JP2018533669A - 積層造形用の塩化ビニルポリマー及び組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、積層造形用の熱可塑性ポリマーに関する。当該熱可塑性ポリマーは、塩素化モノマー単位に由来し、当該熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。本開示はまた、積層造形により形成される３Ｄ製品を製造する方法にも関する。当該３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する熱可塑性ポリマー、又は塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物と、少なくとも１つの安定剤と、を含み、当該熱可塑性ポリマー又は組成物は、積層造形に好適なＭＦＲを有する。

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明は、積層造形（３Ｄ印刷）に用いる塩素化熱可塑性ポリマーに関する。具体的には、本発明は、塩素化熱可塑性ポリマー、及び塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物と、当該熱可塑性物質を用いて３Ｄ印刷によって３Ｄ製品を形成する方法と、に関する。
［発明の背景］
３Ｄ印刷は、広く利用され、また発展を続ける加工技術である。「３Ｄ印刷」という用語は、絶え間なく発展する多種多様な技術を概括するものであり、例えば、金属レーザ焼結、プラスチック粉末焼結、ＵＶ硬化、及び溶融層析出といった技術を網羅する。この急速に発展しつつある応用分野で適用される技術の全体像を得るには、インターネット上の検索が最良である。なぜなら、印刷媒体では、進化し続ける発展の速いペースに対応するのが困難だからである。

根本的に３Ｄ印刷は、概して微細な粒子（プラスチックや金属など）を層ごとに累積的に溶融させて３次元構造を形成するプロセスである。
溶融プラスチックを積層して３Ｄ製品を形成する公知技術の一例は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）であり、これは熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）としても知られている。この技術は、１つ又は複数のプラスチック材料が加熱及び積層され、冷却後に３Ｄ製品を形成することを可能にする。ＦＤＭ技術の特定の要件のため、印刷材料として使用される好ましいポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）である。ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びポリスチレン（ＰＳ）などその他の材料が利用可能であり、より最近では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が利用可能である。

広く使用されるＡＢＳ材料及びＰＬＡ材料は、幾つかの機能的欠点を有する。例えば、ＡＢＳは冷却につれて収縮するため、形成不全を引き起こす虞のある「湾曲」及び／又は「反り」が生じやすくなる可能性があり、加熱ベッドを用いずに使用することは非常に困難である。ＡＢＳはアセトンに溶解し、ＰＬＡと同様に空気中から水分を吸収するため、使用前、又は吸水を避けるために特殊容器に格納する前に、オーブン乾燥が必要である。ＰＬＡはまた冷却速度が遅く、そのため、使用中に冷却ファンを必要とする。また、約５０℃で反りが発生し得る。ＰＬＡは、トウモロコシなどの有機物質で作られているため、生分解性があり、ＡＢＳほどの強度はない。したがって、上述したような特徴、並びに屋外耐候性能、機械的強度、及び難燃性は、新しい３Ｄ印刷材料において改善が求められている特性のごく一部にすぎない。

より優れた性能の３Ｄ印刷可能な原料を発見するために、研究が行われてきた。過去の多くの試みでは、例えば射出成形などで既に使用されている様々なグレードのエンジニアリングプラスチックを使用することに重点が置かれてきた。そのようなプラスチックの３Ｄ印刷特有のポリマー改質が、結果として近年導入されている（例えば、ストラタシス（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ）（登録商標）によるウルテム（Ｕｌｔｅｍ）グレード）。

国際公開第２０１０１０８０７６号は、生分解性ポリマー鎖の架橋に基づいて、衝撃強度が改善された新しい生体高分子を記載している。
米国特許第７３６５１２９号明細書は、粉末からの３Ｄ印刷の新しい方法を記載している。この米国特許に開示されている熱可塑性ポリマーは、可能な粉末原料の１つとしてＰＶＣを含んでいる。しかしながら、この粉体融着技術は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）の３Ｄ印刷とは比較にならない。ＰＶＣ粉末の更なる詳細は、この米国特許に記載されていない。

国際公開第９８２６０１３号は、インクジェット印刷用のインクを記載している。これらのインクは、エステルアミド樹脂と、「粘着性付与樹脂」と、着色剤と、からなる。このエステルアミド樹脂は、長鎖の一価アルコールと組み合わされた重合脂肪酸と、ジアミンと、からなる。ＰＶＣは、「粘着性付与」樹脂成分として述べられている。

上に論じたように、ＰＶＣなどの塩素化熱可塑性物質が３Ｄ印刷に関連して開示されてきたが、そのような塩素化熱可塑性物質は、公知のプラスチック原料として包含される一般的な３Ｄ印刷用途にはまだ使用されていない。

本発明者らは、産業用途（例えば、アーブルグ社（Ａｒｂｕｒｇ）のフリーフォーマー（Ｆｒｅｅｆｏｒｍｅｒ）、及び大規模積層造形（ＢＡＡＭ）技術）だけでなく、私的な家庭用３Ｄ印刷においても、熱溶解積層法（ＦＤＭ）技術などの３Ｄ印刷が発展したこと、及び代替の好適なポリマーの選択に制限があることを考慮して、産業用だけでなく家庭用にも適したものとする優れた特性を有する、コスト競争力のあるポリマーを利用可能にすることを目指した。

このように、３Ｄ印刷産業の基本構成要素として、別の熱可塑性ポリマーを導入することは有益であろう。そうすることは、周知の３Ｄ印刷可能な材料の特性のいずれか１つ又は複数の改善を少なくとももたらすか、或いは、現在使用されているものと比較して、異なる物理的特徴及び機械的特性、多くの場合改善された物理的特徴及び機械的特性を少なくとももたらす。

本明細書に開示される本発明は、当該技術において周知の不利な点のいずれか１つ又は複数を低減すること、又は、異なる、加えて／或いは耐久力のある特性を有する構造物を形成するのに適したものとなり得る、代替の熱可塑性ポリマーを少なくとも提供することを目的とする。

本明細書に記載されているいかなる先行技術に関する文献又は記述も、当該技術が技術常識の一部を構成する、或いは、構成すると理解されるべきである、と認めるものであるとみなされるべきではない。

最も広い一形態において、本発明は、積層造形（３Ｄ印刷）用の新規の塩素化熱可塑性ポリマーに関する。
第１の態様では、本発明は、積層造形用の熱可塑性ポリマーであって、熱可塑性ポリマーは塩素化モノマー単位に由来し、熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、熱可塑性ポリマーを提供する。好適なＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定され得る。

第２の態様では、本発明は、積層造形用の熱可塑性組成物であって、熱可塑性組成物は、塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの安定剤と、を含み、熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、熱可塑性組成物を提供する。好適なＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定され得る。

第２の態様の一実施形態では、熱可塑性組成物は、少なくとも１つの潤滑剤をさらに含む。
第１又は第２の態様の別の実施形態では、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定した場合、０．５〜３０である。好ましくは、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定した場合、２〜２０である。より好ましくは、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定した場合、５〜１５である。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、適切な引張強さを有する。本明細書で使用される場合、「引張強さ」という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む、得られた３Ｄ印刷製品の引張強さを指す。「適切な引張強さ」という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物が、物理的に堅牢な最終製品を提供する一方、３Ｄ印刷加工状況の間（又はその後）に、実質的に破砕や破断することのない、加えて／或いは劈開しない、３Ｄ印刷製品を形成することが可能であることを意味する。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の引張強さは、約１５〜約６０ＭＰａである。好ましくは、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の引張強さは、約２０〜約６０ＭＰａである。最も好ましくは、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の引張強さは、約３０ＭＰａである。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリ塩化ビニルであるか、或いは、熱可塑性組成物はポリ塩化ビニル（又はＣＰＶＣ）を含む。本実施形態では、熱可塑性ポリマー、又は熱可塑性組成物中の熱可塑性ポリマーは、ＰＶＣ（又はＣＰＶＣ）であり、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和炭酸塩、エチレン性不飽和ウレタン、エチレン性不飽和アルコール、エチレン性不飽和芳香族化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エチレンビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、及びヒドロキシアルカン酸から選択されるコモノマー単位と任意に共重合されてもよく、ヒドロキシアルカン酸は、５個以下の炭素原子を有し、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む。任意のコモノマー単位のアルキル基は、熱可塑性ポリマー鎖の分子量を変更するのに十分な任意の数の炭素単位を含み得る。一実施形態では、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する。熱可塑性ポリマーがカルボン酸基を有するモノマー単位を含む実施形態では、共重合体中のカルボン酸基の少なくとも一部は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、又はそれらの組み合わせを含む塩に中和され得る。中和度は、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の確認された粘度の改質を促進して、それにより所望のフローレートを実現させ得る。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリヒドロキシアルカン酸塩（ＰＨＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロンを含むポリアミド（ＰＡ）、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を含むポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタンエラストマー、及びポリカーボネート（ＰＣ）から選択される２つ以上の熱可塑性材料のブレンドであり得る。熱可塑性材料のブレンドが利用される実施形態では、熱可塑性材料のうちの少なくとも１つが、塩素化モノマー単位に由来するポリマーである。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（又はＣＰＶＣ）とポリオレフィンとのブレンドであり、ポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、クロロポリエチレン、クロロポリプロピレン，又はそれらの２つ以上の組み合わせである。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニルであり、約４０〜約８０のＫ値を有する。ポリ塩化ビニルは、４５〜４８、５０〜５５、５８〜６０、６２〜６５、６６〜６８、７０〜７１、及び８０のＫ値を有していてもよい。Ｋ値は、約４５、約５０、約５７、又は約７１であることが好ましい。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、低及び高分子量可塑剤（好ましくは、低ＶＯＣ可塑剤）、より高分子量のポリマー、相溶化剤、充填剤、補強剤、顔料、改質剤及び加工助剤、離型剤、難燃剤、抗菌添加剤及び殺菌剤、発泡剤、導電剤、木質繊維、竹、チョーク、金属、並びに他の添加剤のうちの任意の１つ又は複数を含む。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、少なくとも１つの安定剤は、実質的に鉛、カドミウム、及び／又はバリウムを含まない。
第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、粉末、粉末ブレンド、ペレット、顆粒、又はフィラメントの形態で提供される。

第１又は第２の態様の別の実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）印刷、又は熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）印刷に使用される。
第３の態様では、本発明は、積層造形機を用いて３Ｄ製品を製造する方法であって、この方法は、第１又は第２の態様の上記実施形態のうちの任意の１つ又は複数に係る熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む製品を形成する工程を含む、方法を提供する。

第３の態様の別の実施形態では、積層造形機は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）技術を利用する。
第４の態様では、本発明は、積層造形により形成される３Ｄ製品を製造する方法であって、３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する熱可塑性ポリマーを含み、熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、方法を提供する。

第５の態様では、本発明は、積層造形により形成される３Ｄ製品を製造する方法であって、３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの安定剤と、を含む熱可塑性組成物を含み、熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、方法を提供する。

第５の態様の一実施形態では、熱可塑性組成物は、少なくとも１つの潤滑剤をさらに含む。
第４又は第５の態様の別の実施形態では、３Ｄ製品は、第１又は第２の態様の上記実施形態のうちの任意の１つ又は複数に係る熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む。

第６の態様では、本発明は、積層造形により形成される３Ｄ製品であって、３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する熱可塑性ポリマーを含み、熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、３Ｄ製品を提供する。

第７の態様では、本発明は、積層造形により形成される３Ｄ製品であって、３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの安定剤と、を含む熱可塑性組成物を含み、熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、３Ｄ製品を提供する。

第６又は第７の態様の一実施形態では、３Ｄ製品は、第１又は第２の態様の上記実施形態のうちの任意の１つ又は複数に係る熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む。
本発明の本質は、本明細書に記載されている実施形態の詳細な説明、好ましい実施形態、及び最も好ましい実施形態を読んだ当業者には明らかになるであろう。

［発明の詳細な説明］
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ，ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ，ｉｎｃｌｕｄｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」といった用語が本明細書で使用される場合、言及された特徴、整数、ステップ、又は成分の存在を特定していると解釈されるだろうが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、成分、又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。

本明細書で使用される場合、ポリマーに関する文脈における「〜に由来する」という用語は、所定のモノマー単位が、ポリマー鎖に含まれるモノマー単位のうちの少なくとも１つであることを意味する。この用語は、所定のモノマー単位がポリマー鎖における唯一のモノマー単位であることを意味すると限定されるものではない。さらに、この用語は、モノマー単位をその誘導体に限定するものではない。

本明細書で使用される場合、「引張強さ」という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む、得られた３Ｄ印刷製品の引張強さを指す。
本明細書で使用される場合、「適切な引張強さ」という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物が、３Ｄ印刷プロセス（プリンタベースからの離型など）の間又はその後に、実質的に破砕や破断することのない、加えて／或いは劈開しない、３Ｄ印刷製品を形成することが可能であることを意味する。

本明細書で使用される場合、「積層造形に好適な」という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物が、３Ｄ印刷加工条件下で分解しないことを意味する。
また、本発明の構成要素又は成分に先行する不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、構成要素又は成分の数に関して非限定的であることを意図している。したがって、「ａ」又は「ａｎ」という語は、１つ又は少なくとも１つを含むものとして読まれるべきであり、構成要素又は成分の単数形は、その数が単数であることを明らかに意味していない限り、複数も含む。

以下の記載は、本発明の特定の実施形態に関するものであり、本発明の範囲をそれらの特定の実施形態に限定することは一切意図していない。
本発明の一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、当該熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

本発明の別の実施形態によれば、熱可塑性組成物は、塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの安定剤と、を含み、当該熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。当該熱可塑性組成物は、少なくとも１つの潤滑剤を含むことが好ましい。

好適なＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定され得る。
好適なＭＦＲは、３Ｄ印刷における溶解積層ステップのための好適な流動性を可能にする、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の溶融流れをもたらす。

幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、フィラメント、ペレット、顆粒、粉末、又は粉末ブレンドの形態である。熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の形態は、使用する３Ｄプリンタの種類及び／又は利用する３Ｄ印刷技術によって定められるべきである。例えば、本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を使用するＦＤＭ ３Ｄ印刷では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、フィラメントの形態であるか、或いは３Ｄ印刷積層プロセスの一部としてその場で押出成形される。

本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、汎用性が高く、意図する目的に適した特定の平均分子量を有し得る。当業者に周知のように、平均分子量は、高、中、又は低平均分子量分布など様々な分子量のポリマーの分布によって定められる。

１つの好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び／又は塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）を含む。ＣＰＶＣの塩素含有量は、一般に約５６〜７４質量％であるべきことが理解されよう。しかしながら、大半の市販のＣＰＶＣの塩素含有量は、約６３〜６９質量％である。この好ましい実施形態では、ＰＶＣ及び／又はＣＰＶＣは、ベースポリマー（すなわち、共重合体又はポリマーブレンドの成分）として使用してもよく、或いは単独のポリマー（すなわち、ホモポリマー）であってもよい。ＰＶＣのホモポリマーを使用する場合は、様々な分子量で提供され、またＫ値によって特徴付けられる、市販のＰＶＣから選択され得る。好ましい実施形態では、Ｋ値は、４０〜４５，５０〜５５，５８〜６０，６２〜６５，６６〜６８，７０〜７１，及び８０であり得る。最も好ましい実施形態では、Ｋ値は４５〜７１である。本実施形態では、共重合体（ポリマーブレンドを含む）又はホモポリマーのいずれかとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、所望の特徴及び／又は特性を与えるために、１つ又は複数の助剤、改質剤、加工助剤、添加剤、及び機能性添加剤を配合することによって改質され得る。

一般に、本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、１つ又は複数の添加剤を含み得る。添加剤の含有は、全体的な溶融流れ特性に影響を与え得る。特定の添加剤が、粘度を増加させて、それにより溶融流れを減少させ得る一方、特定の添加剤は、粘度を減少させて、それにより溶融流れを増加させ得る。添加剤の添加は、以下に限定されないが、硬度及び剛性、表面光沢、層間接着性、湾曲、並びに収縮など、その他の特徴及び／又は所望の特性にも影響を与え得る。また、状況によってはそれらを損ない得る。

本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、その多能性ゆえに、多種多様な３Ｄ印刷用途に使用することが可能である。そのような用途としては、模型製作、試作品製作、硬質管、半面像、硬質医薬包装、半可撓性医薬包装、可撓性ケーブル、柔軟なバッグ、並びに、玩具、プラスチック器具、機器、単品物体、及び「ポリマー製小道具」などの雑多な３Ｄ印刷ポリマー製品が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明者らは、例えば３Ｄ ＦＤＭ印刷におけるような非加圧層間の良好な層間接着性の要件において、本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の特有の要件を特定した。ほとんどのプラスチック加工は、高圧及び剪断条件下で行われる。これらの加工条件に耐えるために、ＰＶＣ及びＣＰＶＣなどの特定の熱可塑性ポリマーは、高温の金属加工表面からの離型特性を与える熱安定剤及び潤滑剤と混合された熱可塑性組成物として使用するのが最適である。一般に入手可能な熱可塑性ポリマーを用いる通常の加工に必須である、そのような安定剤及び潤滑剤は、３Ｄ ＦＤＭ印刷に必要とされる積層造形加工条件下で、層間接着性要件に大きな影響を及ぼすことが判明した。

ＰＶＣ及びＣＰＶＣなどの特定の塩素化熱可塑性ポリマーは、高温で分解しやすく、それゆえ安定剤及び潤滑剤を添加しなければ適切に加工することができないため、非３Ｄ印刷用途に現在使用されている配合物は、適切な３Ｄ印刷には適さないことが判明している。

特定の塩素化熱可塑性ポリマー及び組成物（ＰＶＣ及びＣＰＶＣ組成物など）は、通常より低い溶融粘度をもたらす必要があることが、結果として判明した。より低い溶融粘度は、より低い分子量の熱可塑性ポリマーに基づいてもよく、或いは、熱可塑性共重合体としてでもよい。場合によって、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、容認できる３Ｄ印刷結果を得るために、適正な量の可塑剤及び／又は加工助剤などの添加剤と組み合わせてもよい。

「メルトフローレート」を確立することによって熱可塑性物質中で通常測定される「溶融流れ指数」（ＭＦＩ）は、ＰＶＣ又はＰＶＣ組成物の特性などの塩素化熱可塑性ポリマー又は組成物の特性を規定するためには通常使用されない。なぜならば、低圧下での流動挙動は、標準的なＰＶＣ加工特性を十分に特徴付けるのに適していないからである。

ＰＶＣなどの塩素化熱可塑性ポリマーについては、ＭＦＲを測定するための特別な要件が定められている。ＰＶＣの場合、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ３３６４を用いて通常測定される。そのような典型的なＰＶＣ要件とは対照的に、ＰＶＣ ３Ｄ印刷組成物に求められる特性は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順Ａ、又はＩＳＯ １１３３の手順Ａに従って、通常の流動性熱可塑性ポリマーに用いられる標準的な方法によってＰＶＣ ３Ｄ印刷組成物が特徴付けられることを可能にし、それゆえＰＶＣに対して変則的であることが、驚くべきことに判明した。

ＰＶＣ及びＣＰＶＣなどの塩素化熱可塑性物質を３Ｄ印刷するためには、ＰＶＣ／ＣＰＶＣ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順Ａに従って測定した場合、メルトフローレート（ＭＦＲ）範囲が０．５〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１５である溶融粘度を有するべきであると判明した。そのメルトフローレート（ＭＦＲ）範囲は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順Ａに従って、２０５℃で、２．１６ｋｇの公称重量で、孔径＝２．０９５５ ＋／− ０．００５１ｍｍ、孔長＝８ ＋／− ０．０２５ｍｍのダイを用いて測定されたものである。ＰＬＡのＭＦＲは、１９５℃で７〜９であると概算されている。一方、ＡＢＳのＭＦＲは、本発明の塩素化熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物のＭＦＲと比較すると、２３０℃で８〜１０であると概算されている。

ＦＤＭ ３Ｄ印刷については、３Ｄ印刷層間の適切な接着性（すなわち、層間接着性）が重要な要件である。その理由は、良好な層接着性は均一な機械的特性を有する製品をもたらすが、硬質製品の場合、溶融層及び流れの方向に整列しない「脆性破壊」挙動を示すことがあるからである。半可撓性又は可撓性の製品は、無定形に「裂ける」可能性がある。

熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、得られた３Ｄ製品を印刷し、所望の機械的特性を実現するために、比較的圧力を加えない溶融層の間に好適な接着性を有することが好ましい。最も好ましいのは、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物が、参照デジタル３Ｄ製品モデルと比較して、優れた全体精細度、低反り性、及び寸法安定性をもたらすことである。塩素化熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、及びスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）を含む他のポリマーと接着するが、これらに限定されない。

層接着性は、印刷温度、印刷速度、及び層の厚さなどの多くのパラメータによって影響を受け得る。これらのパラメータが印刷加工の設定によって影響を受ける一方、実際の塩素化熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＶＣ）系の組成物は、３Ｄ ＦＤＭ印刷において現在使用されている代替の熱可塑性物質の組成物よりはるかに粘着性であり、層間接着性に強い影響を及ぼす。

本明細書に記載のＭＦＲを有する塩素化熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物（例えば、ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）も、好ましくは、好適な３Ｄ ＦＤＭ印刷製品を実現する良好な全体的な層間接着性を提供する必要があることが判明した。良好な層間接着性は、３Ｄ印刷製品の均質な脆性破壊挙動と相まった高い引張強さによって確認され得る。

ＭＦＩ範囲が低い、本発明に係る３Ｄ印刷用途のために適正に配合された塩素化熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー組成物（例えば、ＰＶＣ）は、非３Ｄ印刷用途に使用するために市販されている通常入手可能な塩素化熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＶＣ）組成物と比較して、流動学的挙動がはるかに少ない非常に安定した適正な熱可塑性を有する。

本発明者らは、従来の比率及びレベルの安定化成分が一般に推奨されるレベルで適用された場合、当該安定化成分は、３Ｄ印刷に適した有用な熱可塑性組成物をもたらさないことを特定した。

本発明者らは、層間接着性を減少させると、熱可塑性ポリマーの連続的な積層によって強固及び／又は堅牢な３Ｄ製品を実現できないことも特定した。さらに、本発明者らは、引張試験規格ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定された引張強さが、３Ｄ印刷可能な製品の測定可能な適切な接着強度をもたらすことを特定した。

本発明の熱可塑性組成物に使用する少なくとも１つの安定剤は、塩素化熱可塑性ポリマー（ＰＶＣ及びＣＰＶＣなど）と適切に融和する安定剤を含むことが好ましい。安定剤は必須であるが、その理由は、例えば熱可塑性ポリマーがＰＶＣである場合、塩化水素を放出することによって塩素化熱可塑性ポリマーの分解を防止、又は少なくとも減少させるからである。塩素化熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＶＣ）の３Ｄ印刷可能な組成物用の安定剤の代表例は、スズ、鉛、カドミウム、希土類を含む混合金属、カルシウム／亜鉛、及び有機安定剤のうちの任意の１つ又は複数を含む、ＰＶＣ産業で周知のＰＶＣ安定剤から選択される。

鉛、バリウム、及びカドミウムをベースとする金属を含む安定剤は、哺乳類及びヒトなどの生物に対するその固有の毒性のため、できれば避けるべきであることが理解されるべきである。さらに、一般に入手可能な硫黄−スズ系安定剤も、３Ｄ加工状態の間のその潜在的な揮発性及び結果として生じる不快な硫黄臭のため、できれば避けるべきである。

安定剤の選択は、熱可塑性ポリマーの技術的要件、及び任意の国又は管轄区域の何らかの規制認可要件などの複数の要因に左右され得る。安定剤のコストも、要因になり得る。
幾つかの実施形態では、補助安定剤が利用され得る。そのような補助安定剤は、上述した安定剤と同じであってもよく、相乗効果を生むとともに、特定の状況において性能の向上をもたらし得る。

３Ｄ印刷用の最も好ましい熱可塑性組成物をもたらす安定剤は、カルシウム−亜鉛安定剤などの混合金属をベースとする安定剤、及び有機系安定剤（ＯＢＳ（登録商標）、ＣＯＳ、ＨＭＦ）系と一般に呼ばれる、亜鉛を含まない有機安定剤系である。

スズ安定剤の代表例の一部は、メチル−スズ−メルカプチド、ブチル−スズ−メルカプチド、オクチル−スズ−メルカプチド、逆エステルスズ安定剤、スズ−マレエート、及びスズ−カルボキシレートである。

混合金属安定剤は、多くの（可能な）成分の複合混合物であることが多く、特に、好ましい安定剤系の場合そうである。混合金属安定剤中の成分の代表例の一部は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ランタン及びセリウムなどの希土類、並びに、鉛、カドミウム、及びバリウムなどその他の金属の金属石鹸である。石鹸成分は、Ｃ_１８（オレイン酸、ステアリン酸、及びリノール酸）、Ｃ_２０（エイコサペンタエン酸）、Ｃ_２２（ドコサヘキサエン酸）、及びＣ_２８（モンタン酸）などのＣ_８〜Ｃ_４０を含む、種々の鎖長の天然由来又は合成の脂肪酸、並びに、安息香酸及びアジピン酸などその他の酸をベースとしてもよい。幾つかの実施形態では、理論量より多い量の金属を包含する石鹸（例えば、塩基性又は過塩基性の石鹸）が含まれ得る。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、ポリオールなどの相乗的に活性な成分と組み合わせられ得る。本発明の熱可塑性組成物に使用し得るポリオールの代表例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ビス−トリメチロールプロパン、イノシトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マルチトール、イソ−マルチトール、マンニトール、及びラクトースが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪酸又はオリゴマーポリオール−ポリ酸化合物を有するポリオールの部分エステルが、安定化成分（例えば、プレンライザー（Ｐｌｅｎｌｉｚｅｒ）グレード）として使用され得る。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、無機補助安定剤と組み合わせられ得る。無機補助安定剤の代表例としては、金属酸化物、水酸化物及び塩（過塩素酸塩又は超酸塩など）、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カルシウム−ヒドロキシ−アルミニウム−亜リン酸塩（ＣＨＡＰ）、カトイト、ドーソナイト、カルシウムアルミニウムヒドロキシ炭酸塩（ＣＡＨＣ）、及びゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。使用可能であり、かつ本熱可塑性組成物と融和する他の無機補助安定剤は、ＰＶＣに関する文献に記載されている。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、有機補助安定剤と組み合わせられ得る。有機補助安定剤の代表例としては、β−ジケトン 及びβ−ケト−エステル補助安定剤があり、例えば、１，３−ジケトン（そのアルカリ、アルカリ土類、及び亜鉛キレートを含む）、ジベンゾイルケトン、ステアロイルベンゾイルケトン、アセチルアセトン、β−ケトエステル、ジヒドロ酢酸及びアセト酢酸エステル、並びにマロン酸及びそのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、ジヒドロピリジン及びポリジヒドロピリジンと組み合わせられ得る。ジヒドロピリジン及びポリジヒドロピリジンの代表例は、欧州特許第２８６８８７号明細書に記載されており、ジメチルアミノウラシル（ＤＭＡＵ）及びジドデシル１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチルピリジン−３，５−ジカルボキシレートを含む。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、エポキシド及びグリシジル化合物と組み合わせられ得る。エポキシド及びグリシジル化合物の代表例としては、エポキシ化脂肪酸エステル及びオイル（例えば、ＥＳＢＯ、エポキシ化アマニ油）、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ＴＨＥＩＣ、並びに他のポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、有機亜リン酸塩と組み合わせられ得る。有機亜リン酸塩の代表例としては、アリールアルキル亜リン酸塩（例えば、ジフェニルイソデシル亜リン酸塩、ＤＰＤＰ）、トリアルキル亜リン酸塩（例えば、トリイソデシル亜リン酸塩、ＴＤＰ）、チオ亜リン酸塩、及びチオリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。有機亜リン酸塩の他の例は、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００６年、ＩＳＢＮ ３−５６９９０−３９９−５）；「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００１年、ＩＳＢＮ ３−４４６−１９５７９−３）；及び「ＰＶＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００５年、ＩＳＢＮ ３−４４６−２２７１４−８）に記載されている。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、メルカプトエステル及びチオ化合物と組み合わせられ得る。メルカプトエステル及びチオ化合物の代表例としては、キャップドメルカプチド技術（ｃａｐｐｅｄ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ａｄｖａｓｔａｂ ＮＥＯ製品）、及び欧州特許第７６８３３６号明細書に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、酸化防止剤と組み合わせられ得る。酸化防止剤の代表例としては、有機硫化物、イオノール（ＢＨＴ）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６及びイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、並びにサントホワイトパウダー（Ｓａｎｔｈｏｗｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ）が挙げられるが、これらに限定されない。本熱可塑性組成物に使用し得る他の酸化防止剤は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００１年、ＩＳＢＮ ３−４４６−１９５７９−３）に開示されている。

幾つかの実施形態では、金属石鹸化合物は、ＵＶ安定剤と組み合わせられ得る。ＵＶ安定剤の代表例としては、Ｃｉｍａｓｏｒｂ、Ｔｉｎｕｖｉｎ、及びＵｎｉｖｕｌなどの商品名を有する、いわゆるＨＡＬＳ−化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本熱可塑性組成物に使用し得る他のＵＶ安定剤は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００１年、ＩＳＢＮ ３−４４６−１９５７９−３）に開示されている。

好ましい安定化成分は、カルシウム系安定化系、鉛系安定化系、バリウム−亜鉛系安定化系、カルシウム−亜鉛系安定化系、スズ系安定化系など、上記文献に記載の任意の組み合わせであり得る。鉛、バリウム、及びカドミウム成分などの重金属を含む安定化系は好適であり得るが、それらが重金属を含有している結果として生態学的理由で好ましくない。幾つかの好ましい実施形態では、金属石鹸（例えば、ステアリン酸塩）としてＢａ−Ｚｎ安定剤及びＣａ−Ｚｎ安定剤が使用され得る一方、幾つかの実施形態では、有機スズ化合物（例えば、ジアルキルスズ化合物）としてＳｎ安定剤が使用され得る。他の実施形態では、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩、又は塩基性リン酸塩として、Ｐｂ安定剤が使用され得る。

安定化成分の例としては、塩素含有ポリマー、特にＰＶＣ、を安定化するのに適した、過塩素酸塩化合物、グリシジル化合物、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジヒドロピリジン、ポリジヒドロピリジン、ポリオール、二糖アルコール、立体障害アミン（テトラアルキルピペリジン化合物など）、アルカリアルミノケイ酸塩（ゼオライトなど）、ハイドロタルサイト及びアルカリアルミノ炭酸塩（ドーソナイトなど）、アルカリ（又は、アルカリ土類−）カルボン酸塩−（重）炭酸塩又は−水酸化物、酸化防止剤、潤滑剤、又は有機スズ化合物のうちの任意の１つ又は複数が挙げられるが、これらに限定されない。

１つの好ましい実施形態では、安定化成分は、式Ｍ（ＣｌＯ_４）_n（式中、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、又はＣｅであり、Ｍの性質に基づき、ｎが１，２，又は３である）の過塩素酸塩化合物である。過塩素酸塩は、アルコール（ポリオール及び／又はシクロデキストリンなど）、エーテルアルコール、又はエステルアルコールと錯化され得る。多価アルコール又はポリオールを含むアルコールは、ジ−、トリ−、テトラ−、及びポリ−グリコール、並びにジ−、トリ−、及びテトラ−ペンタエリスリトール、又は、種々の重合度のポリビニルアルコールなどの、二量体、三量体、オリゴマー、及びポリマー形態であってもよい。過塩素酸塩は、種々の形態で導入され得ることが理解されよう。種々の形態とは、例えば、ＰＶＣなどの熱可塑性成分に適用された、若しくは基質添加剤、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、若しくはハイドロタルサイトのうちの任意の１つ又は複数に適用された、又は、化学反応によってハイドロタルサイト中に結合した、塩又は水溶液の形態である。グリセロールモノエーテル及びグリセロールモノチオエーテルは、ポリオール部分エーテルとして好適であり得る。

特定の実施形態では、安定化成分が過塩素酸塩である場合、当該過塩素酸塩は、ＰＶＣなどの熱可塑性成分１００重量部に対して、例えば、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の量で、使用可能である。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、グリシジル化合物である。
別の好ましい実施形態では、安定化成分は、β−ジケトン又はβ−ケトエステルなどの１，３−ジカルボニル化合物である。１，３−ジカルボニル化合物及びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び亜鉛キレートの好適な例は、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘプタノイルアセトン、ステアロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ラウロイルアセトン、７−ｔｅｒｔ−ノニルチオ−ヘプタン−２，４−ジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミトイル−ベンゾイルメタン、ステアロイル−ベンゾイルメタン、イソオクチルベンゾイルメタン、５−ヒドロキシカプロニル−ベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロロベンゾイルメタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイル）メタン、１−ベンゾイル−１−アセチルノナン、ベンゾイル−アセチルフェニルメタン、ステアロイル−４−メトキシベンゾイルメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ホルミルメタン、ベンゾイル−フェニルアセチルメタン、ビスシクロヘキサノイル−メタン、ジ−ピバロイル−メタン、２−アセチルシクロペンタノン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、ジアセト酢酸メチル、エチル及びアリルエステル、ベンゾイル−、プロピオニル−、及びブチリル−アセト酢酸メチル及びエチルエステル、トリアセチルメタン、アセト酢酸メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル又はオクタデシルエステル、ベンゾイル酢酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル又はオクタデシルエステル、並びに、プロピオニル−及びブチリル−酢酸Ｃ１−Ｃ１８アルキルエステルである。ステアロイル酢酸エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル又はオクチルエステル及び欧州特許第４３３ ２３０号明細書に記載の多核β−ケトエステル、及びデヒドロ酢酸、及びその亜鉛、マグネシウム、又はアルカリ金属塩。

１，３−ジケト化合物は、ＰＶＣなどの熱可塑性成分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の量で、使用され得る。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、ジヒドロピリジン又はポリジヒドロピリジンである。好適なジヒドロピリジン及びポリジヒドロピリジンは、例えば、欧州特許第２００７号明細書、欧州特許出願公開第０ ３６２ ０１２号明細書、欧州特許出願公開第０ ２８６ ８８７号明細書、欧州特許出願公開第０ ０２４ ７５４号明細書、欧州特許出願公開第０ ２８６ ８８７号明細書に記載されている。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、ポリオール又は二糖アルコールである。ポリオール及び二糖アルコールの好適な例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ビストリメチロールプロパン、ビストリメチロールエタン、トリスメチロールプロパン、イノサイト、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マルタイト（ｍａｌｔｉｔｅ）、イソマルタイト（ｉｓｏｍａｌｔｉｔｅ）、ラクタイト（ｌａｃｔｉｔｅ）、リカシン（ｌｙｃａｓｉｎ）、マンニトール、ラクトース、ロイクロース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、パラチナイト（ｐａｌａｔｉｎｉｔｅ）、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、チオジグリセロール、又は１−０−ａ−Ｄ−グリコピラノシル−Ｄ−マンニトール二水和物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物のうち、二糖アルコールが好適であり得る。

ポリオール及び二糖アルコールは、ＰＶＣなどの熱可塑性成分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量で、使用され得る。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、立体障害アミン（テトラアルキルピペリジン化合物など）である。立体障害アミンは、光安定剤でもあり得る。立体障害アミンは、比較的低分子量（＜７００）又は比較的高分子量の化合物であり得る。後者の場合、立体障害アミンは、オリゴマー生成物又はポリマー生成物であり得る。立体障害アミンは、好ましくは、エステル基を含まない、分子量が７００を超えるテトラメチルピペリジン化合物であり得る。

ポリアルキルピペリジン化合物などの立体障害アミンの好適な例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）マレイン酸塩、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸塩、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタル酸塩、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸塩、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸塩、ジ（１，２，２，６、６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸塩、ジ（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチルピペリジン−４−イル）セバシン酸塩、ジ（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタル酸塩、１−プロパルギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル 酢酸塩、トリメリト酸 トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジエチルマロン酸 ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ジブチルマロン酸 ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）エステル、ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸 ジ（１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン−４−イル）エステル、ジベンジル−マロン酸 ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）エステル、ジベンジル−マロン酸 ジ（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）エステル、ヘキサン−１’，６’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン）、トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、フェニル−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）亜リン酸塩、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）リン酸塩、フェニル−［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）］ホスホン酸塩、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレン−１，６−ジホルムアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジポアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−p−キシリレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシン−ジアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−β−アミノジプロピオン酸 ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル−アミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸アミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン、９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル−９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−スピロ−２’−（１’，３’−ジオキサン）−５’−スピロ−５”−（１”，３”−ジオキサン）−２”−スピロ−４’”−（２’”，２’”，６’”，６’”−テトラメチルピペリジン）、３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，７，８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、１，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、２，２−ジ−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１．２］ヘニコサン、２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソ−スピロ［４．５］デカン、８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４ジオン、ビス（ｉｓ）（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバシン酸塩、ビス（２，２，６，６テトラメチル−ピペリジル）コハク酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバシン酸塩、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロ三酢酸塩、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルマロン酸塩、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバシン酸塩、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）コハク酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルフォリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。

添加される立体障害アミンの量が、求められる安定化の所望の程度に左右されるであろうことは、当業者には理解されよう。本発明では、添加される立体障害アミン安定剤の量は、添加されたＰＶＣなどの熱可塑性成分に対して、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であり得る。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、ハイドロタルサイト又はアルカリ（アルカリ土類）アルミノケイ酸塩（ゼオライトなど）である。ハイドロタルサイトの好適な例としては、Ａｌ_２Ｏ_３．６ＭｇＯ．ＣＯ_２．１２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４，５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３．ＣＯ_３．３．５Ｈ_２Ｏ、４ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ＣＯ_２．９Ｈ_２Ｏ、４ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ＣＯ_２．６Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ．３ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ＣＯ_{２．８−９}Ｈ_２Ｏ、及びＺｎＯ．３ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ＣＯ_２．５−６Ｈ_２Ｏが挙げられるが、これらに限定されない。ゼオライト（アルカリ及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩）の好適な例としては、Ｎａ_１２Ａｌ_１２Ｓｉ_１２Ｏ_４８．２７Ｈ_２Ｏ ［ゼオライト Ａ］、Ｎａ_６Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４．２ＮａＸ．７．５Ｈ_２Ｏ（ただし、Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ、ＣｌＯ４、１／２ＣＯ_３） ［方ソーダ石］、Ｎａ_６Ａｌ_６Ｓｉ_３０Ｏ_７２．２４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_８Ａｌ_８Ｓｉ_４０Ｏ_９６．２４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_１６Ａｌ_１６Ｓｉ_２４Ｏ_８０．１６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_１６Ａｌ_１６Ｓｉ_３２Ｏ_９６．１６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_５６Ａｌ_５６Ｓｉ_１３６Ｏ_３８４．２５０ Ｈ_２Ｏ ［ゼオライト Ｙ］、Ｎａ_８６Ａｌ_８６Ｓｉ_１０６Ｏ_３８４．２６４Ｈ_２Ｏ ［ゼオライト Ｘ］、並びに約１：１のＡｌ／Ｓｉ比を有するＸ型及びＹ型のゼオライト、又は、（Ｎａ，Ｋ）_１０Ａｌ_１０Ｓｉ_２２Ｏ_６４．２０Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_４，５Ｎａ_３［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］．３０Ｈ_２Ｏ、Ｋ_９Ｎａ_３［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］．２７Ｈ_２Ｏなどの、Ｎａ原子をＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＺｎ原子で部分的又は完全に置換することによって形成可能なゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、挙げられたゼオライトは、より低い含水量を有していてもよく、或いは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５２年、１５６１〜１５７１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５６年、２８８２）、Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ． ５４ １６０７（１９６９年）、並びに米国特許第２，９５０，９５２号明細書、第４，５０３，０２３号明細書、第４，５０３，０２３号明細書に記載されているような無水物であってもよい。

本熱可塑性組成物に使用するのに好適であり得る、他のハイドロタルサイト及びアルカリ（アルカリ土類）アルミノケイ酸塩の化学組成は、例えば、米国特許第４０，００，１００号、欧州特許第０６２ ８１３号、及び国際公開第９３／２０１３５号の特許明細書に見ることができる。

ハイドロタルサイト及び／又はゼオライトは、ＰＶＣなどの塩素化熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．１〜８重量部の量で、使用され得る。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、アルカリアルミノ炭酸塩（ドーソナイトなど）である。本発明に従って使用することが可能なこれらの化合物は、天然由来のミネラル又は合成的に調製された化合物であってよい。天然由来のアルミノ塩化合物の好適な例としては、インディジライト（ｉｎｄｉｇｉｒｉｔｅ）、ツニサイト（ｔｕｎｉｓｉｔｅ）、アルミノヒドロ方解石、パラ−アルミノヒドロ方解石、ストロンチオドレッセライト（ｓｔｒｏｎｔｉｏｄｒｅｓｓｅｒｉｔｅ）、及びヒドロストロンチオドレッセライト（ｈｙｄｒｏｓｔｒｏｎｔｉｏｄｒｅｓｓｅｒｉｔｅ）が挙げられるが、これらに限定されない。アルミノ塩化合物の他の例は、アルミノ炭酸カリウム［（Ｋ_２Ｏ）．（Ａｌ_２Ｏ_３）．（ＣＯ_２）_２．２Ｈ_２Ｏ］、アルミノチオ硫酸ナトリウム［（Ｎａ_２Ｏ）．（Ａｌ_２ Ｏ_３）．（Ｓ_２Ｏ_２）_２．２Ｈ_２Ｏ］、アルミノ亜硫酸カリウム［（Ｋ_２Ｏ）．（Ａｌ_２Ｏ_３）．（ＳＯ_２）_２．２Ｈ_２Ｏ］、アルミノシュウ酸カルシウム［（ＣａＯ）．（Ａｌ_２Ｏ_３）．（Ｃ_２Ｏ_２）_２．５Ｈ_２Ｏ］、アルミノ四ホウ酸マグネシウム［（ＭｇＯ）．（Ａｌ_２ Ｏ_３）．（Ｂ_４Ｏ_６）_２．５Ｈ_２Ｏ］、［（［Ｍｇ_０．２Ｎａ_０．６］_２Ｏ）．（Ａｌ_２Ｏ_３）．（ＣＯ_２）_２．４．１Ｈ_２Ｏ］、［（［Ｍｇ_０．２Ｎａ_０．６］_２Ｏ）．（Ａｌ_２ Ｏ_３）．（ＣＯ_２）_２．４．３Ｈ_２Ｏ］、及び［（［Ｍｇ_０．３Ｎａ_０．４］_２Ｏ）．（Ａｌ_２Ｏ_３）．（ＣＯ_２）_２．２．４．９Ｈ_２Ｏ］である。他のアルミノ塩化合物としては、Ｍ_２Ｏ．Ａｌ_２Ｏ_３．（ＣＯ_２）_２．ｐＨ_２Ｏ、（Ｍ_２Ｏ）_２．（Ａｌ_２ Ｏ_３）_２．（ＣＯ_２）_２．ｐＨ_２Ｏ、及びＭ_２Ｏ．（Ａｌ_２Ｏ_３）_２．（ＣＯ_２）_２．ｐＨ_２Ｏ（ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ_１／２、Ｃａ_１／２、Ｓｒ_１／２、又はＺｎ_１／２などの金属であり、ｐは、０〜１２の数である）が挙げられるが、これらに限定されない。

アルカリアルミノ炭酸塩ドーソナイトは、欧州特許第５４９，３４０号明細書に記載されているように、リチウム−アルミノヒドロキシ炭酸塩又はリチウム−マグネシウム−アルミノヒドロキシ炭酸塩で置換されてもよい。

アルカリアルミノ炭酸塩は、ＰＶＣなどの塩素化熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量で、使用され得る。

別の好ましい実施形態では、安定化成分は、亜鉛化合物である。亜鉛化合物の好適な例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、３，６−ジオキサヘプタン酸、３，６，９−トリオキサデカン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、及びソルビン酸などの一価カルボン酸の亜鉛塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサデカン−１，１０−ジカルボン酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、桂皮酸、マンデル酸、リンゴ酸、グリコール酸、シュウ酸、サリチル酸、ポリグリコール−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヒドロキシフタル酸などの二価カルボン酸の亜鉛塩又はそのモノエステル；並びに、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、クエン酸、及び過塩基性カルボン酸亜鉛などの、三価又は四価カルボン酸のジエステル又はトリエステルである。亜鉛化合物のその他の好適な例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、又はジベンゾイルメタンのエノラート、並びにアセト酢酸塩及び酢酸ベンゾイルのエノラート、並びにデヒドロ酢酸のエノラートなどの亜鉛エノラートが挙げられるが、これらに限定されない。酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、及び炭酸亜鉛などの無機亜鉛化合物も、好適であり得る。

幾つかの実施形態では、安息香酸塩、アルカン酸塩、アルカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ベヘン酸塩、バーサチック酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、ジヒドロキシステアリン酸塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸塩、（イソ）オクタン酸塩、及び２−ヘキサン酸エチルなどの亜鉛石鹸が優先される。

幾つかの実施形態では、有機アルミニウム、セリウム又はランタンカルボン酸塩、及び金属−Ｏ結合を有するエノラート化合物も、使用され得る。
亜鉛及び金属化合物は、ＰＶＣなどの塩素化熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、例えば０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の量で、使用され得る。

他の実施形態では、有機スズ安定剤、カルボキシレート、メルカプチド、及び硫化物が使用され得る。好適な化合物の例は、米国特許第４，７４３，６４０号明細書に見ることができる。

幾つかの実施形態では、安定剤成分は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物、流動促進剤（又は潤滑剤）、可塑剤、顔料、充填剤、亜リン酸塩、チオ亜リン酸塩、及びチオリン酸塩、メルカプトカルボン酸エステル、エポキシ化脂肪酸エステル、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤、蛍光増白剤、衝撃強度改良剤、及び加工助剤、ゲル化剤、帯電防止剤、殺生物剤、金属不活性化剤、防火剤、及び噴射剤、及び防曇剤などの、追加の安定剤、助剤、及び加工剤を含有していてもよい。

本明細書に記載の本熱可塑性組成物だけでなく他の安定剤成分にも有用な安定剤の更なる詳細は、欧州特許第７６８３３６号明細書及び欧州特許第０４９２８０３号明細書に見ることができる。

本発明の熱可塑性組成物は、少なくとも１つの潤滑剤（又は少なくとも１つの離型剤）を含む。本発明における使用に適した潤滑剤の例としては、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、脂肪アルコールエステル、脂肪酸アミド、ポリオールエステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュパラフィン、パラフィンワックス、オリゴマーエステル（「複合エステル」）、モンタン酸エステル、石鹸、脂肪酸の金属石鹸、及びモンタン酸の金属石鹸が挙げられるが、それらに限定されない。本発明の熱可塑性組成物に有用であり得る他の潤滑剤の概要は、「ＰＶＣ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２０１５年、ＩＳＢＮ ９７８−１−５６９９０−５４３−２）に見ることができる。特定の状況においては、潤滑剤及び離型剤を使用することが、帯電防止特性及び防曇特性など、熱可塑性組成物の他の特性に影響を及ぼすことが確認されている。

ＦＤＭ ３Ｄ印刷中に適正な層接着性をもたらすために、本発明者らは、ＰＶＣ及びＣＰＶＣなどの塩素化熱可塑性ポリマーに通常付随する外部潤滑剤を用いた処理を、最大０．１〜２ｐｈｒといった「通常の」配合レベルで用いるべきではない、ということを特定した。具体的には、外部潤滑剤は、３Ｄ印刷における熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物の所望のメルトフローレートを補完する量で、好ましくは使用されるべきである。外部潤滑剤の例としては、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、（完全又は部分）エステル化ポリオールエステル、及び当技術分野で周知のその他の外部潤滑剤が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に有用な潤滑剤としては、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ＰＥワックス、アミドワックス、クロロパラフィン、グリセロールエステル、及びアルカリ土類金属石鹸が挙げられるが、これらに限定されない。独国特許出願公開第４２ ０４ ８８７号明細書に記載されているような脂肪ケトン、欧州特許第２２５ ２６１号明細書に記載されているようなシリコーン系潤滑剤、又は欧州特許第２５９ ７８３号明細書に記載されているようなそれらの組み合わせも用いられ得る。

本発明の熱可塑性組成物は、非３Ｄ印刷用途に使用する他のプラスチック組成物で求められる安定化特性と潤滑特性とのバランスと比較して、安定化特性と潤滑特性との適切なバランスを必要とする。安定化特性と潤滑特性とのバランスは、熱可塑性組成物の所望の層間接着特性を実現するように選択されるべきである。

塩素化熱可塑性ポリマー（ＰＶＣなど）組成物及びプロセスで通常使用される他の成分が、本発明の熱可塑性組成物に含まれ得る。これらの「他の」成分は、例えば「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００６年、ＩＳＢＮ ３−５６９９０−３９９−５）；「ＰＶＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２００５年、ＩＳＢＮ ３−４４６−２２７１４−８）；及び「ＰＶＣ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ミュンヘン、２０１５年、ＩＳＢＮ ９７８−１−５６９９０−５４３−２）に開示されている。

好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマーは、安定化したＰＶＣポリマーである。ＰＶＣポリマーは、ＰＶＣホモポリマーであることが最も好ましい。ＰＶＣホモポリマーは、４０〜８０のＫ値範囲を有し得る。ＰＶＣホモポリマーは、４５〜７１のＫ値範囲を有することが好ましい。ＰＶＣホモポリマーは、約４５、約５０、約５７、又は約７１のＫ値を有することが最も好ましい。

熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物がより高い粘度を有する状況では、最終溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定した場合、０．５〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１５のメルトフローレート（ＭＦＲ）に調整されるべきである。粘度は、例えば可塑剤及び他の添加剤を使用することによって、所望の粘度に調整され得る。

別の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリマーのブレンドである。本実施形態では、ブレンドは、ＰＶＣと、ポリアクリレート（Ｖｉｎｎｏｌｉｔ ７０４など）といった別のポリマーと、を含む混合物であってよい。或いは、このポリマーブレンドは、ＣＰＶＣ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴＰ、ＴＰＵ、ＳＡＮ、ＳＭＡ、又はポリケトンを含むＰＶＣであってもよい。必要に応じて、ポリマーブレンドにおいて相溶化剤を使用してもよい。

特定の実施形態では、熱可塑性加工において通常使用する添加剤が使用され得る。そのような添加剤としては、充填剤、補強剤、（粉砕天然及び沈降）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、重晶石、珪灰石、硫酸カルシウム、ハント石（ｈｕｎｔｉｔｅｓ）、及び長石、並びに、ガラス繊維、ガラスマイクロビーズ、フライアッシュ生成物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、木質繊維、及び他の植物繊維などの人工充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、必要に応じて顔料が添加されてもよく、プラスチックに適した等級が使用されるべきである。プラスチックとの混合に適し、また加熱に耐える（すなわち、３Ｄ印刷加工温度で加熱しても分解しない）任意の有機及び無機顔料、並びに顔料調製品が使用され得る。例えば、二酸化チタンは１つの好適な顔料である。重金属顔料、並びにクロム系、鉛系、及びカドミウム系の顔料などの環境的に有毒な金属顔料は避けるべきである。３Ｄ印刷加工要件に適合するキャリア添加剤（ｃａｒｒｉｅｒ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）も使用され得る。

特定の実施形態では、改質剤及び加工助剤が使用され得る。加工助剤は、低、中、高分子量アクリルポリマー樹脂及び共重合体をベースとするものを含み得る。本実施形態では、耐衝撃性改良剤、流動改質剤、及び泡改質剤のうちの任意の１つ又は複数を使用することが好ましい。好ましくは、アクリル系耐衝撃性改良剤が使用され得る。これらの改質剤は、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、又はアクリレート若しくはメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）技術に基づくものであってもよい。本発明の３Ｄ印刷可能な組成物に改質剤が使用され得る量は、本明細書で論じるように、熱可塑性ポリマー成分及び／又は熱可塑性組成物の分子量、及び／又はその粘度によって定められるだろう。

特定の実施形態では、本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、可塑剤を含み得る。３Ｄ印刷に求められる所望の粘度を実現するために、適切な量の可塑剤が、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物に添加され得る。他の実施形態では、添加される可塑剤の量は、ＦＤＭ ３Ｄ印刷プロセスのための可撓性フィラメントを形成することが可能な熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物をもたらするように調整され得る。１つの好ましい実施形態では、熱可塑性組成物中の熱可塑性ポリマー成分としてＰＶＣを使用する場合、３Ｄ製品のＦＤＭ ３Ｄ印刷のための適正な可撓性のあるＰＶＣフィラメントを形成するために、適切な量の可塑剤が添加され得る。

当技術分野で周知の様々な可塑剤が、熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物に添加され得る。可塑剤が熱可塑性組成物に配合される場合、好適な可塑剤は、長鎖フタレート（例えば、ＤＩＤＰ、ＤＩＮＰ）、ＤＩＮＣＨ、トリメリテート（例えば、ＴＯＴＭ、ＴＩＯＴＭ）、アジピン酸塩、テレフタレート、ポリマー可塑剤（例えば、Ｅｄｅｎｏｌ １２０８）、クエン酸塩、エポキシ化油（例えば、ＥＳＢＯ、ＨＭ ８２８）、及び、その他の可塑化成分などの、ＰＶＣを含む塩素化熱可塑性ポリマーと相溶性のある低揮発性可塑剤である。

特定の実施形態では、所望される場合、機能性添加剤を本発明の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物に添加してもよい。機能性添加剤としては、難燃剤、抗菌添加剤、殺菌剤、発泡剤、導電剤，グラフェン、ナノ粒子、当技術分野で周知のその他の特殊機能添加剤、及びそれらの任意の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

以下のＰＶＣ硬質組成物をドライブレンドとして調製し、１２０℃で概ね混合した。可塑剤を含有する組成物については、ＰＶＣ加工の標準手順に従って、可塑剤を６０℃で添加した後、ドライブレンドを１１０℃で混合した。次に、ドライブレンドを、ポリラブ（Ｐｏｌｙｌａｂ）製造所の２軸押出成形機で標準押出成形条件下で押出成形し、直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。

次に、フィラメントを、リップラップ（Ｒｅｐｒａｐ）形式の「Ｍａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ シリーズ」３Ｄプリンタで３Ｄ印刷し、３Ｄ印刷性能の評価を可能にする３Ｄ印刷試験片（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｎｇｉｖｅｒｓｅ．ｃｏｍ／ｔｈｉｎｇ：７０４４０９ｔ）を得た。３Ｄ印刷パラメータは、以下の条件に調整した：印刷速度 ５０ｍｍ／ｓ；ＰＶＣが「高温端」になった直後に印刷を開始する印刷温度、ホストプログラムで１９０〜２９０℃に手動設定； 同様にＰＶＣが「高温端」になった直後に印刷を開始するベッド温度、ホストプログラムで１００℃に手動設定。（ＰＶＣに必要とされる）ステンレス製ノズルのサイズ ０．４ｍｍ。

ＭＦＲ値の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ａに従って、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ Ｄａｖｅｎｔｅｓｔ社のＭＦＩ試験機ＵＴ ７３１／０１６タイプ（英国製）で行い、公称重量２．１６ｋｇにて、孔径＝２．０９５５ ＋／− ０．００５１ｍｍ、孔長＝８ ＋／− ０．０２５ｍｍのダイで、２０５℃で測定した。手順Ａは、任意の熱可塑性材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定するために用いられる。測定単位は、材料のグラム数／１０分（ｇ／１０ ｍｉｎ）である。この単位は、所定の期間にわたってダイから押し出される材料の質量の測定に基づく。手順Ａは、通常メルトフローレートが０．１５〜５０ｇ／１０ ｍｉｎである材料に用いられるため、一般的にＰＶＣには推奨されないが、３Ｄ印刷に必要とされる塩素化熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物（例えば、ＰＶＣ又はＰＶＣ含有組成物）に適している。

層接着性は、上記試験片を３Ｄ ＦＤＭ印刷することによって判定した。これが不合格だった場合、その組成物は「３Ｄ印刷不可」とみなされる。
層接着性が良好な組成物については、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の試験片の寸法に準拠した試験サンプルを３Ｄ印刷することによって、引張試験用の試験サンプルが作製された。

以下、本発明の非限定的な実施例を説明する。
必要に応じて、非限定的な実施例に挙げられた成分の代替物として、市販の成分を使用し得ることが理解されよう。

下記の表では、以下の成分が挙げられている。
ＰＶＣ Ｋ ５７＝Ｋ値が５７である市販のＰＶＣ
ＰＶＣ Ｋ ５０＝Ｋ値が５０である市販のＰＶＣ
二酸化チタン＝プラスチック用白色顔料
炭酸カルシウム＝プラスチック用に推奨される市販の充填剤
Ｓａｓｏｌ Ｈ１＝市販のワックス潤滑剤
Ｓａｓｏｌ Ｃ８０＝市販のワックス潤滑剤
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｒｈｅｏｌｕｂ ＲＬ−１６５＝市販のワックス潤滑剤
Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ５２０＝市販のワックス潤滑剤
Ｋａｎｅｋａ ＰＡ ４０＝市販の改質剤
ＤＩＮＣＨ＝市販の可塑剤
Ｖｉｎｎｏｌｉｔ ７０４＝市販のＰＶＣ共重合体
Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ＝市販のモンタンワックス潤滑剤
Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｗ−３００＝市販のアクリル系耐衝撃性改良剤
ＥＳＢＯ＝市販のエポキシ化大豆油、液体補助安定剤
Ｎａｆｔｏｓａｆｅ ＣＰ ３Ｄ−ビニル安定剤＝一液型安定剤、Ｃｈｅｍｓｏｎ Ｐａｃｉｆｉｃ ＰＴＹ ＬＴＤ社（２ Ｃａｐｉｃｕｒｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｅａｓｔｅｒｎ Ｃｒｅｅｋ，ＮＳＷ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）の市販製品
［可塑剤を含む塩素化熱可塑性物質］
表１に示す以下の可塑剤含有組成物を上述のように調製し、３Ｄ印刷特性を評価した。

可塑剤及び別個のアクリル改質剤を含む塩素化熱可塑性物質

本発明に係る組成物は、３Ｄ印刷可能なフィラメントを提供したが、一方、標準的に潤滑された配合物（比較例）では、層接着性が不適切という結果となり、それゆえ３Ｄ印刷可能であるとは見なされなかった。外部潤滑剤を調整することなく組成物中の安定化成分の量を増加させることで、３Ｄ印刷可能な組成物が可能になった。
［可塑剤及びＰＶＣグラフトアクリル改質剤を含む塩素化熱可塑性物質］
表２に示す以下の組成物において、アクリル成分は、グラフトされたアクリル−ＰＶＣポリマー（Ｖｉｎｎｏｌｉｔ ７０４）である。

本発明に係る配合物は、ＰＶＣ共重合体と組み合わせて安定化成分を増加させたにもかかわらず、３Ｄ印刷可能なフィラメントを提供した。可塑剤を除去して外部潤滑剤を添加した場合（比較例）、フィラメントの押し出しはより良好になったが、実質的に層接着性がなくなり、それゆえ３Ｄ印刷不可能な組成物となった。
［可塑剤を含まず低粘度ＰＶＣを含む塩素化熱可塑性物質］
表３に示す以下の配合物は、可塑剤を含まないが、低粘度ＰＶＣをベースとする。

本発明に係る組成物は、精細度に優れた３Ｄ印刷製品が得られる３Ｄ印刷可能なフィラメントを提供した。この組成物において他の粘度低下成分を用いずにＰＶＣ粘度を増加させた場合（比較例）、反りが著しく、精細度が劣る結果となった。

本発明のその他の実施形態及び用途は、ここに開示される本発明の明細書及び図面を考慮すれば、当技術分野の当業者には明らかであろう。示された明細書は、あくまでも例示的なものと見なすべきであり、添付の特許請求の範囲は、本明細書に開示される本発明の範囲に属する任意のそのような他の実施形態又は変形例を網羅するものとする。

Claims (24)

1. 積層造形用の熱可塑性ポリマーであって、
   該熱可塑性ポリマーは塩素化モノマー単位に由来し、
   前記熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
   熱可塑性ポリマー。
2. 積層造形用の熱可塑性組成物であって、
   該熱可塑性組成物は、
   塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
   少なくとも１つの安定剤と、
   を含み、
   前記熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
   熱可塑性組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   該熱可塑性ポリマー又は組成物は、少なくとも１つの潤滑剤をさらに含む、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２０５℃で測定した場合、０．５〜３０、好ましくは２〜２０、最も好ましくは５〜１５である、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   該熱可塑性ポリマー又は組成物は、適切な引張強さを有する、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   該熱可塑性ポリマー又は組成物の前記引張強さは、ＡＳＴＭ１２３８に準拠して測定した場合、１５〜６０ＭＰａ、好ましくは２０〜６０ＭＰａ、最も好ましくは３０ＭＰａである、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   該熱可塑性ポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和炭酸塩、エチレン性不飽和ウレタン、エチレン性不飽和アルコール、エチレン性不飽和芳香族化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エチレンビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、及びヒドロキシアルカン酸から選択されるコモノマー単位と任意に共重合されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又は塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）であり、
   前記ヒドロキシアルカン酸は、５個以下の炭素原子を有し、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
8. 請求項７に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   前記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
9. 請求項７に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
   前記共重合体中のカルボン酸基の少なくとも一部は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、又はそれらの組み合わせを含有する塩に中和される、
   熱可塑性ポリマー又は組成物。
10. 請求項２〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物であって、
    該熱可塑性組成物は、ポリオレフィン、ポリヒドロキシアルカン酸塩（ＰＨＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロンを含むポリアミド（ＰＡ）、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を含むポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタンエラストマー、及びポリカーボネートから選択される２つ以上の熱可塑性材料のブレンドである、
    熱可塑性組成物。
11. 請求項１０に記載の熱可塑性組成物であって、
    前記ポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、クロロポリエチレン、クロロポリプロピレン、又はそれらの２つ以上の組み合わせである、
    熱可塑性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
    該熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニルであり、約４０〜約８０、好ましくは４５〜４８、好ましくは５０〜５５、好ましくは５８〜６０、好ましくは６２〜６５、好ましくは６６〜６８、好ましくは７０〜７１、好ましくは８０のＫ値を有し、最も好ましくは、前記Ｋ値は約４５、約５０、約５７、又は約７１である、
    熱可塑性ポリマー又は組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
    該熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、低及び高分子量可塑剤（好ましくは低ＶＯＣ可塑剤）、より高分子量のポリマー、相溶化剤、充填剤、補強剤、顔料、改質剤及び加工助剤、離型剤、難燃剤、抗菌添加剤及び殺菌剤、発泡剤、導電剤、木質繊維、竹、チョーク、金属、並びに他の添加剤のうちの任意の１つ又は複数を含む、
    熱可塑性ポリマー又は組成物。
14. 請求項２〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物であって、
    前記少なくとも１つの安定剤は、実質的に鉛、カドミウム、及び／又はバリウムを含まない、
    熱可塑性組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
    該熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、粉末、粉末ブレンド、ペレット、顆粒、又はフィラメントの形態で提供される、
    熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は組成物であって、
    該熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）印刷、又は熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）印刷に使用される、
    熱可塑性ポリマー又は組成物。
17. 積層造形により形成される３Ｄ製品を製造する方法であって、
    前記３Ｄ製品は、
    塩素化モノマー単位に由来する熱可塑性ポリマー、又は
    塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの安定剤と、を含む熱可塑性組成物
    を含み、
    前記熱可塑性ポリマー又は組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
    方法。
18. 積層造形により形成される３Ｄ製品を製造する方法であって、
    前記３Ｄ製品は、
    塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物と、
    少なくとも１つの安定剤と、
    を含み、
    前記熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
    方法。
19. 請求項１７又は請求項１８に記載の方法であって、
    前記積層造形は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）技術である、
    方法。
20. 請求項１７又は請求項１８に記載の方法であって、
    前記熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物は、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のものである、
    方法。
21. 積層造形により形成される３Ｄ製品であって、
    該３Ｄ製品は、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む、
    ３Ｄ製品。
22. 積層造形により形成される３Ｄ製品であって、
    該３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する熱可塑性ポリマーを含み、
    該熱可塑性ポリマーは、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
    ３Ｄ製品。
23. 積層造形により形成される３Ｄ製品であって、
    該３Ｄ製品は、塩素化モノマー単位に由来する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの安定剤と、を含む熱可塑性組成物を含み、
    該熱可塑性組成物は、積層造形に好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、
    ３Ｄ製品。
24. 請求項２２又は請求項２３に記載の３Ｄ製品であって、
    該３Ｄ製品は、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性組成物を含む、
    ３Ｄ製品。