KR20040047545A - 금속 비누를 포함하는 레이저 소결 분말, 이의 제조방법및 이러한 레이저 소결 분말로부터 제조된 성형체 - Google Patents

금속 비누를 포함하는 레이저 소결 분말, 이의 제조방법및 이러한 레이저 소결 분말로부터 제조된 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 비누, 특히 알칸 모노카르복실산의 염 입자를 포함하는 폴리아미드의 소결 분말, 레이저 소결 방법 및 소결 분말로 제조된 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 분말로 제조된 성형체는 통상의 제품에 비해 외관 및 표면 성질에 있어 현저한 이점을 보이며, 특히 이는 선택적 레이저 소결(SLS) 방법에서의 재사용 가능성을 촉진한다.
이 외에, 재사용된 본 발명에 의한 소결 분말로 제조된 성형체는 또한 재사용된 통상의 폴리아미드 12 분말을 기본으로 하는 성형체에 비해 기계적 성질, 특히, 탄성 계수 및 파단신도가 현저히 개선된다. 그리고, 당해 성형체들의 밀도는 사출 성형체에 근접한다.

Description

금속 비누를 포함하는 레이저 소결 분말, 이의 제조방법 및 이러한 레이저 소결 분말로부터 제조된 성형체{Laser-sinter powders with metal soaps, a process for the preparation thereof and a mold prepared from such laser-sinter powders}
본 발명은 폴리아미드, 바람직하게는 폴리아미드 12를 기본으로 하는 레이저 소결 분말, 이의 제조방법 및 당해 분말의 선택적 소결에 의해 제조된 성형체에 관한 것이다.
표준 물질을 신속하게 제조하는 것이 최근에 종종 제기되는 과제이다. 신속한 표준 물질 제조의 목적에 특히 적합한 우수한 방법은 선택적 레이저 소결이다. 이러한 방법에서는 합성 수지 분말이 챔버 내에 선택적으로 단시간 레이저 광으로 조사되어, 레이저 광에 노출된 분말 입자는 용융된다. 용융된 입자들은 서로 융합 유동하고, 다시 고체 괴상으로 신속히 응고한다. 자꾸 새롭게 형성되는 층을 반복하여 조사함으로써, 당해 방법으로 복잡한 형상의 삼차원 물체도 간단하고 신속히 제조할 수 있다.
분말형 중합체로부터 성형체를 제조하는 레이저 소결법(신속 성형법)은 미국 특허 제6,136,948호 및 국제 공개특허공보 제WO 96/06881호[이상의 특허문헌 둘다는 디티엠 코포레이션(DTM Corporation)]에 상세히 기재되어 있다. 다수의 다양한 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머 및 폴리아미드가 이를 위해 청구되어 있다.
실제로, 레이저 소결의 경우, 특히 폴리아미드 12 분말(PA 12)이 성형체, 특히 공업 부품의 제조에 적당한 것으로 밝혀졌다. PA 12 분말로 제조된 부품들은 기계적 응력에 관해 설정된 높은 요구 조건들을 만족하여, 그 물성이, 특히 압출 또는 사출성형에 의해 제조된 나중의 일련의 부품들과 거의 비등하다.
그리고, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제197 08 946호 또는 독일 공개특허공보 제44 21 454호에 따라 수득할 수 있는 평균 입자 크기(d50)가 50 내지 150㎛인 PA 12 분말이 아주 적합하다.
그러나, 유럽 공개특허공보 제0 911 142호에 기재되어 있는 바와 같이, 용융 온도가 185 내지 189℃이고 용융 엔탈피가 112kJ/몰이며 경화 온도가 138 내지 143℃인 폴리아미드 12 분말이 바람직하다.
이와 같이 사용한 폴리아미드 분말의 경우, 소결되지 않은 재료의 재사용시 생기는 함몰 지점들 및 거친 성형체 표면이 결점이다. 그 결과, 사용되지 않은 분말, 소위 신규한 분말 다량을 이러한 영향을 방지하기 위해 첨가하도록 해야 한다.
특히, 사용된 분말, 따라서 이미 한번 사용되었던 레이저 소결 분말이 다량으로 사용되었으나, 이의 사용시 용융되지 않은 경우, 상기 효과가 관찰된다. 표면 결함이 존재하는 경우, 특히 성형체의 표면이 거칠때, 흔히 기계적 성질이 악화된다. 예를 들면, 감소하는 탄성 계수, 악화된 파단신도 또는 악화된 노치 충격 거동에 의해 손상은 더욱 현저해질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 레이저 소결시 개선된 내열성 및 내변형성을 나타내어, 개선적으로 재사용될 수 있는 레이저 소결 분말을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 폴리이미드에 금속 비누를 첨가함에 의해 소결 분말이 제조될 수 있고, 이 분말로부터 성형체가 레이저 소결에 의해 생성될 수 있는데, 당해 성형체는 통상적 소결 분말로부터의 성형체보다 열 부하에 대해 현저히 덜 민감함을 밝혀내었다. 따라서, 예를 들면, 신선율, 즉 사용된 분말의 재사용시 첨가되어야 하는 미사용 분말의 양이 현저히 감소될 수 있다. 성형 부품의 건설시 소모된 양만 대체할 필요가 있다면 특히 유리한데, 분말은 본 발명에 의해 (거의) 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아미드, 및 탄소수 10 이상의 지방산, 몬탄산 또는 이량체 산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 비누를 포함함을 특징으로 하는, 선택적 레이저 소결을 위한 소결 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 폴리아미드 분말을 금속 비누 입자와, 건조적으로 또는 추가 실시양태로서 금속 비누가 적어도 약간의 용해도를 갖는 용매의 존재하에 소결 분말이 되도록 혼합시킨 다음, 다시 분산매 용매를 제거함을 특징으로 하는, 신규한 소결 분말을 제조하는 방법이다. 사용될 금속 비누의 용융 온도는 두 실시양태에 있어 실온 이상이어야 함은 명백히 이해될 것이다.
이 외에, 본 발명의 대상은 성형체가 금속 비누와 하나 이상의 폴리아미드를 포함함을 특징으로 하는 레이저 소결에 의해 제조된 성형체이다.
본 발명에 의한 소결 분말은, 이로부터 레이저 소결에 의해 제조되는 성형체는 재사용되는 재료로부터 또한 제조할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 따라서, 과량의 분말을 다수회 재사용한 후에도 함몰 지점들을 갖지 않는 성형체를 수득할 수 있다. 재료가 경화하기 때문에, 함몰 지점 외에도, 흔히 대단히 거친 표면이 발생한다. 본 발명에 의한 성형체는, 소위 경화 과정에 대한 현격히 높은 내성을 나타내는데, 이는 감소된 파괴성, 연신율 및/또는 양호한 노치 충격 거동성에 의해 두드러지게 드러난다.
이 외에도, 본 발명에 의한 소결 분말은 열 경화 후에도 대단히 양호하게 소결 분말로서 사용될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 당해 분말은 특히 대단히 양호할 수도 있는데, 이는 본 발명에 의한 분말의 열 경화시에 재결정화 온도의 감소가 없고, 다수의 경우, 재결정화 온도의 상승을 확인할 수도 있기 때문이다(흔히 결정화 엔탈피에 대해서도 동일하게 성립한다). 따라서, 종래의 분말은 본 발명에의한 분말의 사용시 새로운 분말과 결정화 거동이 거의 동일하다. 지금까지의 종래의 분말은 새로운 분말보다 현저히 낮은 온도에서야 비로소 결정화하기 때문에 종래의 분말 사용시에는 붕괴 지점이 발생한다.
본 발명에 의한 소결 분말의 추가의 이점은, 임의의 양(0 내지 100부)으로 동일한 화학 구조의 폴리아미드를 기본으로 하는 통상적인 레이저 소결 분말과 혼합할 수 있다는 점이다. 수득한 분말 혼합물은 또한 통상적인 소결 분말에 비해 레이저 소결시 내열성이 개선되었다.
놀랍게도, 본 발명에 의한 소결 분말로부터 제조된 성형체는, 이를 다수회 재사용시에도, 특히 탄성 계수, 인장 강도, 밀도 및 연신율이 변하지 않으면서 기계적 성질이 양호함이 입증되었다.
본 발명에 의한 소결 분말 및 이의 제조방법은 이로 인해 발명을 한정하지 않고 하기에 설명될 것이다.
선택적 레이저 소결을 위한 본 발명에 의한 소결 분말은, 분말이 하나 이상의 폴리아미드, 바람직하게는 탄소수 10 이상의 지방산, 몬탄산 및 이량체 산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 비누를 포함함을 특징으로 한다. 폴리아미드로서, 본 발명에 의한 소결 분말은, 바람직하게는 카르복시 아미드 그룹당 탄소수 8 이상의 폴리아미드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 소결 분말은 카르복시 아미드 그룹당 탄소수 9 이상의 폴리아미드를 포함한다. 아주 특히 바람직하게는, 소결 분말은 폴리아미드 612(PA 612), 폴리아미드 11(PA 11) 및 폴리아미드 12(PA 12)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에 의한 소결 분말은, 바람직하게는 평균 입자 크기가 10 내지 250㎛, 바람직하게는 45 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 80㎛인 폴리아미드를 포함한다.
레이저 소결을 위해, 특히, 용융 온도가 185 내지 189℃, 바람직하게는 186 내지 188℃이고 용융 엔탈피가 112 ±17kJ/몰, 바람직하게는 100 내지 125kJ/몰이며 경화 온도가 133 내지 148℃, 바람직하게는 139 내지 143℃인 폴리아미드 12 소결 분말이 적합하다. 본 발명의 소결 분말을 기본으로 하는 폴리아미드 분말을 위한 제조방법은 일반적으로 공지되어 있으며, PA 12의 경우, 예를 들면, 본 발명의 공개 내용에 속하는 특허문헌인 독일 공개특허공보 제29 06 647호, 독일 공개특허공보 제35 10 687호, 독일 공개특허공보 제35 10 691호 및 독일 공개특허공보 제44 21 454호로부터 유도될 수 있다. 필요한 폴리아미드 과립은 여러 제조자들로부터 구입할 수 있으며, 예를 들면, 폴리이미드 12 과립은 상품명 베스트아미드(VESTAMID)로 데구사(Degussa)로부터 시판중이다.
본 발명에 의한 소결 분말은, 바람직하게는 하나 이상의 금속 비누를 분말 내에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 완전히 바람직하게는 1 내지 10중량%를 각각 입자로 포함하고 있다. 본 발명에 의한 소결 분말은 금속 비누 입자와 폴리아미드 입자의 혼합물, 또는 가공 삽입된 금속 비누를 포함하는 폴리아미드 입자 또는 분말을 함유한다. 금속 비누의 함량이분말 내에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 0.01중량% 미만인 경우, 열 안정성 및 내황변성에 대해 목적하는 효과가 현저히 감소한다. 분말 내에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 금속 비누의 양이 30중량%를 초과하는 경우, 예를 들면, 이러한 분말로 제조된 성형체의 연신율과 같은 기계적 성질이 현저히 악화된다.
본 발명의 소결 분말에 함유된 금속 비누는 바람직하게는 쇄 길이가 C10내지 C44(탄소수 10 내지 44의 쇄 길이), 바람직하게는 C24내지 C36인 선형 포화 알칸 모노 카르복실산이다. 특히 바람직하게는, 포화 지방산이나 몬탄산의 칼슘 염 또는 나트륨 염이 사용된다. 이들 염은 유리하게 수득되고, 최상으로 사용될 수 있다.
소결될 층 위에 분말을 피복하기 위해서는, 금속 비누가 극미립자 형태의 폴리아미드 알맹이를 둘러싸는 것이 유리한데, 이는, 이와 같이 위치한 입자가, 특히 양호한 유동성을 가지며 거의 또는 완전히 유동성 제제의 첨가를 생략할 수 있기 때문에, 폴리아미드 분말상에 미분 금속 비누를 건조 혼합하거나, 금속 비누가 적어도 작은 잔류 용해도를 갖는 용매 중에 폴리아미드 분산물을 습식 혼합함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 유동성 제제를 혼합함으로써, 유동성을 다른 방법으로 보장하는 경우, 금속 비누가 다량 혼입된 분말을 사용할 수도 있다. 발열성 산화알루미늄, 발열성 이산화규소 또는 발열성 이산화티탄과 같은 적당한 유동성 제제들은 당해 분야의 숙련가에게는 공지되어 있다.
따라서, 본 발명에 의한 소결 분말은 당해 보조제 또는 추가의 보조 물질및/또는 충전 물질을 갖는다. 이러한 보조 물질은, 예를 들면, 발열성 이산화규소 또는 침전된 규산과 같은 상기한 유동성 제제일 수 있다. 발열성 이산화규소는, 예를 들면, 규격이 다양하며, 상품명 에어로실(Aerosil)R로 데구사 아게사에서 시판중이다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 소결 분말은 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 보조 물질 3중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 완전히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%를 포함한다. 충전 물질은, 예를 들면, 무거운 또는 중공성 유리 구, 강철 구 또는 금속 입자와 같은 유리, 금속 또는 세라믹 입자, 또는 전이 금속 산화물과 같은 착색제일 수 있다.
또한, 충전 입자들은, 바람직하게는 폴리아미드보다 작거나 거의 동일한 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 충전 물질의 평균 입자 크기(d50)는 폴리아미드의 평균 입자 크기(d50)를 20% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 완전히 바람직하게는 5% 이상 초과해서는 안된다. 입자 크기는 레이저 소결 장치 내에서 허용되는 구조 높이나 층 두께에 의해 한정된다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 소결 분말은, 존재하는 폴리아미드 총량을 기준으로 하여, 충전 물질 75중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 완전히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%를 포함한다.
보조 및/또는 충전 물질에 관한 표시된 상한을 초과하는 경우, 사용한 충전 또는 보조 물질에 따라 이러한 소결 분말에 의해 제조된 성형체의 기계적 성질이현저히 악화된다. 이 외에도, 초과시에는 소결 분말에 의한 레이저 광의 자체흡수가 교란을 받게 되어서, 이러한 분말은 더 이상 선택적 레이저 소결에 이용될 수 없다.
본 발명에 의한 소결 분말은, 바람직하게도 분말의 열 경화 후에, 새로운 분말보다 작은 값으로 이동되지 않는 재결정화 온도(DSC에서의 재결정화 피크) 및/또는 재결정화 엔탈피를 갖는다. 그러나, 열 경화라는 용어는, 분말이 수분 내지 여러 날 동안 결정화 온도 내지 용융 온도 이하 몇도까지의 범위 내의 온도에 노출되는 것으로 이해하면 될 것이다. 전형적인 인위적 경화는, 예를 들면, 약 ±5K의 편차로 재결정화 온도에 일치하는 온도에서 5 내지 10일, 바람직하게는 7일 동안 행한다. 분말 사용시의 경화는, 전형적으로는 용융 온도 이하 1 내지 15K, 바람직하게는 3 내지 10K의 온도에서, 각 부품의 제작 기간이 얼마나 긴가에 따라, 수분 내지 2일 동안 수행한다. 레이저 소결시의 열 경화는, 삼차원 물체의 적층식 제작시 레이저 광에 의해 포착되지 않는 분말들이 제작 과정 동안 용융 온도 이하 단지 수도의 제작실 온도에 노출시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 소결 분말은 분말의 열 경화에 따라, 보다 큰 값으로 변하는 재결정화 온도(재결정화 피크) 및/또는 결정화 엔탈피를 갖는다. 바람직하게도 재결정화 온도뿐 아니라, 결정화 엔탈피도 더 큰 값으로 이동한다. 아주 특히 바람직하게는, 새로운 분말로서는, 재결정화 온도가 138℃인 본 발명에 의한 분말이, 135℃에서 7일 동안 경화를 통해 수득한 종래의 분말로서는 새로운 분말의 결정화 온도를 0 내지 3K, 바람직하게는 0.1 내지 1K로 갖는다.
본 발명에 의한 소결 분말의 제조는 간단하게 가능하고, 바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드가 하나 이상의 금속 비누, 바람직하게는 금속 비누 입자의 분말과 혼합함을 특징으로 하는 본 발명의 소결 분말의 제조를 위한 본 발명 방법에 따라 이루어진다. 예를 들면, 재침전 또는 분쇄에 의해 수득한 폴리아미드 분말을 유기 용매에 용해시키거나 현탁시키고, 금속 비누 입자와 혼합하거나, 폴리아미드 입자를 괴상 금속 비누 입자와 혼합시킬 수도 있다. 용매 내에서 작업할 경우, 바람직하게는, 적어도 부분적으로 용매에 가용성인 금속 비누나 금속 비누 입자가 폴리아미드를 포함하고 있는 용매와 혼합되어서, 폴리아미드를 가진 용액은 용해 상태에 있는 폴리아미드를 포함하며, 레이저 소결 분말은 금속 비누 함유 용액으로부터 폴리아미드를 침전시킴으로써 수득할 수 있거나, 용액이 분산 입자 상태로 있는 폴리아미드를 포함할 수 있어서, 레이저 소결 분말은 용매의 제거에 의해 수득할 수도 있다.
본 발명의 방법의 가장 간단한 실시양태에 있어서는 미립 혼합이 다수의 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 따라서, 혼합은, 예를 들면, 신속한 작동 기계식 혼합기 내에서 건조 폴리아미드 분말 위에 미분 금속 비누를 혼합 피복시키거나, 습식 혼합시킴으로써 서속 장치내에서- 예를 들면, 샤블 건조기 또는 회전 나선 혼합기(소위, 나우타 혼합기)에서- 또는 금속 비누와 폴리아미드 분말을 유기 용매내에 분산시킨 다음, 용매를 증류 제거함으로써 수행할 수 있다. 이러한 절차의 경우에는 유기 용매가 적어도 저농도의 금속 비누가 용해하는 경우 유리한데, 이는 건조시 금속 비누가 미립자 형태로 석출하여 폴리아미드 에워쌀 수 있기 때문이다.
폴리아미드 분말은 본 발명 방법의 첫째 방법 중 하나에서는 간단히 미립자 금속 비누 입자가 이에 첨가되는 레이저 소결 분말로서 적합한 폴리아미드 분말일 수 있다. 그리고, 금속 비누 입자는, 바람직하게는 폴리아미드 입자보다 작거나 거의 동일한 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 금속 비누 입자의 평균 입자 크기(d50)는 폴리아미드 분말의 평균 입자 크기(d50)를 20% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 완전히 바람직하게는 5% 이상 초과해서는 안된다. 입자 크기는 레이저 소결 장치 내에서 허용되는 구조 높이나 층 두께로 한정된다.
통상적인 소결 분말을 본 발명에 의한 소결 분말과 혼합하는 것도 가능하다. 이 방법으로 기계적 및 광학적 성질이 최적하게 조합된 소결 분말을 제조할 수 있다. 이러한 혼합물의 제조방법은, 예를 들면, 독일 공개특허 공보 제34 41 708호로부터 도출할 수 있다.
추가의 방법 실시양태에 있어, 하나 또는 다수의 금속 비누를, 바람직하게는 용융된 폴리아미드와의 혼입에 의해 혼합하고, 수득한 금속 비누 함유 폴리아미드를 냉간 분쇄 또는 재침전에 의해 레이저 소결 분말로 가공한다. 통상적으로, 혼입시에 과립을 수득한 다음, 이를 소결 분말로 가공한다. 이러한 조절 방법은, 예를 들면, 분쇄 또는 재침전에 의해 수행한다. 금속 비누가 혼입되는 이러한 변형 방법은 순수한 혼합 과정에 비해 금속 분말이 소결 분말에 균일하게 분포될 수 있다는 이점을 있다.
이러한 경우, 유동성 거동의 개선을 위해 발열성 산화알루미늄, 발열성 이산화규소 또는 발열성 이산화티탄과 같은 적당한 유동성 제제가 침전되거나 냉간 분쇄된 분말에 첨가된다.
추가의 바람직한 방법 실시양태에 있어서, 폴리아미드의 에탄올 용액의 금속 비누가 이미 침전 단계에서 폴리아미드에 첨가된다. 이러한 침전 공정은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제 35 10 687호 및 독일 공개특허공보 제29 06 647호에 기재되어 있다. 상기 공정에 의해, 예를 들면, 에탄올 용액으로부터 적당한 온도 프로그램에 따른 제어된 냉각에 의해 침전될 수 있다. 상기 현탁액 방법에서 설명한 바와 같이, 이러한 진행 방법에서는 금속 비누가 폴리아미드 입자를 미세하게 에워싼다. 침전 과정의 상세한 설명에 대해서는 독일 공개특허공보 제35 10 687호 및 독일 공개특허공보 제29 06 647호를 참고하면 될 것이다.
전문가는 이러한 방법을 변형된 형태로 다른 폴리아미드에 적용할 수 있는 것으로, 이러한 경우, 폴리아미드가 상승된 온도에서 용매에 용해하며 폴리아미드가 저온 및/또는 용액에서 용매 제거시에 침전되도록 폴리아미드와 용매가 선택해야 한다. 금속 비누를, 바람직하게는 입자의 형태로 당해 용액에 첨가한 다음, 건조시킴으로써 본 발명의 폴리아미드 레이저 소결 분말을 수득할 수 있다.
금속 비누로서, 예를 들면, 통상의 제품이고, 예를 들면, 클라리안트 사에서 상품명 리모콘트(Licomonte)R로 시판중인 모노 카르복실산의 염을 사용할 수 있다.
가공성을 개선하거나 소결 분말을 추가로 변성시키기 위해 여기에는, 예를 들면, 전이 금속 산화물과 같은 무기 유색 안료, 예를 들면, 페놀, 특히 공간 장애페놀과 같은 안정화제, 예를 들면, 발열성 규산과 같은 진행 및 유동성 제제 및 충전 물질 입자를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 소결 분말 내의 폴리아미드의 총중량을 기준으로 하여, 본 발명에 의한 소결 분말을 위한 충전 물질 및/또는 보조 물질의 설정 농도가 유지되도록 상기 물질을 폴리아미드에 첨가한다.
본 발명의 대상은, 폴리아미드 및 금속 비누, 따라서 바람직하게는 미립자 형태의 알칸모노카로카르복실산의 염을 포함하는 본 발명에 의한 소결 분말이 사용되는 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조방법도 포함한다. 특히, 본 발명의 대상은, 용융 온도가 185 내지 189℃이고 용융 엔탈피(112±17J/g)를 가지며 경화 온도가 136 내지 145℃이며, 이의 사용은 미국 특허 제6,245,281호에 기재되어 있는 폴리아미드 12를 기본으로 하는 금속 비누 함유 침전 분말의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조방법이다.
당해 방법은 오래전부터 공지되어 왔으며, 중합체 입자의 선택적 소결에 의존하는데, 이에는 중합체 입자의 층들이 짧게 레이저 광에 노출되어서, 레이저 광에 노출된 중합체 입자들이 서로 결합된다. 중합체 입자의 층들을 차례로 소결함에 의해 삼차원 물체가 제조된다. 선택적 레이저 소결 방법의 상세한 내용은, 예를 들면, 미국 특허 제6,136,948호 및 국제 공개특허공보 제WO 96/06881호에 기재되어 있다.
선택적 레이저 소결에 의해 제조되는 본 발명에 의한 성형체의 특성은 금속 비누 함유 폴리아미드를 포함한다는 점이다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 성형체는 폴리아미드의 카르복시 아미드 그룹당 탄소수가 8 이상이다. 아주 완전히 바람직하게는 본 발명에 의한 성형체는 하나 이상의 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 및/또는 폴리아미드 12 및 하나 이상의 금속 비누를 포함한다.
본 발명에 의한 성형체 내에 존재하는 금속 비누는 쇄 길이 C10내지 C44, 바람직하게는 C24내지 C36을 갖는 선형 포화 알칸모노 카르복실산을 기본으로 한다. 바람직하게는, 금속 비누는 포화 지방산 또는 몬탄산의 칼슘 염 또는 나트륨 염이다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 성형체는 성형체 내에 존재하는 폴리아미드 총량을 기준으로 하여, 금속 비누 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 완전히 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함한다.
성형체는 이외에도, 예를 들면, 열 안정화제와 같은 충전 물질 및/또는 보조 물질 및/또는, 예를 들면, 공간 장애 페놀 유도체와 같은 산화 안정화제를 갖는다. 충전 물질은, 예를 들면, 유리, 세라믹 입자 및, 예를 들면, 철구 및 해당 중공구와 같은 금속 입자일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 성형체는 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 보조 물질 3중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 완전히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%를 포함한다. 또한, 바람직하게는 본 발명에 의한 성형체는 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 충전 물질 75중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 완전히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%를 포함한다.
본 발명에 의한 성형체는, 특히 본 발명에 의한 소결 분말이 경화된 재료(상기와 같은 경화)로서 사용함으로써도 제조될 수 있는데, 이 재료는 경화되지 않은 재료보다 낮지 않은 재결정화 피크와 재결정화 엔탈피를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 성형체는 비경화된 재료보다 더 높은 재결정화 피크 및 결정화 엔탈피를 가진 경화처리된 재료를 사용하여 이용된다. 상기 성형체는 종래의 분말의 사용에도 불구하고, 새로운 분말로 제조된 성형체와 거의 동일한 성질을 갖는다.
이하의 실시예들은, 본 발명을 실시예에 한정하지 않으면서 본 발명에 의한 소결 분말 및 이의 용도를 설명할 것이다.
다음 실시예에서 실시한 BET-표면적의 측정은 DIN 66(3)에 따라 수행한다. 주입 밀도(충전 밀도)는 DIN 53466에 의한 장치로 측정하였다. 레이저 벤딩의 측정 값은 말번(Malvern)사의 매스터사이저(Mastersizer) 8, Ver. 2.18을 사용하여 수득하였다.
실시예 1: 재침전에 의한 몬탄산나트륨의 처리
상대 용액점도 ηrel가 1.61(산성화된 m-크레졸)이고 말단기 함량이 COOH 72mmol/kg 및 NH268mmol/kg인, 가수분해적 중합에 의해 제조된 무조정된 PA 12(그런 폴리아미드의 제조는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제21 52 194호, 독일 공개특허공보 제25 45 267호 또는 독일 공개특허공보 제35 10 690호에 기재되어 있음) 40kg을 이르가녹스(IRGANOX)R1098 0.3kg, 몬탄산나트륨[리코몬트(Licomont)RNAV101] 0.8kg, 및 2-부타논 및 1% 수함량으로 산화된 에탄올 350L와 함께, 0.8m3들이 교반 용기(D = 90cm, h = 170cm) 내에서 5시간 이내에 145℃로 상승시키고, 교반(판 교반기, d = 42cm, 회전속도 = 91rpm)하에 1시간 동안 당해 온도에서 유지한다. 이어서, 교반기의 외부 온도를 120℃로 감소시키고, 동일한 교반 회전속도에서 냉각 속도 45K/시간으로 내부 온도를 120℃가 되도록 한다. 이 시점으로부터 동일한 냉각 속도에서 외부 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 낮게 유지한다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도에서 117℃로 낮춘 다음, 60분 동안 일정하게 유지한다. 이 후, 40K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 111℃로 강하한다. 이 온도에서 열 발생으로 알 수 있는 바와 같이 침전이 개시된다. 25분 후에는 내부 온도가 저하하는데, 이는 침전이 종료했음을 표시한다. 75℃로 현탁물을 냉각시킨 후, 현탁물을 샤블 건조기 내로 옮긴다. 70℃ 및 400mbar에서 교반기의 작동하에 에탄올을 건조기로부터 증류제거한 다음, 잔사를 20mbar 및 85℃에서 3시간 동안 재건조시킨다. 수득한 생성물로부터 체 분석을 실시하여 다음 결과를 수득한다:
체 분석: ＜ 32㎛: 8중량%,
＜ 40㎛: 17중량%,
＜ 50㎛: 46중량%,
＜ 63㎛: 85중량%,
＜ 80㎛: 95중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 6.8m2/g.
주입 밀도: 433g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 44㎛, d(50%): 69㎛, d(90%): 97㎛.
실시예 2: 배합과 재침전에 의한 몬탄산나트륨의 처리
상대 용액점도 ηrel가 1.61(산성화된 m-크레졸)이고 말단기 함량이 COOH 72mmol/kg 및 NH268mmol/kg인, 가수분해적 중합에 의해 제조된 무조정된 PA 12 40kg을 이르가녹스R245 0.3kg 및 몬탄산나트륨(리코몬트RNAV101) 0.8kg과 함께 양축배합기(Berstoff ZE25) 내에서 225℃에서 압출하여 그 봉상물을 과립화한다. 이어서, 상기 배합물을 2-부타논 및 1% 수함량으로 산화된 에탄올 350L와 함께, 0.8m3들이 교반 용기(D = 90cm, h = 170cm) 내에서 5시간 이내에 145℃로 상승시키고, 교반(판 교반기, d = 42cm, 회전속도 = 91rpm)하에 1시간 동안 당해 온도에서 유지한다. 이어서, 교반기의 외부 온도를 120℃로 감소시키고, 동일한 교반 회전속도에서 냉각 속도 45K/h로 내부 온도를 120℃가 되도록 한다. 이 시점으로부터 동일한 냉각 속도에서 외부 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 낮게 유지한다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도에서 117℃로 낮춘 다음, 60분 동안 일정하게 유지한다. 이 후, 40K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 111℃로 강하한다. 이 온도에서 열 발생으로 알 수 있는 바와 같이 침전이 개시된다. 25분 후에는 내부 온도가 저하하는데,이는 침전이 종료했음을 표시한다. 75℃로 현탁물을 냉각시킨 후, 현탁물을 샤블 건조기 내로 옮긴다. 70℃/400mbar에서 교반기의 작동하에 에탄올을 건조기로부터 증류제거한 다음, 잔사를 20mbar/85℃에서 3시간 동안 재건조시킨다. 수득한 생성물로부터 체 분석을 실시하여 다음 결과를 수득한다:
체 분석: ＜ 32㎛: 11중량%,
＜ 40㎛: 18중량%,
＜ 50㎛: 41중량%,
＜ 63㎛: 83중량%,
＜ 80㎛: 99중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 7.3m2/g.
주입 밀도: 418g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 36㎛, d(50%): 59㎛, d(90%): 78㎛.
실시예 3: 에탄올성 현탁물 내에서의 몬탄산나트륨의 처리
금속 비누를 시작할 때 첨가하지 않고, 샤블 건조기에서 침전 완료된 현탁물의 침전 후에 몬탄산나트륨(리코몬트RNAV101) 0.4kg을 75℃에서 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 진행시킨다. 건조 및 추가의 가공처리는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다:
체 분석: ＜ 32㎛: 6중량%,
＜ 40㎛: 19중량%,
＜ 50㎛: 44중량%,
＜ 63㎛: 88중량%,
＜ 80㎛: 94중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 5.9m2/g.
주입 밀도: 453g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 47㎛, d(50%): 63㎛, d(90%): 99㎛.
실시예 4: 에탄올성 현탁물 내에서의 몬탄산칼슘의 처리
몬탄산칼슘(리코몬트RCAV102P) 0.4kg을 75℃에서 샤블 건조기에서 침전 완료된 현탁물에 첨가하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 끝까지 건조시키는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행한다:
체 분석: ＜ 32㎛: 6중량%,
＜ 40㎛: 17중량%,
＜ 50㎛: 49중량%,
＜ 63㎛: 82중량%,
＜ 80㎛: 97중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 5.4m2/g.
주입 밀도: 442g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 49㎛, d(50%): 66㎛, d(90%): 94㎛.
실시예 5: 에탄올계 현탁물 내에서의 스테아르산마그네슘의 처리
스테아르산마그네슘(1중량%) 0.4kg을 75℃에서 샤블 건조기에서 침전 완료된 현탁물에 첨가하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 끝까지 건조시키는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행한다:
체 분석: ＜ 32㎛: 5중량%,
＜ 40㎛: 14중량%,
＜ 50㎛: 43중량%,
＜ 63㎛: 89중량%,
＜ 80㎛: 91중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 5.7m2/g.
주입 밀도: 447g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 44㎛, d(50%): 59㎛, d(90%): 91㎛.
실시예 6: 재침전에 의한 몬탄산나트륨의 처리
실시예 1에서와 같이 무조정된 PA 12 40kg을 로비녹스(Lowinox) BHTR(= 2,6-디-삼급 부틸-4-메틸-페놀) 0.2kg, 몬탄산나트륨(리코몬트R NAV101) 0.4kg, 및 2-부타논 및 1% 수함량으로 산화된 에탄올 350L와 함께, 0.8m3들이 교반 용기(D = 90cm, h = 170cm) 내에서 5시간 이내에 145℃로 상승시키고, 교반(판 교반기, d = 42cm, 회전속도 = 89rpm)하에 당해 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 교반기의 외부 온도를 120℃로 감소시키고, 동일한 교반 회전속도에서 냉각 속도 45K/h(℃/시간)으로 내부 온도를 125℃가 되도록 한다. 이 시점으로부터 동일한 냉각 속도에서 외부 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 낮게 유지한다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도에서 117℃로 감소시킨 다음, 60분 동안 일정하게 유지한다. 이 후, 40K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 110℃로 감소시켰다. 이 온도에서 열 발생으로 알 수 있었던 것으로 침전이 시작되었다. 20분 후에는 내부 온도가 저하하는데 이것은 침전이 종료했음을 표시한다. 75℃로 현탁물을 냉각시킨 후, 현탁물을 샤블 건조기 내로 옮긴다. 70℃/400mbar에서 교반기의 작동하에 에탄올을 건조기로부터 증류제거한 다음, 잔사를 20mbar/85℃에서 3시간 후 건조시킨다.
체 분석: ＜ 32㎛: 4중량%,
＜ 40㎛: 19중량%,
＜ 50㎛: 44중량%,
＜ 63㎛: 83중량%,
＜ 80㎛: 91중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 6.1m2/g.
주입 밀도: 442g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 44㎛, d(50%): 68㎛, d(90%): 91㎛
실시예 7: 재침전에 의한 몬탄산칼슘의 처리
실시예 1에서와 같이 무조정된 PA 12 40kg을 로비녹스 TBP6R(=4,4'-티오-비스-삼급 부틸-5-메틸-페놀) 0.2kg, 몬탄산칼슘(Licomontan CAV102P) 0.4kg, 및 2-부타논 및 1% 수함량으로 산화된 에탄올 350L와 함께, 0.8m3들이 교반 용기(D = 90cm, h = 170cm) 내에서 5시간 이내에 145℃로 상승시키고, 교반(판 교반기, d = 42cm, 회전속도 = 90rpm)하에 당해 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 교반기의 외부 온도를 120℃로 감소시키고, 동일한 교반 회전속도에서 냉각 속도 45K/h로 내부 온도를 125℃가 되도록 한다. 당해 시점으로부터 동일한 냉각 속도에서 외부 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 낮게 유지한다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도에서 117℃로 감소시킨 다음, 60분 동안 일정하게 유지한다. 그 후, 40K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 110℃로 감소시킨다. 이 온도에서 열 발생으로 알 수 있었던 것으로 침전이 개시된다. 20분 후에는 내부 온도가 감소하는데, 이는 침전이 종료되었음을 표시한다. 75℃로 현탁물을 냉각시킨 후, 현탁물을 샤블 건조기 내로 옮긴다. 70℃/400mbar에서 교반기의 작동하에 에탄올을 건조기로부터 증류제거한 다음, 잔사를 20mbar/85℃에서 3시간 후 건조시킨다.
체 분석: ＜ 32㎛: 7중량%,
＜ 40㎛: 18중량%,
＜ 50㎛: 47중량%,
＜ 63㎛: 85중량%,
＜ 80㎛: 92중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 6.6m2/g.
주입 밀도: 441g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 43㎛, d(50%): 69㎛, d(90%): 94㎛
실시예 8: 건조 배합물 내에서의 스테아르산 아연의 처리
평균 입자 직경(d50)이 57㎛(레이저 벤딩)이고 DIN 53466에 의한 주입 밀도가 460g/l인 독일 공개특허공보 제29 06 647호에 따라 제조한 폴리아미드 12 분말 2kg(100부)에 스테아르산 아연 20g(1부)을 건조 배합 방법으로 헨쉘 혼합기 FML 10/KM 23을 사용하여 700rpm에서 50℃에서 3분 동안 혼합한다. 이어서, 에어로실(Aeorosil) 200 2g(0.1부)을 500rpm에서 실온에서 3분 동안 혼합한다.
실시예 9: 건조 배합물 내에서의 스테아르산 아연의 처리
평균 입자 직경(d50)이 65㎛(레이저 벤딩)이고 DIN 53466에 의한 주입 밀도가 472g/l인 독일 공개특허공보 제29 06 647호에 따라 제조한 폴리아미드 12 분말 2kg(100부)에 몬탄산칼슘 60g(3부)을 에어로실 2001g(0.05부)과 함께 건조 배합 방법으로 헨쉘 혼합기 FML 10/KM 23을 사용하여 400rpm에서 실온에서 3분 동안 혼합한다.
실시예 10: 건조 배합물 내에서의 스테아르산 칼슘의 처리
평균 입자 직경(d50)이 48㎛(레이저 벤딩)이고 DIN 53466에 의한 주입 밀도가 450g/l인 독일 공개특허공보 제29 06 647호에 따라 제조한 폴리아미드 12 분말 2kg(100부)에, 스테아르산칼슘 10g(0.5부)을 건조 배합 방법으로 헨쉘 혼합기 FML 10/KM 23을 사용하여 실온에서 400rpm에서 5분 동안 혼합한다.
실시예 11: 비교예(본 발명이 아님)
상대 용액점도 ηrel이 1.61(산성화된 m-크레졸)이고 말단기 함량이 COOH 72mmol/kg 및 NH268mmol/kg인, 가수분해적 중합에 의해 제조된 무조정된 PA 12 40kg을 2-부타논 및 1% 수함량으로 산화된 에탄올 350L 내의 이르가녹스R1098 0.3kg과 함께 0.8m3들이 교반 용기(D = 90cm, h = 170cm) 내에서 5시간 이내에 145℃로 상승시키고, 교반(판 교반기, d = 42cm, 회전속도 = 91rpm)하에 당해 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 교반기의 외부 온도를 120℃로 감소시키고, 동일한 교반 회전속도에서 냉각 속도 45K/시간으로 내부 온도를 120℃가 되도록 한다. 이 시점으로부터 동일한 냉각 속도에서 외부 온도를 내부 온도보다 2 내지 3K 낮게 유지한다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도에서 117℃로 감소시킨 다음, 60분 동안 일정하게 유지한다. 그 후, 40K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 111℃로 강하한다. 이 온도에서 열 발생으로 알 수 있었던 것으로 침전이 개시되었다. 25분 후에 내부 온도가 저하하는데, 이로써 침전이 종료했음을 표시한다. 75℃로 현탁물을 냉각시킨 후, 현탁물을 샤블 건조기 내로 옮긴다. 70℃/400mbar에서 교반기의 작동하에 에탄올을 건조기로부터 증류제거한 다음, 잔사를 20mbar/85℃에서 3시간 동안 재건조시킨다.
체 분석: ＜ 32㎛: 7중량%,
＜ 40㎛: 16중량%,
＜ 50㎛: 44중량%,
＜ 63㎛: 85중량%,
＜ 80㎛: 92중량%,
＜ 100㎛: 100중량%.
BET: 6.9m2/g.
주입 밀도: 429g/l.
레이저 벤딩: d(10%): 42㎛, d(50%): 69㎛, d(90%): 91㎛.
추가 처리 및 경화 시험
실시예 1 내지 7에서의 모든 시료들을 믹사코(Mixaco)-혼합기 CM-50 D, 150rpm로 1분 동안 에어로실 200 0.1중량%와 접촉 혼합한다. 실시예 1 내지 7에서 수득한 분말의 일부를 진공 캐비닛 내에서 135℃에서 7일 동안 인위적으로 경화처리한 다음, 새 분말을 첨가함이 없이 레이저 소결기에 사용한다. 부품들에 따라 EN ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 기계값을 구한다(표 1). 밀도는 간략화된 내부 방법에 따라 구한다. 그리고, 제조된 시험편들을 ISO 3167(범용 시험 규격)에 따라 치수 측정하여 이로부터 체적을 산출하고, 시험편들의 중량을 측정한 다음, 체적과 중량으로부터 밀도를 계산한다. 비교를 위해, 새로운 분말(경화처리되지 않은 분말)로부터도 ISO 3167에 따라 시험편들과 부품들을 제조한다. 에오스 게엠베하(EOS GmbH)사의 레이저 소결기 EOSINT P360를 사용하여 이들을 각각 제조한다.
비경화된 분말과 비교한 인위적으로 경화된 분말에 대한 기계치
파단신도(%) 탄성 계수(N/mm2) 밀도(g/cm3)
실시예 11에 의한 표준 분말로부터의부재, 경화처리되지 않은 것 21.2 1641 0.96
실시예 11에 의한 표준 분말로부터의부재, 경화처리된 것 9.4 244 0.53
실시예 3으로부터의 부재,비경화처리됨 18.9 1573 0.95
실시예 1로부터의 부재,경화처리됨 19.5 1640 0.95
실시예 2로부터의 부재,경화처리됨 18.6 1566 0.95
실시예 3으로부터의 부재,경화처리됨 19.8 1548 0.94
실시예 4로부터의 부재,경화처리됨 18.1 1628 0.95
실시예 5로부터의 부재,경화처리됨 14.2 1899 0.97
실시예 6으로부터의 부재,경화처리됨 19.6 1560 0.94
실시예 7로부터의 부재,경화처리됨 21.8 1558 0.95
실시예 8로부터의 부재,경화처리됨 15.2 1731 0.96
실시예 9로부터의 부재,경화처리됨 15.6 1734 0.95
실시예 10으로부터의 부재,경화처리됨 5.6 1664 0.96
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 비누의 혼입에 의해 이하에 기재된 개선들이 달성된다. 경화 처리 후의 밀도는 수정에 의해 새로운 분말에서 처럼 대략 같은 수준을 유지한다. 파단신도 및 탄성 계수와 같은 기계치(물성치)도 경화에도 불구하고 높은 수준을 유지한다.
순환적 처리에 대한 시험
또한, 실시예 3에 따라 제조된 분말 및 인위적 경화처리가 생략된 비교예에 따라 제조된 비교 분말들을 레이저 소결기(에오스 게엠베하사의 EOSINT P360)에서 순환적으로 사용되었으나, 소결되지는 않은 분말을 다음의 (성형) 제작 공정에 사용하는 방식으로 처리하였다. 매회 통과 후, 20%의 비사용된 분말의 첨가에 의해 재사용되는 분말을 신선화했다. 부품들에 대해 EN ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 물성치를 측정한다. 밀도는 상기와 같이 간략화 내부 방법에 따라 측정한다. 표 2에는 순환적 처리에 의해 수득한 부품들의 측정치가 기재되어 있다.
순환적 처리
실시예 3으로부터의 재료 비교예
부품 밀도[g/cm3] 탄성 계수[MPa] 파단신도[%] 부품 밀도[g/cm3] 탄성 계수[MPa] 파단신도[%]
1회 통과 0.95 1573 18.9 0.95 1603 17.8
3회 통과 0.96 1593 21.5 0.88 1520 15.2
6회 통과 0.97 1658 29 0.8 1477 14.9
표 2로부터, 6회 통과시에도, 본 발명에 의한 분말로부터 제조된 부품은 그밀도 및 이의 물성 또한 퇴화하지 않음을 분명히 알 수 있다. 이에 반해, 비교 분말로부터 제조된 부품의 밀도 및 물성은 통과수와 함께 감소한다.
본 발명에 따르는 분말을 더 조사하기 위해, 본 발명에 따라 제조된 분말 및 부품 시료에 대해 DSC-기구[퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사의 DSC 7]를 사용하는 DIN 53765에 의한 DSC 조사를 수행한다. 이 조사의 결과는 표 3에 기재되어 있다. "사용된 방법" 난에는 어느 방법으로 분말을 제조했는지에 대해 표시되어 있고, "금속 비누" 난에는 분말 제조시 금속염이 사용되었는지, 또한 어떤 금속 비누가 얼마의 양으로 사용되었는지에 대해 표시되어 있다. 부품들은 다시 ISO 5267에 일치했고 상기와 같이 수득하였다. 본 발명에 의한 분말 및 본 발명에 의한 분말로부터 제조된 부품에 있어서는, 수정되지 않은 분말에 비해 상승된 용융 엔탈피 및 현저히 상승된 재결정화 온도가 그 특징이다. 결정화 엔탈피도 마찬가지로 증가한다. 값들은 상기와 같은 인위적으로 경화 처리된 분말 및 이 경화처리된 분말로 제조된 부품들에 관한 것이다.
DSC 측정치
금속 비누 제1 가열 냉각 냉각 제2 가열 사용 방법
용융엔탈피 재결정화피크 결정화엔탈피 용융 엔탈피
△Hs Tkp △Hk △Hs
J/g ℃ J/g J/g
부품(인위적으로경화된 분말로부터의)
1% 리코몬트(Licomont) NaV 101 92 138 65 73 실시예 3
2% 리코몬트 NaV 101 95 139 69 74 실시예 3
3% 리코몬트 NaV 101 88 140 70 70 실시예 3
5% 리코몬트 NaV 101 88 140 70 72 실시예 3
1% 스테아르산 아연 97 138 70 78 실시예 8
1% 스테아르산 칼슘 99 139 69 71 실시예 8
1% 스테아르산마그네슘 101 139 70 73 실시예 8
표준 물질 88 131 58 60 실시예 11
부품(비경화된분말로부터의)
표준 물질 106 136 63 67 실시예 11
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 개선된 분말로부터의 경화된 부품들은 그 결정 성질에 있어 사용되지 않은 분말로부터의 부품들과 비슷하고, 한편, 비교 분말(표준 재료)로부터의 경화된 부품들은 현격히 다른 성질들을 갖는다. 이 외에, 재결정화 온도 및 결정화 엔탈피에 있어서, 종래의 분말로서의 금속 비누를 갖는 분말은 미처리된 새로운 분말에 비해 동일하거나 오히려 높은 재결정화 온도 및 결정화 엔탈피를 갖는다. 이에 반해, 미처리된 종래의 분말에서의 재결정화 온도 및 결정화 엔탈피는 새로운 분말에 비해 감소한다.
재사용된 소결 분말로 제조된 성형체는 재사용된 통상의 폴리아미드 12 분말을 기본으로 하는 성형체에 비해 기계적 성질, 특히, 탄성 계수 및 파단신도가 현저히 개선되었다.

Claims (29)

  1. 하나 이상의 폴리아미드, 및 탄소수 10 이상의 지방산, 몬탄산 또는 이량체 산의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 비누를 포함함을 특징으로 하는, 선택적으로 레이저 소결시키기 위한 소결 분말.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드의 카르복시 아미드 그룹당 탄소수가 8 이상임을 특징으로 하는 소결 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12, 또는 폴리아미드계 코폴리아미드를 포함함을 특징으로 하는 소결 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분말 내에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 금속 비누가 0.01 내지 30중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  5. 제4항에 있어서, 분말 내에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 금속 비누가 0.5 내지 15중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 미세한 금속 비누 입자와 폴리아미드 입자의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 소결 분말.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 처리되어 삽입된 금속 비누 입자가 폴리아미드 입자들 내에 포함됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 비누가, 알칸 모노카르복실산, 또는 이량체 산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 기본으로 함을 특징으로 하는 소결 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 분말의 열 경화 후 분말의 재결정화 피크 및/또는 결정화 엔탈피가 보다 작은 값으로 이동되지 않음을 특징으로 하는 소결 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 분말의 열 경화 후 분말의 재결정화 피크 및/또는 결정화 엔탈피가 보다 큰 값으로 이동됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 비누가, 알칸 모노카르복실산, 또는 이량체 산의 나트륨 염 또는 칼슘 염을 기본으로 함을 특징으로 하는 소결 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 보조 물질 및/또는 충전 물질이 포함됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  13. 제12항에 있어서, 보조 물질로서 유동성 제제가 포함됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 충전 물질로서 유리 입자가 포함됨을 특징으로 하는 소결 분말.
  15. 하나 이상의 폴리아미드를 금속 비누와 혼합함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 소결 분말을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 재침전 또는 분쇄에 의해, 수득한 폴리아미드 분말을 유기 용매 내에 용해 또는 현탁시키거나, 응집체로 금속 비누 입자와 혼합함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 금속 비누를 폴리아미드 용융물 내에 혼입시키고, 수득한 금속 비누 함유 폴리아미드를 침전 또는 분쇄에 의해 레이저 소결 분말로 가공함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 하나 이상의 금속 비누 또는 금속 비누 입자를 폴리아미드를 포함하는 용액과 혼합시키는 경우, 폴리아미드를 포함하는 용액이 폴리아미드를 용해된 상태로 포함하고 있어 침전(침강)에 의해 레이저 소결 분말을 수득하거나, 용액이 폴리아미드를 현탁된 분말로서 포함하고 있어 용매의 제거에 의해 레이저 소결 분말을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 소결 분말을 선택적 레이저 소결에 적용시켜 성형체를 제조하는 방법.
  20. 하나 이상의 금속 비누 및 하나 이상의 폴리아미드를 포함함을 특징으로 하는, 레이저 소결에 의해 제조된 성형체.
  21. 제20항에 있어서, 폴리아미드의 카르복시 아미드 그룹당 탄소수가 8 이상임을 특징으로 하는 성형체.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11 및/또는 폴리아미드 12를 포함함을 특징으로 하는 성형체.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 존재하는 폴리아미드 총량을기준으로 하여, 금속 비누를 0.01 내지 30중량% 함유함을 특징으로 하는 성형체.
  24. 제23항에 있어서, 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 금속 비누를 0.5 내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는 성형체.
  25. 제20항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 비누가 알칸 모노카르복실산의 나트륨 염 또는 칼슘 염임을 특징으로 하는 성형체.
  26. 제20항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전 물질을 포함함을 특징으로 하는 성형체.
  27. 제26항에 있어서, 충전 물질 중의 하나가 유리 입자임을 특징으로 하는 성형체.
  28. 제20항 내지 제27항 중의 한 항에 있어서, 각각 경화되지 않은 재료의 결정화 피크와 결정화 엔탈피보다 작지 않은 재결정화 피크와 결정화 엔탈피를 갖는 경화된 재료를 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 성형체.
  29. 제28항에 있어서, 경화되지 않은 재료의 결정화 피크와 결정화 엔탈피보다 더 높은 재결정화 피크와 결정화 엔탈피를 갖는 경화된 재료를 사용하여 제조됨을특징으로 하는 성형체.
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