JPH04202527A - 中空成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｗｌｌ上上利用分野］ 本発明は機械的特性のすぐれた中空成形品を回転成形機
中でアニオン重合することにより製造する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱性、耐薬品性に
優れたエンジニアリングプラスチックとして広く使用さ
れている。回転成形によってポリアミドの中空成形品を
製造する方法としては、粉末状のポリアミドを回転する
型内でポリマーの融点以上に加熱し、溶融させて型内壁
面に溶融ポリマー皮膜を形成した後、冷却・固化させる
方法（例えばＵＳ−Ｐ〜２６２９１３４、ＵＳＰ−３４
３９０７９）、ω−ラクタム類をアルカリ触媒およびト
リアジン、ピリダジン、ンンノリン、フタラジン、ピリ
ジン、牟ナシリン、ピラジン、ピリジノ、キノリン、キ
／クサリン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾピラゾール、オキサジン化合物などの活性化剤によ
り回転成形機内でアニオン重合する方法（例えば特公昭
４１−３２号公報、特開昭４７−１３６６７号公報、特
開昭４７−１８９９６号公報、特開昭５１−１０６１６
７号公報）などが知られている。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら粉末状のポリアミドを用いて回転成形金型
内で溶融−鋳造する方法は原料投入→成形−取出しまで
の時間が長（なり、得られた成形品もポリマーを融点以
上で加熱するためにポリマーの劣化が生ＩＪ％いという
欠点を有している。

一方アニオン重合法によればかかる欠点は解決されるが
、従来技術によるアニオン重合の重合時間は遅く、高重
合体状態を得るには１時間近く必要であった。

また大型で複雑な形状の中空成形品の場合、原料が金型
内に注入されてから、重合が完了するまでの間に、回転
する金型の各部の角速度が翼なるため原料ラクタムの滴
下、流下および＆ｉ５部的な液溜まりを生じ、気泡の巻
込み、偏肉、欠肉を生じやすい。均一な液膜を形成する
ために、特公昭４１−３２号公報に示される様な金型の
回転速度を調節する方法、特開昭５１−１０６１７号公
報に示されるような充填材を用いて増粘させる方法など
も提案されているが、重合時間が長く、成型品の肉厚の
均一性が十分でないなど必ずしも良好な結果が得られて
いないのが現状である。

本発明の目的は上記従来の問題点を解消せんとするもの
であり、本発明者らは回転成形においてアニオン重合材
料を用い、肉厚が均一で衝撃強度の高い成型品を短時間
で効率的に得る方法について鋭意検討したところ、ω−
ラクタムおよび特定の活性化側化合物を組合せることに
より目的が一挙に達成できることを見出し本発明に到達
した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （り　　ω−ラクタムにアニオン重合触媒および下記一
般式［１１で示される活性化剤を含有するω−ラクタム
を金型内に一括又は分割投入し、回転成形機中で重合す
ることを特徴とする単層又は多層の樹脂層を有する中空
成形品の製造方法、［夏］ （ここで［１１式中のＲ１は二価の有機基、Ｒ２および
Ｒ１は水素、炭素数１〜ｌＯのアルキル基、炭素１ｉｔ
−１５のンクロアルキル基および炭素数６〜１５のアリ
ル基から選ばれた少な（とも一種の基、 選ばれたアンル基、ｎおよびｎ′は３〜１１の整数を表
す。） （２）　ω−ラクタムが１〜５５重量％のポリオールを
含有していることを特徴とする上記（１）記載の中空成
形品の製造方法、および （３）　ω−ラクタムが４０〜２重鳳％のω−ラクタム
可溶性ポリアミドを含有していることを特徴とする上記
（１）記載の中空成形品の製造方法を提供するものであ
る。

つまり本発明の特徴は回転成形機中で、ω−ラクタムを
アニオン重合して中空成形品を成形するに際し、式［１
Ｆで示される活性化剤の存在下にアニオン重合を短時間
のうちに完結させ、ポリオールおよび／またはω−ラク
タムに可溶なポリアミドの添加により、どの部分でも均
一な肉厚が容易に形成され、気泡を含まず、かつ塗装性
、表面外観、衝撃強度などの機械物性の優れた中空成形
品を製造することを可能ならしめた点にある。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明で用いられる活性化剤は上記一般式［■］で表さ
れる化合物であり、ラクタムがＸおよびＸ′なるアシル
基、−ＮＲ２−および−ＮＲ３−なるアミ７基およびＲ
１で示される有機基を介して結合された少なくとも三官
能の化合物であることが特徴である。本活性化剤はラク
タムおよびポリオールの混合系のアニオン重合において
、従来公知の活性化剤より少量の使用で重合活性がすぐ
れ、短時間で効率的に離型性、表面外観および衝撃強度
などの機械物性がすぐれたポリアミド成形品を与えると
いう特−異的な効果を発揮する。また本発明の上記活性
化剤によれば、たとえば特公昭４３−１９０３３号公報
、特公昭４４−１６０２７号公報および特公昭４９−４
１３５４号公報に示されるような変性ポリエーテルを使
用する必要がなく、未変性のポリエーテルとラクタムか
らマルチブロック共重合体を効率的に製造することが可
能である。

本発明の活性化剤は一般的に次の方法で合成できる。す
なわちイソンアネート化合物、チオイソシアネート化合
物などにラクタムを付加させる方法あるいは２級アミノ
基を有する化合物にホスゲン、チオホスゲン、スルホニ
ルジクリド、ホスホリルジクロリドを反応させ、さらに
ラクタムを付加させる方法などにより得ることができる
。たとえば、１．４−テトラメチレンジイソ／アネート
、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、ｌ。

１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１゜１２−
ドデカメチレンジイソ／アネート、β−メチルブタンジ
イソシアネー１・、ブテンジインンアネート、ω、ω′
−ジプロピルエーテルジイソンアネート、１．４−ジブ
タンジオールジプロピルエーテルジイソ／アネート、チ
オジエチルジイソ／アネート、ω、ω′−ジイソｌアネ
ートー１゜３−ジメチルベンゼン、ω、ω′−ジイソ／
アネートー１．２−ジメチルベンゼン、ω、ω′−ノイ
ソンアネートー１．２−ツメチル／クロヘキサン、ω、
ω′−ジイソンアネートー１．４−ハチルンクロへ牛サ
ン、ω、ω′−ジイソンアネートー１．４−ジエチルベ
ンゼン、ω、ω′−ジイソンアネートー１．４−ジメチ
ルナフタリン、ω。

ω′−ジイソンアネートー１．５−ジメチルナフタリン
、ｌ−ω−メチルイソンアネートー２−ω−プロビルイ
ランアネート−３，５−ジメチルシクロヘキサン、ω、
ω′−ジイソイアネートーｎ−プロピルビフェニル、１
．３−フ二二レンジインシアネート、ｌ、４−フェニレ
ンジイソ／アネート、２．４−１２．５−１２．６−１
３１５−トリレンジイソシアネート、ｌ、３−ツメチル
ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１．３−ジメチ
ルベンゼン−４，６−ジインシアネート、ｌ。

４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソ／アネート、ナ
フタリン−１，４−１ｌ、５−１２．６−１２．７−ジ
イソ／アネート、１．ｌ゛−ジナフチル−２，２゛−ジ
イソ／アネート、ビフェニル−２，４’　、４．４’−
ジイソ／アネート、ジフェニレンメタン−４，４′−ジ
イソ／アネート、２゜２°−ジメチルジフェニルメタン
−４，４°−ジイソ／アネート、ンクロヘキシルー（４
−イソンアネートフェニル）メタン、ジシクロへ牛シル
メタンー４，４°−ジイソシアネート、３．３’　−ジ
メトキンジフェニルメタン−４，４°　−ジイソ／アネ
ート、ベンゾフェノン−３，３”　−ジイソ／アネート
、α、β−ジフェニルエタンー１４−ノイソンアネート
、またはこれと対応するチオイソシアネート化合物など
にピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタ
ムを付加させることにより合成した化合物およびＮ、Ｎ
’　−ジメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１，６−へキサメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，６−へキサメチレンジアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピル−１，６−へキサメチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−７クロへ
牛サンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−メタキシリレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへ牛シルーパラキン
リレンジアミン、Ｎ。

Ｎ＋　　　９フェニル−パラフェニレンジアミンなどに
ホスゲン、チオホスゲンを反応させてビスクロロフォー
メテートとした後、ピロリド／、カプロラクタムなどを
さらに付加させて合成した化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物を活性化剤として用いるのが最も一般的
である。これらの活性化剤は各々単独または混合物の形
で用いることができ、また従来公知の活性化剤を一部混
合してもかまわない。活性化剤の添加量はラクタム単量
体に対して０．０５〜３０モル％、好ましくは０゜１−
１０モル％の範囲にあることが適当である。

本発明で用いられるω−ラクタムとは炭素数４〜１２の
環状アミド化合物であり、たとえばピロリドン、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウロラクタムなどを例として挙げること
ができる。これらω−ラクタムは二種以上の混合物で使
用することも可能である。

本発明で用いられるポリオールとは少なくとも二個の水
酸基を有し、分子量が２００〜１Ｏ１０００、好ましく
は３００〜５，０００の範囲にあるポリマーであり、こ
れらの代表例としてはポリエチレングリ−フール、ポリ
プロビレ／グリコール、ポリ（オキ／エチレン／オ牛ジ
プロピレン）グリコール、ポリプロピレントリオール、
ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールナトにエチレノ
オキンドおよび／またはプロピレンオキンドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオール、ポリε−カブ
ロラクトンフォールなどのポリエステルポリオール、ポ
リブタジェンジオール、ポリ（ブタジェン／スチレン）
共重合体ジオールなどが挙げられる。これらのポリオー
ルは単独または二種以上を併用して添加導入することが
可能である。ポリオールの添加量はラクタムに対し１〜
５５重置％の範囲内にあるのが適当である。添加量が１
重置％未滴の場合には衝撃強度向上効果が不十分であり
、一方ポリオールの添加量が５６重置％を越えると生成
ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミドと
しての特徴が十分発揮できないので好ましくない。

本発明で用いられるω−ラクタムに可溶なポリアミドと
しては６．６６．６１０．１２よりなる共重合体が挙げ
られる。好ましくは６／６６／６１ｍ、６／６６／′１
２．６／６６／６１０／１２である。ω−ラクタムに可
溶なポリアミドの添加量はω−ラクタム、重合触媒、重
合活性剤およびポリオールの混合成分に対し２〜４０重
量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲にあることが適
当である。添加量が２重量％未膚の場合には増粘効果が
不十分であり、一方添加量が４０重量％を越えると生成
ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミドと
しての特徴が十分発揮できないことおよび、ω−ラクタ
ム成分の流動性が不足し、成型品に偏肉および欠肉が生
じるので好ましくない。これらのω−ラクタムに可溶な
ポリアミドは単独または二種以上あるいは上記ポリオー
ルを併用して添加導入することが可能である。

本発明で用いられるアニオン重合触媒については特に制
限がなく、通常公知の化合物が使用可能である。代表例
を挙げるとナトリウムラクタメート、カリウムラクタメ
ート、カルンウムラクタメートなどのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属とω−ラクタムとの塩、あるいは系内で
ω−ラクタムとラクタメートアニオンを形成しうるよう
なアルカリ性物質であり、これらの例としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、
水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキン化合物、アルキ
ル化合物、アリール化合物又はトリアルキルアルミニウ
ム、グリニヤール試薬などが挙げられる。これらの触媒
は各々単独または２種以上の混合物として用いることが
でき、その添加量はω−ラクタム単量体に対して０．１
〜１０モル％、より好ましくは０．３〜５モル％の範囲
が適当である。

本発明の重合方法、重合条件については特に制限がなく
、従来から公知の方法を採用することができる。たとえ
ば一つの反応容器中でω−ラクタム、ポリオールおよび
／またはω−ラクタム可溶性ポリアミド、触媒及び活性
化剤からなる組成物を一括溶融混合した後、成形金型中
に混合物を導びき重合させる、いわゆるワンポット法あ
るいは触媒と活性化剤の各々を含有する二つのω−ラク
タム溶融物を別個の２つの容器中で調製し、両者の必要
量を混合器により混合した後、全室中に導びく、いわゆ
るツーポット法のいずれの方法を用いてもよくツーポッ
ト法の場合にはポリオールおよび／またはω−ラクタム
可溶性ポリアミドは触媒または活性化剤を含むラクタム
溶融物のいずれに添加されてもかまわない。また、原料
を粉末で投入することも可能である。肉厚が均一な中空
成形品の製造のために、上記いずれの添加方法において
も、金量中への投入方法は、−回又は二回以上に分けて
投入する分割投入方法が有効である。

特に二回以上に分けて投入することが、複轍な形状の中
空成形品のために有効である。また、分割投入方法は、
金型中に強化材として、マｙ　）およびクロスなどが充
填されている場合、表面及び内部に気泡を含まない中空
成形品を成形するための有効な手法である。また、多層
からなる樹脂層を有する中空成型品を底堅するに際し二
種以上の組成の異なる材料を組合せて用いることにより
衝撃強度、耐熱性、剛性および表面平滑性などの改質に
とくに効果を発揮する。重合温度はω−ラクタム単量体
の融点以上、ポリマーの融点以下の領域で行うのが適当
であり、好ましくは１００〜２００℃の温度で実施する
ことが好ましい。

成形方法は本発明の原料が型内に注入されてから後、重
合が完了するまでの間に、金型が任意の位置に設定され
た一軸または二軸以上の回転する軸に対し一方向に回転
、反転もしくは振り子運動が可能な公知の回転成形法を
利用して実施することができる。このとき金型内が本質
的に無水になるように窒素などの不活性ガスで置換され
ているかまたは真空になっていることが好ましい。

本発明の中空成形品には必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミド繊維、重合
温度より高い融点を有するポリアミド、ポリエステルな
どからなる粉末、ステーブルなどの無機または有機の繊
維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、ベントナ
イト、モンモリロナイト、炭酸カル／ラム、酸化マグネ
ンウム、アルミナ、雲母、ガラスピーズ、チタン酸カリ
ウィスカーなどの粉末状、球状の充填材、二硫化モリブ
デン、パラフィン、シリコーンなどの摺動剤を導入する
ことができる。繊維状強化材にはミルドファイバー、ロ
ービング、マット、クロス状などいずれの形状でも使用
できる。また本発明の中空成形品には重合性、成形性を
損わない限りにおいて他の成分、たとえばステアリン酸
マグネシウムおよびステアリン酸アルミニウムなどから
な石ステアリン酸金属塩などの内部離嬰剤、顔料、染料
、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤
、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、他の重合体
などを添加導入できる。

以上のようにして得られた本発明のポリアミドからなる
成形品は各種機械部品、自動車部品などに有用な中空成
形品に適用できる。

［実施例コ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例に記したポリアミドの評価は
下記の方法に従って実施した。

（１）引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（２）曲げ特性
：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（３）アイゾブト衝撃強度：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ２５６（４）熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ
６４８（５）表面外観：肉眼判定 （６）肉厚：切削後肉眼判定 （活性化剤の合成） 攪拌羽根、温度計、窒素導入口を備えた三つロフラスコ
内に１当量のへキサメチレンジイソシアネートと４当量
の無水カプロラクタムを仕込み、窒素パージした後、加
温し、１１０〜１２０℃で２時間攪拌下で反応させた。

この反応混合物の溶液を大量の冷水中に投入し、反応生
成物を白色沈殿物として析出させ、ろ別した後、さらに
３回純水で洗浄して過剰のカプロラクタムを除去し、真
空乾燥して、融点８１〜８３℃の白色粉末を得た。

この白色粉末のＩＲスペクトルにはインシアネート基の
吸収（２２７０ｃｍ−’）は全く無く、代わりにイミド
基のＮＨ，カルボニル基の吸収（３２４０ａａ−”、　
　１７１０　ｃｓ−’）が強く出現しており、この化合
物が下記構造のビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸
）−１，６−へキサメチレンジアミドであることを確認
した。

実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタムを８０℃に加熱溶融
し、ここにエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロ
ラクタムに対して１モル％、および実施例Ａの方法でＲ
製したビス（カブロラクタＡ−Ｎ−カル、ｊｆン酸）−
１，６−ヘキサメチレンジアミドをＣ−カプロラクタム
に対して１モル％添加して均一に混合した後、直ちに混
合物を１５０℃に保持したマクニール豐回転成形機に取
り付けられた金型に注入し、ついで金型の回転数を液膜
の形成にあわせてｌＯ〜２７ｒｐ■の範囲で調整して同
温度で重合、成形を実施した。重合は約１０分で完結し
、成形品を得た。成形品の金型からの離型性および表面
外観は良好で、ここで得られた成形品より切出した試験
片の絶乾、２３℃における物性を評価したところ、第１
表に示すように剛性および耐熱性ともにすぐれたもので
あることが判明した。

比較例１ 実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−１，６−へキサメチレンジアミドの代りに２−ク
ロルテレフタロイルビスカプロラクタムを使用する以外
は実施例１と全く同様にして重合を実施した。重合は約
４分で完結し、ここで得られた成形品は、重合速度およ
び成形品の固化速度が速いために欠肉、偏肉があり表面
外観のすぐれた成形品が得られないことが判９た。

実施例２ 実質的に無−水のε−カプロラクタム７５重装％および
分子量２，０００のポリプロピレングリコール２５重量
％の混合物を８０℃に加熱溶融し、ここにエチルマグネ
シウムブロマイドをε−カプロラクタムに対して１モル
％および実施例への方法で調製したビス（カプロラクタ
ム−Ｎ−カルボン酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ドをε−カプロラクタムに対して１．５モル％添加して
均一に混合した後、実施例１と同様にして重合させた。

　重合は約１３分で完結し、ここで得られた成形品の評
価を行ったところ１１４１表に示す通り剛性、耐衝撃性
、耐熱性および表面外観等のバランスした極めて実用価
値の高いものであることが判明した。

実施例３ 実質的に無水の８−力プロラクタム６０重量％および分
子量６００のポリブタジェングリコール（ＰＢＤ・６０
０）４０重量％の混合物にナトリウムカプロラクタメー
トをε−カプロラクタムに対して１．５モル％均一に溶
解させ第１液とした。

一方、実質的無水のと一カプロラクタムに実施例Ａの方
法で得たビス（カプロラクタム−Ｎ−力ルボン酸）−１
，６−ヘキサメチレンジアミドをｔ−カプロラクタムに
対して１．５モル％溶解させて第２液とした。１１ｐＩ
ｌ液および第２液を別個の容器に貯え８０℃に加熱溶融
した液をポンプで移送し、混合器により第１液と”ＪＴ
２ｉ１［の同量を混合した後、実施例１と同様にして重
合を実施した。重合は約１０分で完結し、ここで得られ
たポリマーはＮ−６／ＰＢＤ・６００冨８０／２０ω【
％の組成を有し、成形品より切出した試験片の物性は第
１表に示す通りであり、すぐれた衝撃強度を有していた
。

実施例４〜５ 活性化剤の種類、ラクタム、ポリオールの種類および添
加量、重合条件などを第２表のように変え、実施例３と
同様な操作を行って得られた成形品の評価をしたところ
第２Ｈに示す結果を得た。

第２表に示したいずれの場合にもすぐれた表面外観およ
び機械的特性を有する成形品を得ることができた。

比較例２ 実質的に無水のε−カプロラクタム４０重装％および実
施例２で用いたポロプロピレングリコール６０重量％の
混合物を実施例１と同じ触媒および活性化剤を使用し、
同様な条件下で重合させた。

重合は１８分で完結し、ここで得られた成形品より切出
した試験片の熱変形温度を測定したところ、第２表に示
す通り耐熱性が不足していることが判った。

実施例６ 実施例３に記した第１液および冨２液の各々１００重量
部にミルドガラス繊維（直径１３ミクロン、長さ２００
ミクロン）を各々３０重量部混合し、実施例３と同様な
方法で重合を実施し、て成形品を得た。ここで得られた
成形品より切出した試験片の物性は第２表に示す通りで
あり、極めて実用価値の高いものであることが判った。

実施ｆ！４７ Ｘ質的に無水のε−カプロラクタム９０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８４
２Ｐ：東しＩＩ）１０重量％を９０℃にて加熱溶融し、
この混合物にエチルマグネシウムプロミドを８−力プロ
ラクタムに対して１゜０モル％および実施例Ａの方法で
得たビス（カプロラクタム−Ｎ＝カルボン酸”）−１，
６−へ＋４）メチレンジアミドをε−カプロラクタムに
対して１．０モル％添加して均一に混合し実施例１と同
様にして重合・成形した。重合は約１０分で完結し成形
品を得た。成形品の金型からの離型性は良好で、光沢お
よび平滑性など表面外観にすぐれ、成形品断面の評価に
おいても内部の気泡がなく肉厚の均一なものが得られる
ことが判った。

また、゛成形品より切出した試験片の物性は箪３表に示
す通りであり剛性、耐衝撃性、耐熱性および表面外観の
バランスした極めて実用価値の高いものであることが判
明した。

比較例３ 実施例７で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミドの代りに２−ク
ロルテレフタロイルビスカプロラクタムを使用する以外
は実施例７と全く同様にして重合を実施した。重合は約
５分で完結し、ここで得られた成形品は、重合速度およ
び成形品の固化速度が速いために欠肉、偏肉があり表面
外観のすぐれた成形品が得られないことが判った。

比較例４ 実質的に無水のε−カプロラクタム５０重量％およびω
−ラークタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８
４２Ｐ：東し製）５０重置％を９０℃にて加熱溶融し、
この混合物に実施例７と同じ触媒および活性化剤を使用
し、同様な条件下で重合させた。重合は約１５分で完結
し、ここで得られた成形品は、原料粘度が高いために欠
肉、偏肉があり表面外観のすぐれた成形品が得られない
ことが判った。

実施例８ 実質的に無水のε−カプロラクタム８０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（５３
０Ｐ：東し製）２０重量％を９０℃にて加熱溶融し、こ
の混合物にナトリウム力ブロラクタメートをε−カプロ
ラクタムに対して１゜０モルにおよび実施例Ａの方法で
得たビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−Ｎ、Ｎ
’　−ジメチル−１，６−へ牛すメチレンジアミドを８
−カプロラクタムに対して１．０モル％添加して均一に
混合し実施例７と同様にして重合・成形した。

重合は約１２分で完結し成形品を得た。ここで得られた
成形品の評価をしたところ＄３表に示す通りであり剛性
、耐衝撃性および表面外観のバランスした極めて実用価
値の高いものであることが判明した。

実施例９ ＸＩ的に無水のε−カプロラクタム９０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８４
２Ｐ：東し製）１０重量％を９０℃に加熱溶融し、この
混合物１００重量部、およびミルドガラス繊維（直径１
３ミクロン、長さ２ｏＯミクロン）３０重量部を混合し
、実施例７と同じ触媒および活性化剤を使用し、同様な
条件下で重合させた。重合は約１０分で完結し、ここで
得られた成形品より切出した試験片の物性は第３表に示
す通りであり、極めて実用価値の高いものであることが
判った。

実施例１Ｏ 実施例２記載のポリプロピレングリコール含有アニオン
重合材料を用い実施例１と同様の方法で液膜を形成させ
、約８分後に原料注入部を開口し実施例１記載のアニオ
ン重合材料を再注入し成形を実施した。成形は１回目の
原料を注入した後、約２０分で完結した。

得られた成形品の断面の外層部および内層部の厚さは均
一て、各々約ｌ閤および２■であった。

また切出した成形品を屈曲させた場合にも眉間の剥離は
観察されず、良好な接着性を有しており、表層部に高い
衝撃強度を有し、かつ内層部に剛性、耐熱性を有する極
めて実用価値の高いものであることが判明した。

表中の略記号は以下の通り、 ａ）Ｎ−６：ポリカプロラクタム、ＰＰＧ１ポリプロピ
レングリコール、ＰＢＤ：ポリブタジェングリコール、
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール。

８４２Ｐ：６系共重合ナイロンー１．５３０：６系共重
合ナイロンー２ ｂ）　　Ｅｔ−ＭｇＢｒ：エチルマグネシウムブロマイ
ド、Ｎａ−ＣＬ：ナトリウムカブロラクタメート Ｃ） （ｎ） Ｃｍ） ［ｒＶ］ ［Ｖ］ ［発明の効果〕 本発明の特定の活性化剤化合物の存在下にω−ラクタム
組成物を一括または皿回以上に分割投入してアニオン重
合せしめ、中空成形品を製造すること番こより、次の効
果を奏する。

ｌ）　短時間で重合が完結する。

２）　成形品の欠肉および偏肉がな（各部の肉厚差が小
さい。

上記組成物にポリオールを添加した、本発明の中空成形
品は次の効果を奏する。

１）　衝撃強度が高い。

２）　吸水率が小さい。

３）　溶融時のω−ラクタム成分の粘度を適度に上昇さ
せ欠肉および偏肉を解消できる。

前記組成物にω−ラクタムに可溶なポリアミドを添加し
た、本発明の中空成形品は、少ない量でω−ラクタム組
成物の粘度を上昇させることができ、次の効果を奏する
。

ｌ）　複雑な形状および／または大型の中空成形品の欠
肉および偏肉がなく各部の肉厚差が小さい。

前記した興なる組成のω−ラクタム組成物を組合せて、
かつ皿回以上に分割して投入することにより、成形品の
特定の部分をその目的にあわせ、耐衝撃性、耐熱性およ
び剛性などの特徴を付与することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン重合触媒および下記一般式［ I ］で示
   される活性化剤を含有するω−ラクタムを金型内に一括
   又は分割投入し、回転成形機中で重合することを特徴と
   する単層又は多層の樹脂層を有する中空成形品の製造方
   法。 ［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで［ I ］式中のＲ＿１は二価の有機基、Ｒ＿２
   およびＲ＿３は水素、炭素数１〜１１のアルキル基、炭
   素数４〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜１６
   のアリル基から選ばれた少なくとも１種の基、 ＸおよびＸ’は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼および▲数式、化学式、表等があります
   ▼から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ＾−は３〜１１の
   整数を表す。
2. （２）ω−ラクタムが１〜５５重量％のポリオールを含
   有していることを特徴とする請求項（１）記載の中空成
   形品の製造方法。
3. （３）ω−ラクタムが４０〜２重量％のω−ラクタム可
   溶性ポリアミドを含有していることを特徴とする請求項
   （１）記載の中空成形品の製造方法。