CN100369963C - 含有金属皂的激光-烧结-粉末、其制备方法和由该激光-烧结-粉末制备的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由聚酰胺组成的烧结粉末，其还含有金属皂，特别是链烷一元羧酸的盐的颗粒，还涉及激光烧结方法以及由该烧结粉末制备的成型体。采用本发明的粉末制成的成型体与常规产品相比在其外观和其表面性质方面具有优势，特别是关系到在选择性激光烧结(SLS)方法中的重复可使用性。此外，由可重复使用的本发明的烧结粉末制成的成型体与基于重复使用的常规聚酰胺12粉末的成型体相比具有明显改善的机械性能，特别是在弹性模量和断裂拉伸方面。此外，这种成型体还具有接近于注塑成型体的密度。

Description

含有金属皂的激光-烧结-粉末、其制备方法和由该激光-烧结-粉末制备的成型体
技术领域
本发明涉及基于含金属皂(颗粒)的聚酰胺，优选聚酰胺12的激光-烧结-粉末，制备该粉末的方法以及通过该粉末的选择性激光-烧结制成的成型体。
背景技术
最近常常提出的课题是顺利地提供原型。特别适合于快速提供原型目的的方法是选择性激光-烧结。在该方法中，将腔室中的塑料粉末选择性地用激光短时地曝光，因此被激光照射的粉末颗粒熔化。该熔化的颗粒相互融合，并再次快速地凝固成固体。采用该方法通过对不断涂覆的涂层的重复曝光可以简单并快速地制备复杂几何形状的三维成型体。
这种由粉末状聚合物制备成型体的激光-烧结方法(快速原型法)详尽地描述在专利申请US 6,136,948和WO 96/06881(这二者均是DTM Corporation)中。许多聚合物和共聚物例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子交联聚合物和聚酰胺可以用于该目的。
实际中，在激光烧结法中主要使用聚酰胺12-粉末(PA粉末)来制备成型体，特别是工业构件。由PA12粉末制备的构件满足高的机械应力并因此在其性能方面特别接近后来通过注塑或挤压获得的系列构件。
因此，特别优选平均粒度(d50)是50至150微米的粉末，例如根据DE 19708 946或DE 44 21 454获得的。这里优选熔化温度为185至189℃、熔化焓是112 kJ/mol和凝固温度是138至143℃的聚酰胺12，如描述在EP 0 911 142中的。
目前使用的聚酰胺-粉末的缺陷是凹陷，以及未烧结粉末在重新使用时在成型体上出现粗糙表面。为了避免这种结果，必须加入大量的未使用的粉末，即所谓的新粉末。
特别地，当使用大量的用过的粉末，即已经用过一次的激光烧结粉末时，就是在这次使用时不熔融，也观察到这种结果。通常伴随着该表面缺陷出现机械性能的恶化，特别是在成型体具有粗糙表面时。这种损害例如可以通过弹性模量降低、断裂拉伸的恶化或缺口冲击性能的恶化而更明显。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种激光-烧结-粉末，其在激光烧结时具有较好的抗热负荷性能和改善的老化性能，并因此可以很好地重复使用。
现已令人惊奇地发现，通过在聚酰胺中加入金属皂可以制备烧结粉末，该烧结粉末通过激光烧结可以制备成型体，该成型体与由常规烧结粉末制备的成型体相比对热负荷明显不敏感。因此例如可以明显降低更新率，即降低在使用用过的粉末时必须加入的未使用过的粉末的量。特别有利地，当仅是补充由于制备成型构件而消耗的量时，采用本发明的粉末便(几乎)可以实现这点。
因此，本发明的目的是提供一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其特征在于，该粉末包含至少一种聚酰胺和至少一种选自具有至少10个碳原子的脂肪酸、褐煤酸或二聚酸的盐的金属皂。
同样，本发明的目的是提供一种制备本发明烧结粉末的方法，其特征在于，将至少一种含有金属皂颗粒的聚酰胺粉末干燥至烧结粉末，或者，另一种方案是，在溶剂的存在下，混合至少一种含有金属皂颗粒的聚酰胺粉末，然后再除去该分散剂/溶剂，其中金属皂在该溶剂中至少具有低的溶解度。显然，在这二个实施方案中，待使用金属皂的熔融温度必须高于室温。
此外，本发明的目的是一种通过激光烧结制备的成型体，其特征在于，其含有金属皂和至少一种聚酰胺。
本发明烧结粉末的优点是，通过激光烧结由其制备的成型体也可以由再利用的材料制备。因此可以获得在多次使用剩余的粉末之后不存在凹陷的这种成型体。除凹陷外，通常还出现非常粗糙的表面，因为发生材料的老化。本发明的成型体具有明显高的抗老化作用，这点通过低的脆变、高的断裂拉伸和/或高的缺口冲击性能变得更显著。
此外，本发明烧结粉末的优点是，其在热老化之后还可以非常好地作为烧结粉末使用。因为令人惊奇地本发明的粉末在热老化时未发现再结晶温度的降低，甚至在多数情况下可发现再结晶温度升高(同样也适用于常用的结晶焓)，所以也可以很好地重复使用热老化的本发明粉末。因此，在使用老化的本发明粉末时，获得与采用新粉末几乎相同的结晶行为。迄今为止的常规的老化粉末在明显低于新粉末的温度下就已结晶，因此在使用老化粉末时出现凹陷。
本发明烧结粉末的另一优点在于，其可以以随意的量(0至100份)与常规的基于相同化学结构的聚酰胺的激光烧结粉末混合。所获得的粉末混合物与常规烧结粉末相比同样改善了激光烧结时的耐热负荷性。
此外，令人惊奇地发现，由本发明的在多次重复使用时还具有同样好的机械性能的烧结粉末制备的成型体具有特别好的弹性模量、抗拉强度、密度和断裂拉伸。
下面描述本发明的烧结粉末以及其制备方法，但其不应该是对本发明的限制。
本发明的用于选择性激光烧结的烧结粉末的特点在于，该粉末含有至少一种聚酰胺和至少一种金属皂，该金属皂优选选自具有至少10个碳原子的脂肪酸、褐煤酸或二聚酸的盐。本发明烧结粉末中的聚酰胺优选是每个酰胺基具有至少8个碳原子的聚酰胺。优选本发明的烧结粉末包含至少一种每个酰胺基具有9个或更多碳原子的聚酰胺。特别优选该烧结粉末包含至少一种选自聚酰胺612(PA612)、聚酰胺11(PA11)和聚酰胺12(PA12)的聚酰胺。
本发明烧结粉末包含其平均粒度是10至250微米，优选45至100微米，特别优选50至80微米的聚酰胺。
其熔化温度是185至189℃、优选是186至188℃，熔化焓是112±17kJ/mol，优选是100至125kJ/mol和凝固温度是133至148℃，优选是139至143℃(的聚酰胺12烧结粉末是特别适合于激光烧结的。可用于本发明烧结粉末的聚酰胺粉末的制备方法通常是已知的，并且在PA12的情况下例如可参阅DE 29 06 647、DE 35 10 687、DE 35 10 691和DE 44 21 454，其公开内容均引入本发明作为参考。所需的聚酰胺颗粒可由不同的制造商提供。例如聚酰胺12颗粒由Degussa AG以商品名VESTAMID提供。
本发明的烧结粉末以在粉末中存在的聚酰胺总量计包含0.01至30重量％的至少一种金属皂，优选0.1至20重量％的金属皂，特别优选0.5至15重量％的金属皂，最优选1至10重量％的金属皂，在每种情况下均优选是颗粒。本发明的烧结粉末可以包含金属皂颗粒和聚酰胺颗粒的混合物，或者是其中加入金属皂的聚酰胺颗粒或粉末。当金属皂的含量以粉末中存在的聚酰胺的总量计低于0.01重量％时所需的热稳定性和抗变黄的效果明显降低。当该金属皂的含量以粉末中存在的聚酰胺的总量计超过30重量％时，由该粉末制备的成型体的机械性能例如断裂伸长明显恶化。
在本发明烧结粉末中包含的金属皂优选是其链长是C10至C44(10至44个碳原子的链长)，优选C24至C36的直链饱和链烷一元羧酸。特别优选使用饱和脂肪酸或褐煤酸的钙盐或钠盐。这些盐易于制备，并且其最易获得。
对于在待烧结层上的粉末涂布来说，有利地是用金属皂包覆细颗粒状的聚酰胺粒，这点是通过在聚酰胺粉末上干混合细粉状的金属皂或者通过聚酰胺在溶剂(金属皂在该溶剂中至少具有低的剩余溶解度(Restloslichkeit))中的分散体的湿法混合实现的，因为这样制备的颗粒具有特别好的松散性能，并因此可以尽可能地不加入或者甚至完全不加入松散助剂。但是当另外还要例如通过松散助剂的加入保证松散性能时，可以使用在本体中混有金属皂的粉末。适合的松散助剂例如热解氧化铝、热解二氧化硅或热解二氧化钛是专业人员已知的。
因此本发明的烧结粉末可以包含这种或其它的助剂和/或填料。这种助剂例如是上述松散助剂，如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。热解二氧化硅例如用商品名Aerosil以各种不同的规格由Degussa AG提供。优选本发明的烧结粉末的助剂含量以存在的聚酰胺的总量计低于3重量％，优选0.001至2重量％和最优选0.05至1重量％。所述的填料例如是玻璃、金属或陶瓷颗粒，例如实心或中空的玻璃珠、钢珠或金属粒，或者彩色颜料例如过渡金属氧化物。
该填料颗粒优选具有比聚酰胺颗粒小或几乎相同的平均粒度。优选该填料的平均粒度d50超过聚酰胺的平均粒度d50不大于20％，优选不大于15％，最优选不大于5％。该粒度特别受激光烧结装置中允许的构件高度或层厚度限定。
优选本发明的烧结粉末的填料含量以存在的聚酰胺总量计低于75重量％，优选0.01至70重量％，特别优选0.05至50重量％，最优选0.5至25重量％。
在超过助剂和/或填料的上述最高限时，在使用填料或助剂之后，由该粉末制备的成型体的机械性能明显恶化。此外这种超量可能导致烧结粉末干扰激光的固有吸收，所以这种粉末不再适用于选择性激光烧结。
本发明的烧结粉末优选在该粉末热老化之后具有的再结晶温度(在DSC中的再结晶峰值)和/或结晶焓不低于新粉末的值。对此，热老化是指，使该粉末置于再结晶温度至低于熔化温度几度的温度范围内的某一温度下几分钟至几天。一般的人工老化例如可以在再结晶温度±约5K的范围内的某一温度下进行5至10天，优选7天。使用粉末时的老化一般在低于熔化温度1至15，优选3至10K的温度下进行几分钟至最高达2天，这取决于每种构件的制造时间多长。该热老化在激光烧结时是这样完成的，使在一层一层制备三维物体时未被激光辐射的粉末在制备过程中在结构腔中处于仅比熔化温度低几度的温度下。优选本发明的烧结粉末在该粉末老化之后再结晶温度(再结晶峰值)和/或结晶焓向较高值移动。优选不但再结晶温度而且结晶焓均偏移至较高值。最优选地，本发明的粉末(其作为新粉末具有高于138℃的再结晶温度)作为老化粉末(在135℃下老化7天获得的)具有比新粉末的再结晶温度高0至3、优选0.1至1K的再结晶温度。
本发明烧结粉末的制备方法是尽可能简单的，并且优选按照本发明的制备本发明烧结粉末的方法进行，该方法的特征在于，将至少一种聚酰胺与至少一种金属皂，优选与金属皂颗粒的粉末混合。例如，可以将通过再沉淀或研磨获得的聚酰胺粉末溶解或悬浮在有机溶剂中，然后与金属皂颗粒混合，或者聚酰胺粉末以本体与金属皂颗粒混合。在溶剂中加工时，优选至少一种金属皂或金属皂颗粒，优选至少部分以溶解状存在于溶剂中，与包含聚酰胺的溶液混合，其中包含聚酰胺的溶液或者含有溶解的聚酰胺，并且激光烧结粉末是通过聚酰胺从含金属皂的溶液中沉淀而获得的，或者该溶液包含作为粉末悬浮的聚酰胺，并且激光烧结粉末是通过除去溶剂而获得的。
在本发明方法的最简单的实施方案中，细分散的混合物是以各种不同的已知的方式获得的。所以这种混合例如可通过在快速运转的机械混合器中将粉状的金属皂沾在干燥的聚酰胺粉末上来进行的，或者作为湿法混合，在缓慢运转的设备中例如桨式干燥器或旋转的螺杆式混合机(所谓的Nauta混合机)中或者通过将金属皂和聚酰胺粉末分散在有机溶剂中，随后蒸除溶剂来进行。在这种操作中，有利地是该有机溶剂至少以低的浓度溶解该金属皂，因为在干燥时金属皂以最细的颗粒结晶出，并包覆聚酰胺。适合于这些方案的溶剂例如是具有1至3个碳原子的低级醇类，优选使用乙醇作为溶剂。
在本发明方法的第一实施方案中，聚酰胺粉末是一种已经适合于作为激光烧结粉末的聚酰胺粉末，该粉末中简单地加入细分散的金属皂颗粒。这里该金属皂颗粒优选具有比聚酰胺颗粒小或几乎相同的平均粒度。优选该金属皂颗粒的平均粒度d50超过聚酰胺的平均粒度d50不大于20％，优选不大于15％，最优选不大于5％。该粒度特别是由激光烧结装置中允许的构件高度或层厚度来限定。
同样常规烧结粉末也可以与本发明的烧结粉末混合。以这种方式可以制备具有最佳的机械和光学性能组合的烧结粉末。制备这种混合物的方法例如参阅DE 34 41 708。
在另一实施方案中，通过混入法将一种或多种金属皂与一种优选熔融的聚酰胺混合，并将获得的含金属皂的聚酰胺通过(冷)研磨或沉淀加工成激光烧结粉末。通常在这种混合时获得随后可加工成烧结粉末的颗粒。这种再加工例如可以通过研磨或再沉淀来进行。金属皂被混入的该实施方案与简单的混合方法相比，其优点在于金属皂均匀地分散在烧结粉末中。
在这种情况下，为了改善松散性能，在该沉淀或冷磨的粉末中加入适合的松散助剂，例如热解氧化铝、热解二氧化硅或热解二氧化钛。
在另一优选的实施方案中，已经在聚酰胺的沉淀过程中将金属皂混入聚酰胺的乙醇溶液中。这种沉淀方法例如描述在DE 35 10 687和DE29 06 647中。借助于这种方法例如通过按照适合的温度程序有控制地冷却使聚酰胺12从乙醇溶液中沉淀出。在这种做法中金属皂同上述悬浮法中的一样，细分散地包覆聚酰胺粒。沉淀方法的详细描述参阅DE 35 10 687和DE 29 06 647。
专业人员可以对其它的聚酰胺以不同形式使用这些方案，其中必须这样选择聚酰胺和溶剂，即在升高的温度下聚酰胺溶解在溶剂中，并在低的温度和/或除去溶剂下聚酰胺从溶液中沉淀出。通过在该溶液中加入金属皂，优选颗粒状的金属皂，并随后干燥可以获得相应的本发明的聚酰胺-激光烧结粉末。
金属皂例如是一元羧酸的盐，其是商业产品，例如由Clariant公司以商品名Licomont提供。
为了改善烧结粉末的可加工性或者为了进一步使烧结粉末改性，可以加入无机彩色颜料，例如过渡金属氧化物、稳定剂如酚类，特别是位阻酚、助流剂(Verlaufsmittel)或松散助剂如热解硅酸以及填料颗粒。优选以烧结粉末中聚酰胺的总量计，在聚酰胺中加入的这些物质维持对本发明烧结粉末规定的填料和/或助剂的浓度。
本发明的目的还要提供一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中使用本发明的包含聚酰胺和金属皂即链烷一元羧酸的盐且优选是颗粒状金属皂的烧结粉末。特别地，本发明的目的是提供一种通过含金属皂的基于聚酰胺12的沉淀粉末的选择性激光烧结制备成型体的方法，其中该聚酰胺12的熔化温度是185至189℃、熔化焓是112±17kJ/mol和凝固温度是136至145℃，其应用描述在US 6,245,281中。
该方法是完全已知的，并是以聚合物颗粒的选择性烧结为基础的，其中聚合物颗粒的层短时地经受激光辐射，由此经受激光辐射的聚合物颗粒相互粘结。通过聚合物颗粒层的相继烧结制备三维体。该方法的详情例如参阅专利申请US 6,136,948和WO 96/06881。
本发明的通过选择性激光烧结制备的成型体的特征在于，其具有含金属皂的聚酰胺。优选本发明的成型体包含至少一种每个酰胺基至少具有8个碳原子的聚酰胺。特别优选地本发明的成型体包含至少一种聚酰胺612、聚酰胺11和/或聚酰胺12和至少一种金属皂。
在本发明的成型体中存在的金属皂是基于链长是C10至C44、优选C24至C36的直链饱和链烷一元羧酸。优选该金属皂是饱和脂肪酸或褐煤酸的钙盐或钠盐。优选本发明的成型体以成型体中存在的聚酰胺的重量计包含0.01至30重量％金属皂，优选0.1至20重量％，特别优选0.5至15重量％，最优选1至10重量％的金属皂。
此外该成型体包含填料和/或助剂，例如热稳定剂和/或氧化稳定剂，例如位阻酚衍生物。填料例如是玻璃颗粒、陶瓷颗粒以及金属颗粒如铁粒或者相应的中空颗粒。本发明的成型体优选包含玻璃颗粒，最优选是玻璃珠。优选本发明的成型体以存在的聚酰胺的总量计包含低于3重量％，优选0.001至2重量％和最优选0.05至1重量％的这种助剂。同样优选本发明的成型体以存在的聚酰胺的总量计包含低于75重量％，优选0.001至70重量％，特别优选0.05至50重量％和最优选0.5至25重量％的这种填料。
本发明的成型体特别地可以如下制备，即使用本发明的烧结粉末作为老化的材料(老化如上所述)，其中该烧结粉末具有不低于未老化材料的再结晶峰值和结晶焓。优选在使用老化材料下制备本发明的成型体，该材料具有比未老化材料高的再结晶峰值和较高的结晶焓。尽管使用了老化粉末，但是该成型体具有与由新粉末制备的成型体几乎相同的性能。
下面的实施例是对本发明烧结粉末以及其应用的描述，而不是对本发明的限制。
在随后的实施例中BET-比表面积的测定是按照DIN 66131进行的。采用DIN53466的设备测定堆密度。激光衍射的测定值由Malvem Mastersizer S，Ver.2.18获得。
具体实施方式
实施例1：通过再沉淀加入褐煤酸钠
将40千克未调节的通过水解聚合制备的PA12(这种聚酰胺的制备方法例如描述在DE 21 52 194、DE 25 45 267或DE 35 10 690中，其相对溶液粘度η相对＝1.61(在酸化的间-甲酚中)；端基含量[COOH]＝72毫摩尔/千克，[NH2]＝68毫摩尔/千克)与0.3千克IRGANOX1098和0.8千克褐煤酸钠(LicomontNAV 101)以及350升乙醇(用2-丁酮改性并含有1％水)在5小时内在0.8m3搅拌釜(D＝90厘米，h＝170厘米)中加热至145℃，并在搅拌(桨式搅拌器，d＝42厘米，转速＝91Upm)下在该温度下保持1小时。随后将夹套的温度降低至120℃，在相同搅拌器的转速下，以45K/h的冷却速度将内部温度降低至120℃。从现在开始，在相同的冷却速度下，保持夹套温度比内部温度低2至3K。以相同的冷却速度将内部温度降低至117℃，然后保持恒定60分钟。之后以40K/h的冷却速度将内部温度降低至111℃。在该温度下开始沉淀(从产生热量可以看出)。在25分钟之后，内部温度下降，这表明沉淀结束。将悬浮液冷却至75℃之后，将该悬浮液转移到桨式干燥器中。在70℃/400毫巴(1毫巴＝100帕)于持续搅拌下蒸除乙醇，随后在20毫巴/85℃下将残余物干燥3小时。对获得的产物进行筛分分析，其结果如下：
筛分分析：
＜32微米：8重量％
＜40微米：17重量％
＜50微米：46重量％
＜63微米：85重量％
＜80微米：95重量％
＜100微米：100重量％
BET：6.8m2/g
堆密度：433克/升
激光衍射：d(10％)：44微米，d(50％)：69微米，d(90％)：97微米。
实施例2：通过混合和再沉淀加入褐煤酸钠
将40千克未调节的通过水解聚合制备的PA 12(其相对溶液粘度η相对＝1.61，在酸化的间-甲酚中；端基含量[COOH]＝72毫摩尔/千克，[NH2]＝68毫摩尔/千克)与0.3千克IRGANOX245和0.8千克褐煤酸钠(LicomontNAV101)在两轴混合机(Bersttorf ZE25)中挤出并作为条状造粒。随后将该混合物与350升乙醇(用2-丁酮改性并含有1％水)在5小时内在0.8m3搅拌釜(D＝90厘米，h＝170厘米)中加热至145℃，并在搅拌(桨式搅拌器，d＝42厘米，转速＝91Upm)下在该温度下保持1小时。随后将夹套的温度降低至120℃，在相同搅拌器的转速下，以45K/h的冷却速度将内部温度降低至120℃。从现在开始，在相同的冷却速度下，保持夹套温度比内部温度低2至3K。以相同的冷却速度将内部温度降低至117℃，然后保持恒定60分钟。之后以40K/h的冷却速度将内部温度降低至111℃。在该温度下开始沉淀(从产生热量可以看出)。在25分钟之后，内部温度下降，这表明沉淀结束。将悬浮液冷却至75℃之后，将该悬浮液转移到桨式干燥器中。在70℃/400毫巴于持续搅拌下蒸除乙醇，随后在20毫巴/85℃下将残余物干燥3小时。对获得的产物进行筛分分析，其结果如下：
筛分分析：
＜32微米：11重量％
＜40微米：18重量％
＜50微米：41重量％
＜63微米：83重量％
＜80微米：99重量％
＜100微米：100重量％
BET：7.3m2/g
堆密度：418克/升
激光衍射：d(10％)：36微米，d(50％)：59微米，d(90％)：78微米。
实施例3：在乙醇悬浮液中加入褐煤酸钠
同实施例1中的描述，然而不是开始就加入该金属皂，而是在75℃下就在新沉淀的悬浮液处于桨式干燥器中沉淀之后才加入0.4克褐煤酸钠(LicomontNAV 101)。干燥和其它的加工同实施例1中描述的。筛分分析：
＜32微米：6重量％
＜40微米：19重量％
＜50微米：44重量％
＜63微米：88重量％
＜80微米：94重量％
＜100微米：100重量％
BET：5.9m2/g
堆密度：453克/升
激光衍射：d(10％)：47微米，d(50％)：63微米，d(90％)：99微米。
实施例4：在乙醇悬浮液中加入褐煤酸钙
同实施例3中的描述，然而在75℃下在桨式干燥器中在新沉淀的悬浮液中加入0.4克褐煤酸钙(LicomontCAV 102P)，并同实施例1中描述的，干燥至结束。
筛分分析：
＜32微米：6重量％
＜40微米：17重量％
＜50微米：49重量％
＜63微米：82重量％
＜80微米：97重量％
＜100微米：100重量％
BET：5.4m2/g
堆密度：442克/升
激光衍射：d(10％)：49微米，d(50％)：66微米，d(90％)：94微米。
实施例5：在乙醇悬浮液中加入硬脂酸镁
同实施例3中的描述，然而在75℃下在桨式干燥器中在新沉淀的悬浮液中加入0.4克硬脂酸镁(1重量％)，并同实施例1中所述，干燥至结束。
筛分分析：
＜32微米：5重量％
＜40微米：14重量％
＜50微米：43重量％
＜63微米：89重量％
＜80微米：91重量％
＜100微米：100重量％
BET：5.7m2/g
堆密度：447克/升
激光衍射：d(10％)：44微社，d(50％)：59微米，d(90％)：91微米。
实施例6：通过再沉淀加入褐煤酸钠
将40千克同实施例1中的未调节的PA 12与0.2千克Lowinox BHT(＝2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚)和0.4千克(1重量％)褐煤酸钠(LicomontNAV101)以及350升乙醇(用2-丁酮改性并含有1％水)在5小时内在0.8m3搅拌釜(D＝90厘米，h＝170厘米)中加热至145℃，并在搅拌(桨式搅拌器，d＝42厘米，转速＝89Upm)下在该温度下保持1小时。随后将夹套的温度降低至120℃，在相同搅拌器的转速下，以45K/h的冷却速度将内部温度降低至125℃。从现在开始，在相同的冷却速度下，保持夹套温度比内部温度低2至3K。以相同的冷却速度将内部温度降低至117℃，然后保持恒定60分钟。之后以40K/h的冷却速度将内部温度降低至110℃。在该温度下开始沉淀(从产生热量可以看出)。在20分钟之后，随着沉淀的结束内部温度下降。将悬浮液冷却至75℃之后，将该悬浮液转移到桨式干燥器中。在70℃/400毫巴于持续搅拌下蒸除乙醇，随后在20毫巴/85℃下将残余物干燥3小时。
筛分分析：
＜32微米：4重量％
＜40微米：19重量％
＜50微米：44重量％
＜63微米：83重量％
＜80微米：91重量％
＜100微米：100重量％
BET：6.1m2/g
堆密度：442克/升
激光衍射：d(10％)：44微米，d(50％)：68微米，d(90％)：91微米。
实施例7：通过再沉淀加入褐煤酸钙
将40千克同实施例1中的未调节的PA 12与0.2千克Lowinox TBP6(＝4，4‘-硫代-双(二-叔丁基-5-甲基-苯酚)和0.4千克(1重量％)褐煤酸钙(LicomontCAV 102P)以及350升乙醇(用2-丁酮改性并含有1％水)在5小时内在0.8m3搅拌釜(D＝90厘米，h＝170厘米)中加热至145℃，并在搅拌(桨式搅拌器，d＝42厘米，转速＝89Upm)下在该温度下保持1小时。随后将夹套的温度降低至120℃，在相同搅拌器的转速下，以45K/h的冷却速度将内部温度降低至125℃。从现在开始，在相同的冷却速度下，保持夹套温度比内部温度低2至3K。以相同的冷却速度将内部温度降低至117℃，然后保持恒定60分钟。之后以40K/h的冷却速度将内部温度降低至110℃。在该温度下开始沉淀(从产生热量可以看出)。在20分钟之后，内部温度下降，沉淀结束。将悬浮液冷却至75℃之后，将该悬浮液转移到桨式干燥器中。在70℃/400毫巴于持续搅拌下蒸除乙醇，随后在20毫巴/85℃下将残余物干燥3小时。
筛分分析：
＜32微米：7重量％
＜40微米：18重量％
＜50微米：47重量％
＜63微米：85重量％
＜80微米：92重量％
＜100微米：100重量％
BET：6.6m2/g
堆密度：441克/升
激光衍射：d(10％)：43微米，d(50％)：69微米，d(90％)：94微米。
实施例8：在干混中加入硬脂酸锌
在采用Henschel混合机FML10/KM23的干混方法中，在50℃下，以700U/分钟的转速将20克(1份)硬脂酸锌与2千克(100份)聚酰胺12粉末(根据DE 29 06 647制备的，其平均粒度d50是57微米(激光衍射)，根据DIN53466的堆密度是460g/l)混合3分钟。随后在室温下和500U/分钟下与2克Aerosil200(0.1份)混合3分钟。
实施例9：在干混中加入褐煤酸钙
在采用Henschel混合机FML10/KM23的干混方法中，在室温下，以400U/分钟的转速将60克(3份)褐煤酸钙与1克Aerosil 200(0.05份)一起和2千克(100份)聚酰胺12粉末(根据DE 29 06 647制备的，其平均粒度d50是65微米(激光衍射)，根据DIN53466的堆密度是472g/l)混合3分钟。
实施例10：在干混中加入硬脂酸钙
在采用Henschel混合机FML10/KM23的干混方法中，在室温下，以400U/分钟的转速将10克(0.5份)硬脂酸钙和2千克(100份)聚酰胺12粉末(根据DE 29 06 647制备的，其平均粒度d50是48微米(激光衍射)，根据DIN53466的堆密度是450g/l)混合5分钟。
实施例11：对比实施例(非本发明的)
将40千克未调节的通过水解聚合制备的PA 12(其相对溶液粘度η相对＝1.61，在酸化的间-甲酚中；端基含量[COON]＝72毫摩尔/千克，[NH2]＝68毫摩尔/千克)与0.3千克IRGANOX1098在350升乙醇(用2-丁酮改性并含有1％水)中在5小时内在0.8m3搅拌釜(D＝90厘米，h＝170厘米)中加热至145℃，并在搅拌(桨式搅拌器，d＝42厘米，转速＝91Upm)下在该温度下保持1小时。随后将夹套的温度降低至120℃，在相同搅拌器的转速下，以45K/h的冷却速度将内部温度降低至120℃。从现在开始，在相同的冷却速度下，保持夹套温度比内部温度低2至3K。以相同的冷却速度将内部温度降低至117℃，然后保持恒定60分钟。之后以40K/h的冷却速度将内部温度降低至111℃。在该温度下开始沉淀(从产生热量可以看出)。在25分钟之后，内部温度下降，这表明沉淀结束。将悬浮液冷却至75℃之后，将该悬浮液转移到桨式干燥器中。在70℃/400毫巴于持续搅拌下蒸除乙醇，随后在20毫巴/85℃下将残余物干燥3小时。
筛分分析：
＜32微米：7重量％
＜40微米：16重量％
＜50微米：44重量％
＜63微米：85重量％
＜80微米：92重重％
＜100微米：100重量％
BET：6.9m2/g
堆密度：429克/升
激光衍射：d(10％)：42微米，d(50％)：69微米，d(90％)：91微米。
进一步加工和老化试验：
将来自实施例1至7和11的所有试样在Mixaco混合机CM50 D中与0.1重量％Aerosil 200在150U/min下混合1分钟。将部分获得的实施例1至11的粉末在真空干燥箱中在135℃下人工老化7天，随后在不加入新粉末下在激光烧结机器上制成构件。借助于EN ISO 527的拉伸试验测定制成的构件的机械值(表1)。按照一种简化了的内部方法测定密度。对此按照ISO 3167测量制备的拉伸试棒(多用途的试件)，并由此计算体积，测定该拉伸试棒的重量，由该体积和重量计算密度。为了比较，同样由新粉末(未老化的粉末)制备根据ISO 3167的拉伸试棒和构件。在每种情况下制备均在EOS公司的激光烧结机器EOSINT P360上进行。
表1：人工老化粉末与未老化粉末的机械值对比
断裂拉伸(％) 弹性模量(N/mm<sup>2</sup>) 密度(g/cm<sup>3</sup>)
由实施例11的标准粉末制成的构件，未老化 21.2  1641  0.96
由实施例11的标准粉末制成的构件，老化的 9.4  244  0.53
由实施例3制成的构件，未老化 18.9  1573  0.95
由实施例1制成的构件，老化的 19.5  1640  0.95
由实施例2制成的构件，老化的 18.6  1566  0.95
由实施例3制成的构件，老化的 19.8  1548  0.94
由实施例4制成的构件，老化的 18.1  1628  0.95
由实施例5制成的构件，老化的 14.2  1899  0.97
由实施例6制成的构件，老化的 19.6  1560  0.94
由实施例7制成的构件，老化的 21.8  1558  0.95
由实施例8制成的构件，老化的 15.2  1731  0.96
由实施例9制成的构件，老化的 15.6  1734  0.95
由实施例10制成的构件，老化的 5.6  1664  0.96
由表1可以获得，通过金属皂的混入可以获得如下的改进。在老化之后的密度通过改性保持在几乎与新粉末相同的水平。同样尽管该粉末进行了老化但机械性能如断裂拉伸和弹性模量仍然保持在高的水平。
循环加工试验
此外，将按照实施例3制备的粉末和按照对比实施例制备的对比粉末(在每种情况下均不进行人工老化)在EOS公司的激光烧结机器EOSINT P360上循环加工，即用过的但未烧结的粉末在下次构件加工中重新使用。在每次循环之后，加入20％未使用的粉末更新该再次使用的粉末。借助于EN ISO 527的拉伸试验测定构件的机械值。如上所述按照一种简化了的内部方法测定密度。
表2中给出了通过循环加工获得的构件的测量值。
表2：循环加工
来自实施例3的材料 对比实施例
构件密度[g/m<sup>3</sup>] E-模量[Mpa] 断裂拉伸[％] 构件密度[g/m<sup>3</sup>] E-模量[Mpa] 断裂拉伸[％]
循环1次 0.95  1573  18.9  0.95  1603  17.8
循环3次 0.96  1595  21.5  0.88  1520  15.2
循环6次 0.97  1658  29  0.8  1477  14.9
由表2清楚地看出，在循环6次时由本发明的粉末制备的构件的密度和机械性能均未降低。与此相反，由对比粉末制备的构件的密度和机械性能均随循环次数明显降低。
为了对本发明的粉末进一步试验，不但对根据本发明制备的粉末而且对构件的试样按照DIN 53765采用DSC-仪器(Perkin Elmer DSC7)进行DSC-试验。将该试验的结果总结在表3中。在“依据的方法”栏中给出了粉末是按照哪种方法制备的，其中在每种情况下，“金属皂”栏给出了在制备粉末时是否使用、使用何种和使用多少金属皂。该构件满足ISO 3167，并如上所述制备。本发明粉末和由本发明粉末制备的构件的特征是与未改性粉末相比有提高的熔融焓以及明显升高的再结晶温度。结晶焓同样也升高。这些值是以上述人工老化的粉末或由该老化粉末制备的构件为基础的。
表3：DSC-试验的结果
  第一次加热   冷却   冷却   第二次加热   依据的方法
    熔融焓     再结晶峰值     结晶焓     熔融焓
    ΔH<sub>S</sub>     T<sub>KP</sub>     ΔH<sub>K</sub>     ΔH<sub>S</sub>
    J/g     ℃     J/g     J/g
构件(由人工老粉末制成)
1％LicomontNaV 101     92     138     65     73 实施例3
2％LicomontNaV 101     95     139     69     74 实施例3
3％LicomontNaV 101     88     140     70     70 实施例3
5％LicomontNaV 101     88     140     70     72 实施例3
1％硬脂酸锌     97     138     70     78 实施例8
1％硬脂酸钙     99     139     69     71 实施例8
1％硬脂酸镁     101     139     70     73 实施例8
标准材料     88     131     58     60 实施例11
构件(由未老化粉末制成)
标准材料     106     136     63     67 实施例11
由该表可以清楚地看出，由老化的、本发明的改性粉末制成的构件其结晶性能与由未使用的粉末制成的构件相似，而由老化的对比粉末(标准粉末)制成的构件具有明显不同的性能。此外，根据再结晶温度和结晶焓，可以确定包含金属皂的粉末作为老化粉末与未处理的新粉末相比具有相同或甚至高的再结晶温度和结晶焓。与此相反，未处理的老化粉末与新粉末相比其再结晶温度和结晶焓降低。

Claims (25)

1.一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末含有至少一种每个酰胺基具有至少8个碳原子的聚酰胺和至少一种选自具有至少10个碳原子的脂肪酸、褐煤酸或二聚酸的盐的金属皂，该烧结粉末以粉末中存在的聚酰胺的总量计含有0.01至30重量％的金属皂。
2.权利要求1的烧结粉末，其特征在于，其包含聚酰胺612、聚酰胺11或聚酰胺12或者基于上述聚酰胺的共聚酰胺。
3.权利要求1的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末以粉末中存在的聚酰胺的总量计含有0.5至15重量％的金属皂。
4.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，该烧结粉末包含细分散的金属皂颗粒和聚酰胺颗粒的混合物。
5.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，该粉末包含加入聚酰胺颗粒中的金属皂。
6.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，该金属皂是基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属盐。
7.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，在该粉末热老化之后，其再结晶峰值和/或结晶焓未降低。
8.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，在该粉末热老化之后，其再结晶峰值和/或结晶焓升高。
9.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，该金属皂是基于链烷一元羧酸或二聚酸的钠盐或钙盐。
10.权利要求1至3任一项的烧结粉末，其特征在于，该粉末还包含助剂和/或添加剂。
11.权利要求10的烧结粉末，其特征在于，其包含作为助剂的松散助剂。
12.权利要求10的烧结粉末，其特征在于，所述烧结粉末包含作为填料的玻璃颗粒。
13.一种制备权利要求1至12任一项的烧结粉末的方法，其特征在于，将至少一种聚酰胺粉末与金属皂混合。
14.权利要求13的方法，其特征在于，将通过再沉淀或研磨获得的聚酰胺粉末溶解或悬浮在有机溶剂中或者以粉末状与金属皂颗粒混合。
15.权利要求13的方法，其特征在于，将金属皂混入聚酰胺的熔体中，并通过沉淀或研磨将获得的含金属皂的聚酰胺加工成激光烧结粉末。
16.权利要求13的方法，其特征在于，将至少一种金属皂或金属皂颗粒与含聚酰胺的溶液混合，其中包含聚酰胺的溶液含有溶解的聚酰胺，并通过沉淀获得激光烧结粉末，或者该溶液包含作为粉末悬浮的聚酰胺，并通过除去溶剂获得激光烧结粉末。
17.一种通过权利要求1至12任一项的烧结粉末的选择性激光烧结制备成型体的方法。
18.一种通过激光烧结制备的成型体，其特征在于，其包含至少一种选自具有至少10个碳原子的脂肪酸、褐煤酸或二聚酸的盐的金属皂和至少一种每个酰胺基具有至少8个碳原子的聚酰胺，该成型体以存在的聚酰胺的总量计含有0.01至30重量％的金属皂。
19.权利要求18的成型体，其特征在于，其包含聚酰胺612、聚酰胺11和/或聚酰胺12。
20.权利要求18的成型体，其特征在于，该成型体以存在的聚酰胺的总量计含有0.5至15重量％的金属皂。
21.权利要求18或19的成型体，其特征在于，所述的金属皂是链烷一元羧酸的钠盐或钙盐。
22.权利要求18或19的成型体，其特征在于，该成型体含有填料。
23.权利要求22的成型体，其特征在于，该填料中的一种是玻璃颗粒。
24.权利要求18或19的成型体，其特征在于，该成型体是使用老化的材料制备的，其与未老化材料的成型体相比具有未降低的再结晶峰值和结晶焓。
25.权利要求24的成型体，其特征在于，该成型体是使用老化材料制备的，该老化材料与未老化材料相比具有更高的再结晶峰值和更高的结晶焓。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10161038A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
DE10164408A1 (de) * 2001-12-28 2003-07-17 Degussa Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund
DE10248406A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10251790A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
DE10311437A1 (de) * 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10333005A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE102004001324A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
DE10334496A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10334497A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE10337707A1 (de) * 2003-08-16 2005-04-07 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden
DE10347628A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE10347665A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE102004003485B4 (de) * 2004-01-23 2005-06-16 Eos Gmbh Electro Optical Systems Schichtaufbauendes Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes sowie dafür geeignete Materialsysteme
DE102004010162A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004012682A1 (de) 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004020452A1 (de) * 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
DE102004020453A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004024440B4 (de) * 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004029217A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-05 Degussa Ag Mehrschichtfolie
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
DE102004063220A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Degussa Ag Transparente Formmassen
DE102005002930A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005007035A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007034A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE202005021503U1 (de) * 2005-02-19 2008-07-24 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005007664A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005007665A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Folie auf Basis eines Polyamidblends
DE102005007663A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Degussa Ag Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie
DE102005026264A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005031491A1 (de) 2005-07-04 2007-01-11 Degussa Ag Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer
DE102005033379A1 (de) * 2005-07-16 2007-01-18 Degussa Ag Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren
DE102005049718A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Degussa Gmbh Durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältliche Kunststoffverbundformkörper
US20070085241A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Northrop Grumman Corporation High density performance process
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102005054723A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Degussa Gmbh Verwendung von Polyesterpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polyesterpulver
DE102006015791A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-04 Degussa Gmbh Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus
US7717410B2 (en) * 2006-10-24 2010-05-18 Wieslaw Julian Oledzki Smooth non-linear springs, particularly smooth progressive rate steel springs, progressive rate vehicle suspensions and method
US20080153947A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Richard Benton Booth Methods and systems for fabricating fire retardant materials
DE102007019133A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Degussa Gmbh Komposit-Pulver, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
DE502008000140D1 (de) * 2007-05-03 2009-11-26 Ems Patent Ag Teilaromatische Polyamidformmassen und deren Verwendungen
DE102007038578A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Dekorierung von Oberflächen
DE102008000755B4 (de) 2008-03-19 2019-12-12 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
DE102008002599A1 (de) * 2008-06-24 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse
FR2939075B1 (fr) * 2008-12-01 2010-12-17 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
JP2012515668A (ja) * 2009-01-23 2012-07-12 イーオーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング イレクトロ オプティカル システムズ ３次元物体のラピッドプロトタイピングの装置からの残留粉末を再使用する方法及びシステム
FR2952062B1 (fr) * 2009-10-16 2012-08-24 Arkema France Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
DE102010062347A1 (de) 2010-04-09 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
CN102337021B (zh) * 2010-07-29 2016-01-06 湖南华曙高科技有限责任公司 一种用于选择性激光烧结的尼龙复合粉末材料
FR2976000B1 (fr) 2011-05-31 2014-12-26 Arkema France Procede pour augmenter la recyclabilite d'un polyamide utilise en frittage
CN103897386A (zh) * 2014-04-02 2014-07-02 苏州大业三维打印技术有限公司 一种选择性激光烧结技术使用的增强材料
US9816058B2 (en) * 2014-04-10 2017-11-14 3D Systems, Inc. Three-dimensional soap objects formed by additive manufacturing
EP3181332A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
EP3181615A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
CN106001564B (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 中北大学 一种选择性激光烧结sls履带式上供粉双向铺粉装置
ES2955235T3 (es) * 2016-09-08 2023-11-29 Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co Kg Procedimiento de fabricación de un implante mediante un polvo compuesto que contiene sales de calcio con partículas microestructuradas
CN108203542B (zh) * 2016-12-16 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种选择性激光烧结用尼龙粉末的制备方法
US20190382604A1 (en) * 2017-01-24 2019-12-19 Jabil Inc. Multi jet fusion three dimensional printing using nylon 5
EP3576916B1 (de) * 2017-02-01 2020-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines polyamidpulvers durch fällung
US11407034B2 (en) 2017-07-06 2022-08-09 OmniTek Technology Ltda. Selective laser melting system and method of using same
US11298876B2 (en) 2018-06-19 2022-04-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019245535A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019245589A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
EP3587085A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-01 Basf Se Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen alkohol zur herstellung von formkörpern
FR3087198B1 (fr) 2018-10-11 2021-11-19 Arkema France Poudre de polymere thermoplastique pour impression 3d a recyclabilite amelioree
FR3101879B1 (fr) 2019-10-11 2022-03-25 Arkema France Poudres de polyamide et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudres par fusion
FR3119623A1 (fr) 2022-02-10 2022-08-12 Arkema France Poudres de polyamide et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudres par fusion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5271855A (en) * 1990-05-02 1993-12-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of metal soaps of polycarboxylic acids or polycarboxylic acid partial esters as processing aids for polyesters
DE4421454A1 (de) * 1994-06-18 1995-12-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570392A1 (de) * 1965-10-12 1970-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamidpulvern erhoehter Viskositaet
US3481906A (en) * 1966-07-19 1969-12-02 Toray Industries Process for the manufacture of polyamide powder
CH519000A (de) * 1970-02-24 1972-02-15 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 12-Sinterpulver
DE2920416C2 (de) * 1979-05-19 1986-08-07 Hüls AG, 4370 Marl Verwendung eines pulverförmigen Gemisches von Copolyamiden zum Heißsiegeln von Textilien nach dem Pulverpunktverfahren
US4351757A (en) * 1980-10-24 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molding material of polyethylene terephthalate and alkai metal salt of C30 -C54 substantially aliphatic carboxylic acid
JPS63257477A (ja) * 1987-04-10 1988-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超音波モ−タ
JP2738019B2 (ja) * 1989-05-25 1998-04-08 ブラザー工業株式会社 三次元成形装置
DE4317189A1 (de) * 1993-05-22 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Schmelzflüssige, aliphatische Dicarbonsäuren
FR2712188B1 (fr) * 1993-11-08 1996-01-26 Oreal Composition cosmétique destinée au maquillage de la peau, son procédé de préparation et produit de maquillage obtenu à partir de ladite composition.
DE19536056A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren
EP0974575A4 (en) * 1997-02-28 2001-01-10 New Japan Chem Co Ltd PARA-HYDROXYBENZOIC ESTERS, PLASTICIZER CONTAINING THEM, POLYAMID RESIN COMPOSITION AND MOLDED OBJECTS
DE19708946A1 (de) * 1997-03-05 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität
DE19747309B4 (de) * 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
JPH11226859A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Teijin Du Pont Nylon Kk 金属塊研磨用樹脂チップ
DE19854819A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Hohler Artikel mit antistatischen Eigenschaften
DE19908640A1 (de) * 1999-02-27 2000-08-31 Degussa Mehrschichtverbund
JP3551838B2 (ja) * 1999-05-26 2004-08-11 松下電工株式会社 三次元形状造形物の製造方法
DE10030716A1 (de) * 2000-06-23 2002-01-03 Degussa Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung
US6433047B2 (en) * 2000-07-07 2002-08-13 Ube Industries, Ltd. Polyamide composition
DE10050231A1 (de) * 2000-10-11 2002-04-25 Degussa Vernetzende Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunkt- und Pastenverfahren
DE10064338A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Formmasse mit guter Blasformbarkeit
DE10161038A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
ES2299649T3 (es) * 2002-09-21 2008-06-01 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la produccion de un objeto tridimensional.
DE10333005A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE10337707A1 (de) * 2003-08-16 2005-04-07 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5271855A (en) * 1990-05-02 1993-12-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of metal soaps of polycarboxylic acids or polycarboxylic acid partial esters as processing aids for polyesters
DE4421454A1 (de) * 1994-06-18 1995-12-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern

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