JPS59124930A - 変性ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強度のすくれナコボリオー１ｖ変性ポリア
ミドを効率的な陰イオン重合により製造する方法に関す
るものである。

ラクタム類をアＩＶカリ触媒および活性化剤により陰イ
オン重合することはすてによく知られた技術であり、こ
の重合方法をｆｌｌ川して各種成形品が製造されている
。しかるに陰イオン重合で得られたポリアミドは一般的
に結晶化度が高く、機微的強度、耐摩耗性、耐疲労特性
などがすくれているという長所を有する反面、概して衝
撃強度が不満足な点が問題とされており、この問題を解
決する方法としては末端に水酸基を有するポリアルキレ
ングリコール、ポリラクトン、ポリオレフィンなどのい
わゆるポリオールと共にラクタムを陰イオン重合して変
性ポリアミドを得る方法（たとえば特公昭４８−４１９
５８号公報、特公昭４９−１４１３５４号公報、特公昭
５２−１５１３９号公報、特公昭５４−４０１１８号公
報、特公昭５４−４０１１９号公報、特公昭５４−４０
１２０号公報、特公昭５７−’１７８８４号公報など）
が提案されている。

一方、陰イオン重合法によれば原料ラクタムから直接製
品が製造できるので、製品の生産性を考えると重合速度
は速いほど良い。陰イオン重合における重合速度は主に
活性化剤によって決まるが、ラクタムおよびポリオ−Ｊ
ｖ／、［１合系の重合を極めて短時間のうちに完結させ
、しかも得られた成、形量の表面外観、機械物性を十分
満足させるには従来公知の活性化剤では必らずしも良好
な結果が得られない。

たとえば特公昭４８−４１９５８号公報、特公昭５２−
１５１３９号公報、特公昭５４−４０１１８号公報、特
公昭５４−４０１１９号公報、特公昭５７−１７８８４
号公報などに示されたイソシアネート化合物を活性化剤
とする方法では、重合活性が低く、重合が完結するまで
に＋ｉめで長時間を要する。また特公昭５４−４３ｉ２
０号公報などに示されたアジポイルビスラクタム、テレ
フタロイＪｖビスラクタム、イソフクロイルビヌラクタ
ムなどの化合物を活性化剤として用いる場合には、成形
品の離形性が不満足で、表面外観も良好とは言えず、表
面外観を向上させるために活性化剤の添加量を増加させ
ると、分子量の低下を招き衝撃強度が悪化する。

そこで本発明者らはラクタムおよびポリオニルからなり
、表面が滑らかで衝撃強度の高い成形品を短時間で効率
的な陰イオン重合によ、り得る方法について鋭意検討し
たところ、特定の化合物を活性化剤として利用すること
により目的が一挙に達成できることを見出し本発明に到
達しｔこ。

すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される活性化
剤の存在下にラクタム°５０〜９５重量％およびポリオ
−／し°５０〜５重１％ノ混合・Ａカを陰イオン重合せ
しめることを特徴とする父性ポリアミドの製造法を提供
するものである。

ここて式中のＲ，は二価の有機基、Ｒ２およびＲＩは水
素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシ
クロアルキル 〜１５のアリル基から選ばれた少なくとも一種■ の基、Ｘ　ｉ６よびＸはーＣ−、−（ニー、−−、−Ｐ
−ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　Ｉ
ＩＯ　　　　　　　Ｓ　　　　　　　Ｑ　　　　　　　
Ｑから選ばれたアンル基、ｎおよヒｎ’ハ５〜１１の整
数を表わす。

本発明で用いられる活性化剤は上記一般式（１）で表わ
される化合物であり、ラクタムがＸおよびＸなるアシル
基、−ＮＲ２−　および−　＋ｉ　、Ｒ３−　なるアミ
ノ基およびＲ１て示される有機基を介して結合された少
なくとも二官能性の化合物であることが特徴である。本
活性化剤はラクタムおよびポリオールの混合系の陰イオ
ン重合において、従来公知の活性化剤より少量の使用で
重合活性がすくれ、短時間で効率的に離形性、表面外観
および衝撃強度などの機械物性がすくれた変性ポリアミ
ド成形品を与えるという特異的な効果を発揮する。まｔ
コ本発明の上記活性化剤によれば、たとえば特公昭４３
−１　９０’ｙ５υ公報、特公昭４４−１６０２７号お
よび特公昭４９−４１３５４号公報に示されるような変
性ポリエーテルを使用する必要がなく、未変性のポリエ
ーテルとラクタムカ弓マルチブロック共重合体を効率的
に製造することが可能である。

本発明の活性化剤は一般的に次の方法で合成できる。す
なわちインシアネート化合物、チオイソシアネート化合
物などにラクタムを付加させる方法あるいは２級アミノ
基を有する化合物にホスゲン、チオホスゲン、スルホニ
ルジクロリド にラクタムを開方させる方法などにより得ることができ
る。たとえば、１，４−テトラメチレンシイソシアネー
１−１１．６−ヘキジメチレンシイソシア不−ト、１，
１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１．１２−
トチ゛カメチレンジインシアネート、β−メチノＶフ゛
クンシイソシアイ・−計、ブテンジイソシア：？−−１
′、０１ｗ　　シブロピＪＶエーテルジイソシア不一ト
、１．４−ブタンシオールシプロヒルエーテルシイラン
ア不−１１、チオジエチルジイソシアネート・ω・ω　
−シイランア、ｉ、　−ト−１、５−７メチルベンーピ
ン、ω１ｗ′−ジイソシアネート１，２−シメチ／レベ
ンセン、ω、ω′−シイソシアイ＝　−１−−１，２−
シノチｌレジクロヘキサン、ω、　ＩＩＩ′−フイラン
アイ・−トー１．４−シンチルシクロヘキサン、ω、ｆ
！／−ジインシアＡ・−１−−１，４−ジエチルＶベン
ゼン、ω、ω′−シインシアイ・−トー１．４−ンメチ
ｌレナフタリン、ω、ψ　　ンイランアネートー１，５
−ジメチｌレナフタリン、１−ω−メチルイソラン４−
１−−２−　ｗ−プロピＪＶイソシア十−）−５，５−
シメチＩレンクへコヘキサンω、＋１１′−シイソゾア
ネ−１−−ｎ−プロヒｌレービフエニｌし、１，３−フ
エニレンシイランアネート、１．４−フエニレンシイソ
シアオ、−ト、２゜４−１２，５−５２，６−１５．５
−１〜１ルンシイソシア不一計、１１５−シノチルヘン
ゼンー２゜４−ジイソシアネート、１−−ジメチルベン
ゼン−４，６−ジイソシアネート、１．４−ジメチＩレ
ベンゼンー２，５−ンイソシアネート、ナフタリン−１
，４−１１，５−１２，６−１２゜７−ジイソシアネー
ト、　　ｉ、ｉ’−ジナフチル−２、２／−Ｚイン７ア
ネート、ヒ′フェニル−２゜４′−５４，４′−ジイソ
シアネート、ンフエニルメクンー４．４′−ジインシア
ネート、２　、２　／−ゾメチＩＶシフエニ！Ｖメタン
−４，４′−ジイソシ７不−？、シクロヘキ７１Ｖ−（
４−イソンアネー１フエ二ｌｖ　）メタン、シンクロヘ
キシフレメタン−４，４′−ジイソシアネート、５，５
′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４／　　Ｊイソ
シア不−計、ベンツ″フェノンー５．５′−ジイソシア
ネート＝、ａ、β−ジフエニ！レエタンー２．４−シイ
ソランネートまたはこれらと対応するチーＡ−イランア
ネート化合物などにピロリドン、ε−カブ−コラクグム
、ω−ラウロラクタムをイ寸加させることにより合成し
た化合物およびＮ、Ｎ’−ジメチル−１，４−デトラメ
チレンジアミン、Ｎ。

Ｎ’−ジメチＩレー１．６−ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，６−へキザメチレンシアミア
、Ｉｔｌ−メチノＶ−１’ｌ’−プロピ／Ｉ／−１，６
−へキザメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−シメチｌレー１
゜４−シクロヘキザンジアミン、Ｎ、Ｎ’−シメグール
ーメタキシリレンシアミン、ｔｌ　、　Ｎ　’−シンク
ロへキシル−バラキシリレンジアミン、ｌｔｌ　＋　Ｎ
　’−ンフエニ！レーバラフエニレンシアミンなどにホ
スゲン、チオホスゲンを反応させてビスタ１１０フォー
ノートとじた後、ピロリドン、カプロラクタムなどをさ
らに付加させて合成した化合物から選ばれた少なくとも
一種の化合物を活性化剤として用いるのが最も一般的で
ある。これらの活性化剤は各々単独または混合励の形で
用いることができ、また従来公知の活性化剤を一部混合
してもかまわない。活性化剤の添加量はラクタム単量体
に対して００５〜３０モル％、好ましくは０１〜１０七
Ｉし％の範囲１ノーｌをこあることが適当である。

本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜１２の環状
アミド′化合物であり、ｔことえ１ピロＩＪ　トン、バ
レロラクタム、プノプロラククム、エナントラクタム、
カブリルラククム、ラウロラクタムなどを例として挙げ
ること力；できる。また本発明で用いられるポリオール
とは少なくとも二個の水酸基を有し、分子量が２００〜
１０．０００．好ましくは３００〜５．　Ｄ　００σ〕
範囲内にあるポリマーであり、これらの代表例としては
ポリエチレングリコ−１し、ポリマ０ロピレンクリコー
ル、ポリ（メキシエチレン／Ａ゛キンプロピレン）クリ
コーｌし、ホリテ１−ラメチレンク　リ　コ　−　ノＶ
　１　　グ　リ　セ　リ　　ン　、１′　　リ　メ　チ
　てコ　−　！し　ブ　ロパン、ペンタエリスリトーＷ
などにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シ１：を付加重合させて得られるポリエーテルポリオ−
ｙ、ポリε−カプロラクトンジオールなどの７１ぼり工
ヌテルホリオール、ポリプタシエンシオ−１し、ポリ（
ブタシーエン／スチレン）共重合体ジオ−ＩＶなどが澗
げられる。これらのポリオールは単独または二種以」二
を併用して添加導入することが可能である。ポリオール
の添加量はラクタムに苅し５〜５０重量％の範囲内にあ
るのが適当である。添加量が５Ｍ量％未満の場合には衝
撃強度向上効果が不十分であり、一方ボリオーｌしの添
加量が５０重量％を越えると生成ポリマーの強度、剛性
、耐熱性が不足し、ポリアミドとして・の特徴が十分発
揮できないので好ましくない。

本発明で用いられる陰イオン重合触１謀については特に
制御沢なく、通常公知の化合物が使用１コＪ能である。

代表例を挙げるとナトリウムヮクタメート、カリウムラ
クタメート、力Ｉレンウムラクタメートなどのアルヵり
金属、アルカリ土類金１萬とラクタムとの塩、あるいは
平向でラクタムと反応してラクダメートアニオンを形成
しうるようなアルカリ性物質であり、これらの例として
はアルカリ土類、アルカリ土類金属およびこわら金属の
水素（ヒ物、水酸（ヒ物、酸化物、炭酸塩、アルコキン
化合物、アルコキン化合物、アリ　−　ル　化合’＄）
　　マｒこ　は　　トリ　　ア　ル　キ　ル　ア　ル　
ミ　ニ　ウ　ム　、グリニヤール試薬などが挙げられる
。これらの触媒は各々単独または二種以上の混合物とし
て用いることができ、その添加量はラクタム単量体に対
してＵ１〜１０モル％、より好ましくはＵ３〜５モル％
の範囲がｊ開光である。

本発明の重合方法、重合条件についてはとくに制限がな
く、従来から公知の方法を採用することがてきる。ｊこ
とえば一つの反応答器中でラクタム、ポリオール、触媒
おまび活性化剤を一括浴１融混合した後、成形金型中に
混合物を導びき重合させる、いわゆるワンポット法ある
いは触媒と活性化剤の各々を含有する二つのラククム溶
ｍＶＩＪを別個の二つの谷イｄ中でｑ１７ａ　ｍし、両
者の必要量を混合器により混合した後、金型中に導びく
、いわゆるツーポット法のいずれの方法を用いてもよく
ツーポット法の場合にはポリオールはＡｕ＋媒または活
性化剤を含むラクタム溶融１７／Ｊのいずれに添加され
てもがまねない。重合温度はラクタム単量体の一点以上
、ポリマーの融点以下の領域で行なうのが適当てあり、
好ましくは１００〜２０ｏｃの温度で実ｈｆｌｉするこ
とが好ましい。成形方法は公知の非加圧注型、連心圧型
、回転成形などの方法を％ｇｌｌ用して実施することが
できる。

本発明の変性ポリアミドには必要に応じてガラス繊糾１
、炭素繊維、アメヘス１整或維、全芳香族ポリアミ　ド
に敗維、重合１Ｍ度より品い融点を有するポリアミド、
ポリエメテＩしなどからなるステーブ／Ｉ−などの無機
または有機の拭維状強化拐あるいはクルり、７ラステナ
イト、炭ｉ６−カ４レンウム　＋４！２化マグネシウム
、アルミナ、賓１−す、ガラスヒース、チタン酸カリウ
ィヌカーなどの粉末状、球状の充填材を尋人することが
できる。

誠維状強化拐はミルドファイバー、チョツプドファイバ
ー、ロービング、マット状などいずれの形状でも使用で
きる。また本発明の変性ポリアミドには重合性、成形性
を損わない限りにおいて他の成分、ナニとえば顔料、染
料、Ａ１燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐暎剤、１滑剤、
離形剤、帯′准防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、他
の重合体などを添加導入することができる。

以上のようにして得られた本発明のポリアミドからなる
成形品は各種機械部品、自動車部品などに有用である。

以Ｆに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例に記したポリアミドの評価は
下記の方法に従って実施しｔこ。

（Ｌ）　　引う長持１生　／Ｌ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｌ）　
６５８（２）　　曲げ特性：ＡＳＴｌシ　１１７９０（
３）　　　アイゾツトＩボＩ撃強度　　Ａ　Ｓ　’１”
　Ｍ　　Ｄ　２５６（４）Ｐ変形温度　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
糺　Ｄ６４８１．５＋　　表面外ｇ：肉眼判定 実１１ｆｚ例Ａ（活性化剤の合成） 攪拌羽根、温度計、窒素導入口を備えた三つロフラスコ
内に１当量のヘキサメチレンシイソシアネ−１・と４当
量の無水カプロラクタムを仕込み、窒素パージした後、
加温し、１１０〜＋　２０　°ｃで２時間攪拌下で反応
させた。この反応混合物の溶液を大量の冷水中に投入し
、反応４１ミ成物を白色性ｈ（ジとして析出させ、Ｐ別
した後、県に５回純水で洗浄して過剰のカプロラクタム
を除去し、真空乾燥して、融点８１〜８５℃の白色粉末
を得た。この白色粉末のＩＲスペクトルにはインシア不
−計基の吸収（２２７０ｏｒ璽１）が全＜熊＜、代わり
にイミド基のＮ　）１．　、カルレボ二〜基の吸収（５
２４０ｃｍ’、　　１７１０ｃｍ’　）　カ強く出現し
ており、この化合物が下記構辿のヒス（カプロラクタム
−１ｉ−力ＩレボンＩ−１’！　）　　”ｌ　。

６−へキサメチレンジアミドであることを確認しｔこ。

実施例 実質的に無水のε−カプロラクタム８０重量％および分
子量２．０００のポリプロピレンクリコール２０重量％
の混合物を８０℃に加熱溶融し、ここにすトリウムカデ
ロラクタメートをε−カプロラクタムに対して１モル％
および実施例への方法で調製したヒス（カプロラクタム
−１ｔｌ−カルボン酸）　−１、６−へキサメチレンジ
アミドをε−カプロラクタムに対して１モル％添加して
均一に混合しｔコ後、直ちに混合物を１４０℃に保持し
ｔこ金型内に圧入し、同１１情度で重合を実Ｍ１ｉ　Ｌ
だ。重合は約６分て完結し、各種物性測定用試験片を得
た。成形品の金型からのは形性は良好で、ここで得られ
た試験片の絶乾、２３℃における物性を評価したところ
、第１表に示すように剛性、衝撃強度、１１１１熱性、
表面外観ともにすくれたものであることが判明した。

比較例１ 突’］　的無水のε−カブロックタムにナトリウムカプ
ロラックメート１セル％およびビス（カデｔＪラクンム
ー１−１−カルボン酸）−１，６−ヘキサメチレンジア
ミド１モル％を添加し、実施例１と同様にして重合させ
た。ここで得られた試ｉ倹片のｆ！Ｉｑ撃強度は次の通
りであり、ポリオールを用いない重合には成形品が脆い
ことが判っｊこ。

アイゾツト１ポｆ撃強度　　３．５　ｋｇ・ｔｌｎ　／
’　Ｃ１Ｍノツチ比較例２ 実質的無水のε−カプロラクタム４０２′ｉ″ｒ量わよ
び実施例１て用いすこボリプＸコピレンクリコール６０
車ｆｆ％の混合物を冥が１４例１と同し触媒および活性
化剤を使用し、同様な条件１；て重合させた。ここで得
られた試験片の熱父形温度は次の通りであり、耐熱性が
不足していることが判明した。

熱Ｋ　形ＩＭ　曳（荷Ｍ：　４．６４ｋｇｙｃｍ’　）
　　　１３　０　゛Ｃ比較例５ ’Ｒ：　施例１で用いたビス（カプロラクタム−１リ−
カルボン酸）−　１．６−ヘキサメチレンジアミドの代
りにヘキサメチレンジイソシアネートを使用する以外は
実施例１と全く同様な方法で重合を実施したところ、重
合完結までに２０分を必要とし、活性化剤の重合活＋；
ｌは実施例１に１ヒ較して低いことがわかった。

比較例４ 実施例１て用いたビス（カブｔコラクタＪ、−Ｎーカル
ボン酸）−１．６−ヘキサメチレンジアミドの代りにア
ジポイルヒスカプロラクタムを使ハ３する以外は実施例
１と全く同様にして重合を夾施し、重合開始後約６分て
金型を開いたところ、重合速度および成形品の固化速度
が遅いために表面タト観のすくれた成形品が得られない
ことがわかった。

実施例 実質的無水のε−カプロラクタム７ｏ重量％および分子
ｆｉｌ　１，　０　０　０のポリテトラメチレングリコ
ール３０ｉ量％の混合物にカリウムラックメートをε−
カプロラクタムに苅して１モノン％４３よびＳｈ市例Ａ
の方法で調製したビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−１，６−へキサメチレンジアミドをε−カプロラ
クタムに対して２モル％添加し均一に溶解混合した後、
実施例１と同様にして重合を実施した。重合は約１５分
で元結し、得られた試験片の物性は第１表に示す通りで
あった。

実施例６ 実質的無水のε−カプロラクタム６０Ｍ量％および分子
’Ｊ　１．０００のポリプロピレングリコ−／し４０　
ｉ　Ｊ、１％の混合物にすトリウムカデロラッタメート
をε−カプロラクタムに対して２７モル％均一に溶解さ
せ第１液とした。一方、実質的無水のε−カプロラクタ
ムに実施例Δの方法で得たビス（カブロラッタムート１
−カルボン酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミドをε
−カプロラクタムに対して６．２モノＶ％溶解させて第
２　ｒ（１とした。第１液および第２液を別個の容ｄ齢
に貯えａ　Ｏ’Ｃに加熱溶融した液をポンプで移送し、
混合器により第１液と第２液の同量を混合した後、１５
０　’Ｃに加熱した金型中に導入し、重合を実施した。

重合は約１５分で完結し、ここで得られたポリマはＮ　
−６／　Ｐ　Ｌ）　Ｇ・１０００＝８０／２０ｗｔ％の
組成を有し、その試験片の物性は第１表に示す通り剛性
、耐砺撃性、耐熱性、表面外観のバランスした極めて実
用価値の高いものであることが判明した。

実施例４ 実施例５に記した第１液および第２ｇｆ、の各々１００
重量部、およびミルドカラス繊維（直径１５ミクロン、
長さ２００ミクロン）６０Ｍｉｋ部を混合し、実施例６
と同様な方法で重合を実施して成形片を得た。ここで得
られた試験片の朽性は第１表に示す通りであり、極めて
実用価値の扁いものであることがわかった。

実施例５〜８ 活１イＬ（ヒ剤の種類、ラクタムおよびポリオールＱ）
種類および庵加歇、重合条件などを変え、実施例１〜４
と同様な操作を行なって得られた試験片の物性を７ｉ１
１１定したところ第２表１こ示ず結果を得た。

第２表に示し？＝いずれの場合にもずくれた性能を有す
る利オ；１を得ることができた。

ａ）ｌｙ−６ポリカプロラクタム−、Ｎ−４：ボリビロ
リ１−ン、ＰＰＧ　ポリプロピレンクリコール、上’　
（：　Ｌ　：ポリカプロラクトンシオーノ１／　、１．
’　ＩＪ　Ｄ　　ポリ７’　タシエンシオール、ＰＥＧ
ポリエチレングリコール １）Ｊ　　［１１］ 〔ＩＪ Ｃｌ１ｌ） （ＩＶ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［；記一般式（１）て示される活性ｆヒ剤の存在丁にラ
   クタム　５０〜９５重量％およびポリオール、５０〜５
   手量％の混合物を陰イオン重合せしめることを特徴とす
   る変性ポリアミドの製造法。 ここで式中のＲ１は二価の有機基、Ｒ２およびＲ３は水
   素、炭素数１〜１ｏのアルキル基、炭素数４〜１５のシ
   クロアルキ／Ｉ／基および炭素数６〜１５のアＩＪ　／
   Ｌ／基から選ばれた少なくとも一種の基、ＸおよびＸ′
   は−Ｃ−１−Ｃ１−８−およびＩＩ　　　　　　ＩＩ　
   　　　　ＩＩ ＯＳ　　　　　○ −１・−から選ばれｔこアン）Ｖ基、Ｉ】およびｎ′は
   ６〜１ １１の整数を表わす。