JPS633909A - アミド系樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、アミド系樹脂成形品の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、機械的物性が優れ、かつ反応射
出成形または注形成形によって、−定の良好な品質を備
えた成形品の能率的な製造方法に関するものである。

「従来の技術」 ラクタム類をアルカリ触媒および重合開始剤を用い陰イ
オン重合法によって重合することは既に良く知られた技
術である。近年、この重合方法を利用して、液状原料を
金型に射出または注入し、重合および成形を金型内で同
時に行って、直接成形品を製造する方法、いわゆる反応
射出成形法、注形成形法、回転成形法、遠心成形法が注
目されている。

上の方法で得られるアミド系樹脂成形品は、強靭性、高
剛性、耐熱性、摩擦摩耗特性の良さを兼ね備え、更に、
原料組成物の流動性が良いこと、および重合時の発熱が
比較的少ないこと等から、低射出圧力での成形が可能で
あり、金型面の転写性が良く、かつ薄肉から肉厚の成形
品まで随意に得ることができるので、反応射出成形およ
び注形成形用素材として特に注目されている。

しかし、実際に成形品を製造すると、成形品の耐衝撃性
及び引っ張り伸び等の物性値の振れが大きく、かつ、成
形機の触媒を含む原料組成物が通る配管の閉塞がしばし
ば起り、作業性を低下させる問題が発生する。特に小型
の成形品を製造するための成形機においては、配管閉塞
は頻繁であり忌々しい問題である。従って、これら問題
点の改良が望まれていた。

「発明が解決しようとした問題点」 本発明の目的は、陰イオン重合法によって重合させてω
−ラクタムを主原料とするアミド系樹脂成形品を製造す
る方法において、成形機の配管閉塞を起さず、かつ、耐
衝撃性および引っ張り物性の振れの少ないアミド系樹脂
成形品の能率的な製造方法を提供することにある。

ｒ問題点を解決するための手段」 しかして本発明の要旨とするところは、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物を重合触媒としで用い陰イ
オン重合法によりω−ラクタムを主原料とするアミド系
成形品を製造するにあたり、軸−会暑重合触媒をあらか
じめω−ラクタムに溶解する際、初期溶解温度を１００
℃ないし１３０℃の温度範囲で３時間以下の時間保持し
、ついで１００℃未満に降温した原料組成物と、判は重
合開始剤およびその他の添加剤を含む原料組成物とを混
合して重合させ成形することを特徴とするアミド系樹脂
成形品の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。アミド系樹脂の反応射
出成形、注形成形、回転成形、遠心成形においては、用
いられる幾種類かの原料は２成分系以上の組成物に分け
て調製され、成形時に、これら２成分系以上に分けられ
た原料組成物を衝突混合、またはスタティックミキサー
、ダイナミックミキサー等により合一させて、金型内で
重合と成形とを同時に行うものである。

アミド系樹脂の上記成形法において、２成分系からなる
原料組成物の一方の成分系は重合触媒とω−ラクタムの
溶融体（以後成分系（Ａ）という）と、もう−方の成分
系は重合開始剤、各種の添加物およびω−ラクタムの溶
融体（以後成分系（Ｂ）という）からなる。充填材を使
用する場合は、これら成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）のい
ずれか−方、または同時に双方に添加することができる
。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラ
クタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム
、ω−ウンデカ／ラクタム、ω−ラウリンラクタムなど
が挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用して
も良（，２種類以−ヒを併用しても良い。

成分系（Ａ）に含有される重合触媒としては、ω−ラク
タムの陰イオン重合法において従来から使用されている
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物
がすべて用いることができる。

その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、これらの水素化物、アルキル化合物、アリール化合物
、アマイド、グリニヤール化合物、更には上記金属また
は金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例えばω
−ラクタムのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
ハライド塩などがあげられる。

重合触媒の使用量は全ω−ラクタムに対し、０．０１〜
２０モル％が適当である。０．０１モル％未満の場合、
重合速度が遅く、又微量の水分の影響を受けて重合しな
い場合もあり、工業的利用価値が少ない。他方、２０モ
ル％を超える場合には、非常に速い速度を必要とする場
合以外は非経済的であり、かつ最終的に得られるアミド
系樹脂成形品の耐候性を下げる結果になるので、好まし
くない。

成分系（Ａ）は、上記金属重合触媒をω−ラクタム溶融
体に混合後、この混合物の温度を１００℃ないし１３０
℃の温度範囲内に３時間以下の時間保持し、ついで１０
０℃未満に降温しで調製する。

成分系（Ａ）を１００℃以上の温度に昇温することなく
調製した場合には、この成分系（Ａ）を用いて得られた
アミド系樹脂成形品の機械的物性の振れが大きく、かつ
耐衝撃性の低下をもたらす。また、成分系（Ａ）が通る
成形機の配管、バルブなどでの閉塞も起こり易く、成形
作業性の低下をもたらす。

成分系（Ａ＞を１３０℃を超える温度にまで昇温して調
製した場合、または１００℃ないし１３０℃の温度範囲
であっても、３時間を超えてその温度に保持した場合に
は、成分系（Ａ）内にω−ラクタムの重合物が副成し、
この成分系（Ａ）を用いて最終的に得られるアミド系樹
脂成形品の機械的物性を低下させ、かつ副成した重合物
による成分系（Ａ）の粘度増加または、不溶解性副成重
合物による成形機閉塞による作業性の低下等をもたらす
。

本発明方法を実施する場合、成分系（Ａ）は、調製直後
にそのまま液温度を１００℃未満に保持しながら成分系
（Ｂ）との混合、重合反応に使用することができるし、
または−旦温度を充分に降下して固化させて貯蔵してお
き、成分系（Ｂ）と混合、重合させる際に昇温しで溶融
体として使用することができる。再溶解する際の温度は
、１００℃未満であっても良いし、１００℃ないし１３
０℃の温度範囲であっても良い。

成分系（Ｂ）としての重合開始剤は、ω−ラクタムを陰
イオン重合法によって重合する際に従来から使用されて
いる化合物が、すべて使用可能である。その具体例とし
ては、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４゛−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネーＦ１ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、カルボジイミドで変性されたジイソシアネー
ト等のイソシアネート類、ヘキサメチレン−１，６−ビ
スカルバミドカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
９−フェニレンビスカルバミドカプロラクタム、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル−ｐ−フェニレンビスカルバミドピロリ
ド等のカルバミドラクタム類、テレフタル酸クロリド、
アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の酸ハライ
ド類、アジポイルビスカプロラクタム、アジポイルビス
ピロリドン、テレ７タロイルビスカプロラクタム、テレ
７タロイルビスピロリドン、イソ７タロイルビスカプロ
ラクタム等のポリアシルラクタム類、または式【式中、
Ａはハロゲンであるか、またはンである）であり、ａは
１，２または３の整数であり、ｂは２またはそれ以上の
整数であり、Ｒ１はアルキル基、アルアルキル基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基またはア
ルアルキルオキシ基であり、Ｒ２は炭化水素基およびエ
ーテル結合を有する炭化水素から選択される２価以上の
基であり、Ｚは（１）最低分子量約２０００を有するポ
リエーテル、（２）最低分子量約２０００を有するポリ
エーテルセグメントを含有するポリエステルセグメント
、または（３）最低分子量１０００を有する炭化水匍ｊ
有するものからなる群より選択される酸ハライド官能性
物質またはララタム官能性物質などが挙げられる６す成
分系（Ｂ）には、金型内で成分系（Ａ）とともに反応す
る際に重合体鎖中に入る架橋剤、変性剤（ソフトセグメ
ント）等を配合することができる。これらの化合物とし
ては、多価の水酸基、メルカプト基、アミ７基またはエ
ポキシ基を有する化合物が挙げられる。

成分系（Ｂ）には更に、実質的に重合反応を阻害しない
化合物、例えば可塑剤、発泡剤、染顔料、酸化防止剤、
内部離型剤等を配合することができる。

また、最終的に得られるアミド系樹脂成形品に剛性、耐
熱性等を付与したい場合には、充填剤を用いることがで
き、その例としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、
タルク、〃ラス繊維、〃ラス７レーク、チタン酸カリウ
ム、炭素繊維、ケブラー繊維、針状結晶性メタリン酸カ
ルシウム等が挙げられる。

次に、本発明に従い、アミド系樹脂成形品を製造する方
法を述べる。

まずω−ラクタム溶融体に重合触媒を加え、１００℃な
いし１３０℃の温度範囲内に３時間以下の時間保持し、
ついでω−ラクタムの融点以上１００℃未満に降温しで
成分系（Ａ）の溶融状物を調製する。同様に成分系（Ｂ
）も、ω−ラクタム溶融体に重合開始剤、添加剤等を加
えω−ラクタムの融点以上に加温し、１４０℃以下に保
持した溶融状物を調製する。必要に応じ充填剤を成分系
（Ａ）または成分系（Ｂ）のいずれか、または双方に混
合しても良い。

上記のように調製した成形用組成物から、アミド系樹脂
成形品を製造するには、次のような手順による。

すなわち、成分系（Ａ）、および成分系（Ｂ）の溶融ス
ラリーを迅速に混合し、金型に射出または注入する。２
成分の混合方法としては、例えば、ミキシングヘッドと
呼ばれる装置内で、衝突混合させるか、またはスタティ
ックミキサーもしくはダイナミックミキサー等で撹拌混
合される。成分系（Ａ）と成分系（Ｂ）との混合比は、
製造する成形品の用途、具備させる性質に応じて変化さ
せることができる。

成形に際しての金型温度は、１００〜２００℃、好まし
くは１２０〜１６０℃の範囲に保持するのがよい。金型
内で、成分系（Ａ）と成分系（Ｂ）とが化学反応をおこ
し、金型注入後短時間で成形品の大きさにもよるが、４
分以内、場合によっては２分以内で硬化または凝固し、
化学反応を終了する。

化学反応終了後、金型かち取り出したものは目的のアミ
ド系樹脂成形品である。

「発明の効果」 本発明は以上説明したとおりであり、次のような特別に
顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大で
ある。

（１）本発明方法によるときは、使用する原料組成物の
溶解または分散状態が好ましく、成形機の閉塞による作
業性の低下が着しく改善される。

（２）本発明方法によって得られるアミド系樹脂成形品
は、機械的物性が優れ、かつ物性振れのを 少ないものであり、ω−ラクタム重合体の特性炉損なわ
れることなく、充分に発揮するものとなる。

「実施例」 次に、本発明を、実施例および比較例を掲げて説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に限
定されるものではない。

なお、以下の例において機械的物性の測定は次のように
して行った。

成形品の引張り強さおよび伸びの測定ニー厚さ３論翰の
平板成形品から乾燥状態の試験片を切り出し、ＡＳＴＭ
　Ｄ−６３８に準拠して測定した。試験片は同一配合処
方の１０枚の成形品より各１片を切り出し、試験片数１
０とした。

成形品の耐衝撃性の測定ニー 厚さ３論論の平板成形品から乾燥状態の試験片を切り出
し、−３０℃においてデュポン衝撃試験機で測定した。

ダートの直径は１２．７ｍ論、試験片の受けの穴の直径
は１２．７誼ｍ。

成形機の閉塞状態の判定は、以下のように行った。

従来成形機において頻繁に閉塞を起す成分系（Ａ）は、
これを静置しておくと非常に粘着性の強い沈澱物が量多
く生成し、成形機の閉塞と沈澱の多寡とは密接な関係が
あることが判った。従って、成形機の閉塞の判定に当っ
ては、まず成分系（Ａ）を３００１採取し、それを５０
０ｍ１の広口瓶に入れ、９０℃の雰囲気下で２時間静置
した後に、粘着性の沈澱物を含む相の高さを測定、この
高さの成分系（Ａ）の液面高さに対する百分率で表わし
、その小さなものを良好とし、大きなものを不可とした
。結果の表示基準は、◎；最高（０％）、Ｏ；良（０を
超え５％以下）、Δ；可（５％を超え１０％以下）、×
；不可（１０％を超えるもの）をそれぞれ表わす。

実施例１ 下記の成分系（Ａ）および成分系（Ｂ）を、それぞれ２
０００ｃｃのフラスコに調製した。

成分系（Ａ） ε−カプロラクタム　　　　　　　１８９０ｇブロモマ
グネシウムカプロラクタム　１１０ｇ成分系（Ｂ） ε−カプロラクタム　　　　　　　１１１０ｇ重合開始
剤（Ａ）　　　　　　　　　　　８９０ｇ成分系（Ｂ）
に添加される重合開始剤（Ａ）は、下記の式 （但し、式中Ｚは分子量的６０００のエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を表わす
。）で示される化合物である。

成分系（Ａ）は調製に際し、その液温はまず１００℃で
１時間保持し、ついで９０℃に降温してから成形に用い
た。

成分系（Ｂ）は９０℃で調製し、その温度を保持して成
形に用いた。

まず、成分系（Ａ）を充分撹拌した後、３００ｍ１を広
ロ〃ラス瓶に採取し、９０℃の恒温熱風炉中に静置し、
２時間後の沈澱状態を測定した。結果を第１表に示す。

ついで、成分系（Ａ）および成分Ｍ（Ｂ）各々１００ｇ
をビーカーに取りプロペラタイプの撹拌機で混合し、混
合物を直ちに、電気ヒーターにより１４０℃に温度制御
された縦３００　ａｍ、横２００論論、深さ３１のキャ
ビティーを有するシートモールドに注入して、４分間保
持した。得られた成形品について機械的物性を測定した
。結果を第１表に示す。

実施例２．３．４ 実施例１に記載の例において、成分系（Ａ）の調製時に
１００℃の温度で１時間保持する代わりに、夫々１１０
℃（実施例２）、１２０℃（実施例３）、１３０℃（実
施例４）の温度で各１時間保持した他は、同例における
と同様にして成分Ｍ（Ａ　）を調製して、沈澱状態を測
定した。更に同例におけると同様の方法で成形品を得、
得られた成形品について物性を測定した。結果を第１表
に示す。

比較例１．２ 実施例１に記載の例において、成分系（Ａ）の調製時に
、１００℃の温度で１時間保持した代わりに、夫々９０
℃（比較例１）、１４０℃（比較例２）で１時間保持し
た他は、同例におけると同様にして成分系（Ａ）を調製
して、沈澱状態を測定した。

更に同例におけると同様の方法で成形品を得、得られた
成形品について物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５．６．７ 実施例３に記載の例において、成分系（Ａ）の調製時に
、１２０℃の温度で１時間保持した代わりに、夫々１０
分（実施例５）、２時間（実施例６）、３時間（実施例
７）保持した他は、同例におけると同様にして成分系（
Ａ）を調製しで、沈澱状態を測定した。更に同例におけ
ると同様の方法で成形品を得、得られた成形品について
物性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例３に記載の例において、成分Ｍ（Ａ）の調製時に
１２０℃の温度で１時間保持した代わりに、４時間保持
した他は、同例におけると同様にして成分系（Ａ）を調
製して、沈澱状態を測定した。更に同例におけると同様
の方法で成形品を得、得られた成形品について物性を測
定した。結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例４に記載の例において、成分系（Ａ）の調製時に
１３０℃の温度で１時間保持した代わりに、３時間保持
した他は、同例におけると同様にして、成分系（Ａ）を
調製して沈澱状態を測定した。更に同例におけると同様
の方法で成形品を得、得られた成形品について物性を測
定した。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例４に記載の例において、成分系（Ａ）の調製時に
１３０℃で１時間保持した代わりに、４時間保持した他
は、同例におけると同様にして成分系（Ａ）を調製して
沈澱状態を測定した。更に同例におけると同様の方法で
成形品を得、得られた成形品について物性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例２に記載の例において、成分系（Ａ）および成分
系（Ｂ）の組成を、 成分Ｍ（Ａ） ε−カプロラクタム　　　　　　　１９４４ｇソジウム
カプロラクタム　　　　　　　５６ｇ成分系（Ｂ） ε−カプロラクタム　　　　　　　１０７６ｇテレ７タ
ロイルビスカプロラクタム　１５４８のように代えたほ
かは同例におけると同様にして成分系（Ａ）の沈澱状態
を測定した。更に同例におけると同様の方法で成形品を
得、得られた成形品について物性を測定した。結果を第
１表に示す。

比較例５ 実施例９に記載の例において、成分系（Ａ）の調製時に
、１１０℃で１時間保持した代わりに、８５℃で１時間
保持した他は、同例におけると同様にして成分系（Ａ）
を調製して沈澱状態を測定した。更に同例におけると同
様の方法で成形品を得、得られた成形品についで物性を
測定した。結果を第１表に示す。

第１表から、次のことが明らかである。

（１）本発明方法に準拠して調製された成分系（Ａ）は
、比較例（本発明方法に準拠しない）で調製された成分
系（Ａ）に較べで、粘着性のある沈澱物が少ない。これ
は成形機での閉塞問題が起りにくく、成形作業性が優れ
ていることを示す。

（２）本発明方法で得られるω−ラクタム成形品は、比
較例の方法で得られた成形品に較べ、引張強度、伸びお
よびデュポン衝撃値の振れが小さく、品質が安定してい
るばかりでなく、優れた伸びおよび優れたデュポン衝撃
値を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を重
   合触媒として用い陰イオン重合法によりω−ラクタムを
   主原料とするアミド系樹脂成形品を製造するにあたり、
   重合触媒をあらかじめω−ラクタムに溶解する際、初期
   溶解温度を１００℃ないし１３０℃の温度範囲で、３時
   間以下の時間保持し、ついで１００℃未満に降温した原
   料組成物と、重合開始剤およびその他の添加剤を含む原
   料組成物とを混合して重合させ、成形することを特徴と
   するアミド系樹脂成形品の製造方法。