形体の製造方法。
- 押出し成形体が、基材との押出しラミネート成形体である、請求項1に記載の押出し成形体の製造方法。
- 基材との押出しラミネート成形体が、紙とのラミネート成形体であることを特徴とする請求項2に記載の押出し成形体の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載の方法により得られる押出し成形体。
- ポリエチレンに対して
(A)一部または全部が、ハイドロタルサイト類に由来するアルミニウムを5〜200ppm、及び
(C)リン系安定剤を50〜300ppm
を含み、かつフェノール系安定剤を含まない、リン系安定剤の含有量(Y)のアルミニウムの含有量(Z)に対する比(Y/Z)が2〜7である、260〜360℃の温度での押出し成形用のポリエチレン組成物。
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